Transcript Universidad Internacional Menéndez Pelayo (UIMP) MATERIALES INORGANICOS Y TECNICAS PARA SU CARACTERIZACION; APLICACIONES EN CATALISIS Resonancia Paramagnética Electrónica y sus aplicaciones en la Caracterización de.

Universidad Internacional Menéndez Pelayo (UIMP)
MATERIALES INORGANICOS Y TECNICAS
PARA SU CARACTERIZACION; APLICACIONES
EN CATALISIS
Resonancia Paramagnética Electrónica y sus aplicaciones en
la Caracterización de Sólidos Inorgánicos
TEOFILO ROJO APARICIO
Dpto. Química Inorgánica
Universidad del País Vasco
4 Junio, 2003
RESONANCIA PARAMAGNÉTICA ELECTRÓNICA (RPE)
ELECTRON PARAMAGNETIC RESONANCE (EPR)
RESONANCIA DE ESPIN /SPIN ELECTRÓNICO (RSE)
ELECTRON SPIN RESONANCE (ESR)
RESONANCIA MAGNÉTICA ELECTRÓNICA (RME)
ELECTRON MAGNETIC RESONANCE (EMR)
RPE  Momento angular de espín y orbital
versus
RSE  Momento angular de espín del electrón
DOMINIO DE APLICACIÓN DE LA RPE
x
Campos
Química, Física, Biología, Geología y Medicina
x
Areas de aplicación
Procesos redox
Fotosíntesis
Reacciones enzimáticas
Fenómenos de relajación
Semiconductores
Geocronología
x
Cinéticas de reacción
Reacciones poliméricas
Radicales en tejidos vivos
Transiciones de fase
Materiales magnéticos
Catálisis,...
Tipos de sistemas
Condición necesaria (y suficiente):
poseer un momento neto de espín electrónico
• Radicales libres en estado sólido, líquido o gaseoso.
• Iones de metales de transición y tierras raras.
• Defectos en cristales iónicos.
• Electrones de conducción en semiconductores.
• Biradicales. Sistemas en estado triplete. etc.
INFORMACION OBTENIDA POR RPE
1. DETECCION Y CARACTERIZACION DE IMPUREZAS Y RADICALES
- Radicales: C6H6- ; Cl2 - Centros de Color: Centro F
- Impurezas: KZnF3:Mn2+ ; Si:P
2. CARACTERIZACION ESTRUCTURAL
- Espín, Estado de Oxidación.
- Posición en la Red (Intersticial y Substitucional)
- Interacciones Hiperfinas.
- Defectos.
- Distancias con los átomos vecinos.
- Observación de Transiciones de Fase.
3. CARACTERIZACION ELECTRONICA
- Deslocalización
Covalencia del enlace.
4. EFECTOS DINAMICOS
- Movimientos electrónicos (conductividad).
- Movimientos atómicos o moleculares (Efecto Jahn-Teller).
5. REACTIVIDAD
- Reacciones de transferencia electrónica.
6. CENTROS PARAMAGNETICOS EN SISTEMAS HETEROGENEOS
- Estructura de algunas zeolitas sintéticas
- Iones metálicos en zeolitas, sílice, alúmina...
- Radicales en alúmina
CLASIFICACION GENERAL DE LAS
ESPECTROSCOPIAS
EFECTO ZEEMAN
DE = 1 b x 1 Tesla  10-4 eV  1 cm-1  1.5K
1b= 9.27x10-24 J·T-1
B= 1 T= 10000 G
INTERACCION DE ESPINES CON UN CAMPO MAGNETICO
Operador Momento Magnético:
nuclear
de espín
mN = gN bN I = N I
ms = - ge be S
ge = g del e- libre = 2.0023
e
be =
= Magnetón de Bohr
4mc
S = Operador Momento Angular
de Spin (un vector)
N = gN bN = Relación giromagnética
(característica del isótopo)
ep
bN =
2mp
= Magnetón Nuclear
gN = factor g nuclear (característico
del isótopo nuclear)
I = Operador Momento Magnético Nuclear
Energía en un Campo Magnético Externo
H = - mS · B = ge be B · S
H = -  B · I = - gN b N B ·
I
B = Operador Campo
Magnético
Teslas (T) o Gauss (G, 1T = 104
G)
Considerando z la dirección del campo magnético:
H = ge be Bo Sz
E = ge be Bo Ms (Ms= 1/2)
H = -  Bo ·
I
E =z -  Bo · MI (MI=  1/2)
DE = ge be Bo
DE = gN bN Bo
DE = 0,3 cm-1
Para B= 3000 G
2I + 1 niveles correspondientes a los
diferentes valores permitidos de MI
DE = 10-4 cm-1
NIVELES ENERGETICOS
RPE
RMN
MI = - 1/2
MS = + 1/2
b>
a>
DE = gemBBo
Bo
DE =  Bo
Bo
MS = - 1/2
b>
Para un electrón S= 1/2
MI = + 1/2
a>
Para espín nuclear I= 1/2 y  positiva
Estado inferior tiene un MS = -1/2
Espín antiparalelo al campo
Momento magnético paralelo al campo
B= 3000 Gauss  DE= gebeB= 0.3
cm-1
B = 0.34 T   = 9.5 GHz
Región Microondas
B = 3000 Gauss  DE= Bo= 10-4 cm-1
B = 0.34 T   = 14.5 MHz
Región Radiofrecuencias
ESPECTROMETROS RMN:
220 MHz  B = 5.17 T
360 MHz  B = 8.46 T
“LAS INTERACCIONES DE LOS ELECTRONES DESAPAREADOS CON
NUCLEOS MAGNETICOS DAN LUGAR A ESTRUCTURAS HIPERFINAS
QUE CARACTERIZAN MUCHOS DE LOS ESPECTROS DE EPR”
POBLACIONES DE LOS ESTADOS
MS = + 1/2
MI = 1/2
b>
a>
DE = gemBBo
Bo
DE =  Bo
Bo
MS = - 1/2
b>
MI = +
1/2a >
En el equilibrio térmico, la población de los estados está distribuida
entre los niveles de acuerdo a la ley de Boltzmann:
f = n1/n2 = exp {-(DE/kT)} < 1
En las poblaciones de espín electrónico:
a T = 300 K y Bo  1T  f  0.996
a T = 1 K y Bo  1T  f  0.35
Para espín nuclear f  0.996 a T = 0.1 K
EN EXPERIMENTOS DE RPE PODEMOS, VIRTUALMENTE,
CONSIDERAR IGUALMENTE POBLADOS CUALQUIER
ESTADO DE ESPIN NUCLEAR PERTENECIENTES
AL MISMO ESTADO DE ESPIN ELECTRONICO.
INSTRUMENTACION BASICA DE RPE
Vista Esquemática de un Espectrómetro de RPE
Condiciones típicas para los experimentos de RPE a varias frecuencias
Campo resonante
g= 2 (Gauss)
400
l/cm
L
Frecuencia
(GHz)
1.1
S
3.0
1100
9.3
X
9.5
3400
3.2
K
25
8200
1.5
Q
35
12500
0.86
V
50
18000
0.60
W
95
34000
0.32
Banda
27.3
DETERMINACION EXPERIMENTAL DE LOS VALORES DE g
DE = h = g b B  = cte en todo el experimento
hv (6.626076x1034 Js)(9.41756x109 s 1 )
g

βB
(9.27402x10 24 JT 1 ) xB
Espectro de Fe+ y Co2+ en MgO a 4.2 K.
Para Fe+ B= 162.906 mT g = 4.1304
Para Co2+ g = 4.2785 59Co (I = 7/2)
g =2.0023
CENTRO F:
2O2O
2O
2O
2O
2+
Mg2+
Mg
2+
Mg
2+
Mg
2+
Mg
[10%
22+ 2O2- Mg2+ O2O Mg
O
2+ 2e- Mg2+ O2O Mg
O
22+ 2O Mg
O
-
25Mg
(I =5/2)]
g =2.003
DPPH (2,2-difenil-1-picrilhidracil)
FACTOR GIROMAGNETICO
En general no se cumple
sino
h = g mB Bo
h = ge mB Bo
g = factor giromagnético
(asociado a J = L + S
en estado fundamental)
Factores g de algunas especies S = 1/2
Mo O (SCN)5 2-
1.935
VO (acac) 2
1.968
Cp2TiCl2AlCl2
1.975
e-
2.0023
· CH3
2.0026
C14H10 anión
(antraceno)
2.0029
SO2-
2.0056
{(CH3) 3C}2 NO
2.0063
Cu (acac) 2
2.13
FACTOR GIROMAGNETICO EN ATOMOS E IONES LIBRES
El momento angular L y de espín S
Momento angular total J
mL = - mB L
mS= ( - ge mB S )= - 2 mB S
mJ = - gJ mB J
gJ =
3J(J + 1) + S(S +1) - L(L+1)
2{J(J + 1)}1/2
factor g o factor de Landé
La interacción del momento magnético total mJ con el B
H = - mJ · B = gJ mB J · B
valores propios:
E (MJ ) = gJ mB Bo MJ ;
separación niveles
Atomos e Iones
H
N
O
F
Na
Cu2+
Gd3+ (4f7)
Yb3+ (4f13)
MJ = +J, ... ,-J
DE = gJ mB Bo
Nivel fundamental
2S
4S
3P
2
2P
3/2
2S
2D
5/2
8S
7/2
2F
7/2
Valores de gJ
2
2
1.5
1.3
2
1.2
2
1.14
EFECTO DEL ACOPLAMIENTO ESPÍN-ÓRBITA
Estado fundamental singlete  <L> = 0
Sistema
p1
px
Z
py
Y
D1
D2
X
H= l L·S
Estado pz
fundamental
>
pz
l = cte acoplamiento espín-órbita
orbital
{ Singlete
doblete de espín
pz , a >; pz , b >
Bajo la influencia de un campo magnético
H = mB ( L + gB S ) · B
DEX = mB {ge -( l/D2)}Bo
gXX = {ge - (l/D2)}
DEY = mB {ge -( l/D1)}Bo
DEZ = mB geBo
gYY = {ge - (l/D1)}
ANISOTROPIA y VARIACION de g con ge
gZZ = ge
TENSOR g
EFECTO DE LA ANISOTROPIA
H z e = be (B g S)
Hamiltoniano de espín:
H = be [Bx, By, Bz]
gxx gxy gxz
Sx
gyx gyy gyz
Sy
gzx gzy gzz
Sz
Simetría local
g 0 0
Oh
0 g 0
0 0 g
g 0 0
D4h
0 g 0
0 0 g
gxx 0 0
D2h
0 gyy 0
0 0 gzz
ANISOTROPIA DE g
Caso más simple:
I=0
IL= 0
S = 1/2
H=bSgB
Espectros registrados sobre Monocristal:
Una sola banda, transición MS = -1/2  1/2, por cada sitio magnéticamente
distinto.
La posición de la banda depende de la orientación del campo magnético:
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Para un sistema de ejes x, y, z arbitrariamente elegido:
 (g2)xx (g2)xy (g2)xz
 (g2)
g2 = ( lx ly lz )
yx (g2)yy (g2)yz

 (g2)zx (g2)zy (g2)zz




 lx
 ly

 lz




P. ej.: en el plano zx, (siendo  el ángulo entre B y z):
g2 = (g2)xx sen2 + 2 (g2)xz sen cos + (g2)zz cos2
[SrCu(EDTA)(H2O)3]·H2O
g
2
zy
zx
xy
5
4.8
4.6
4.4
X, Y, Z: 4.2
Ejes principales del tensor g (no confundir con los cristalográficos)
0
45
90
135
/
gXX(gx), gYY(gy), gZZ(gz): Componentes principales
 5.125 0.000 0.000 
 4.916 0.001 -0.348 
2=gviene
Para
el valor
por:0.000 
4.685 0.004
0.000 dado
4.299
g2 cualquier
=  0.001 orientación
 gde
 -0.348 0.004 4.479 
 0.000 0.000
4.688 2 
2
2
2
g = l2
x g2
x + l2
y g2
y + l2z g2z = g2
x cos BX + g2
y cos BY +g2z cos BZ
En simetría rómbica o mayor, g es diagonal respecto de un sistema de ejes:
lx, ly, lz: cosenos directores del campo magnético respecto de los ejes X, Y, Z
Z eje principal y  (ángulo entre B y Z)  Direcciones x,y equivalentes
g2 = [ g2 sen2 + g||2 cos2]
simetría cúbica: gx = gy = gz
simetría axial: gx = gy = g ; gz= g||
simetría rómbica: gx  gy  gz
ESPECTROS DE RPE SOBRE MUESTRA
POLICRISTALINA
(a) simetría axial
(b) simetría rómbica
(i) Bandas de absorción sin considerar la anchura de línea
(ii) Bandas de absorción considerando anchuras de línea finitas
(iii) Primera derivada
CÁLCULO DEL TENSOR g PARA IONES DE TRANSICIÓN
Consideremos un ión metálico en un cristal
H = Ho + H1 + H2
Ho
parte electrónica principal + campo cristalino
H1 = mB B · g · S
Energía Zeeman del espín electrónico
H2 = mB B · L + l L · S
Energía Zeeman del momento magnético
orbital y acoplamiento espín-órbita
En iones de metales de transición Ho > H1 y H2 . Tratados como perturbaciones:
Se obtiene la desviación del factor g respecto a gesegún:
gab = ge dab + 2l
S
< n La n” > < n” Lb n >
En - En”
n”
La, Lb operador momento angular orbital en la dirección a y b (x,y,z)
<n | función de onda del estado fundamental
<n” | función de onda de los estados excitados
En y En” energías correspondientes a n y n”
Elementos diagonal del tensor g:
gab  ge  k
l
DE
ION EN UN CAMPO CRISTALINO
EJEMPLOS
CASO
SIMETRIA
CUBICA
GENERAL
g  ge - nl/D
g isótropo
Término A
d5
ALTO ESPIN
g  ge
TERM. FUND. A ó B
L=0
BAJA
SIMETRIA
Término A ó B
d3, d8 (octaedro)
g anisótropo
gi  ge - nil/Di
d5 (alto espín)
CALCULO DEL TENSOR g PARA IONES DE METALES DE TRANSICIÓN d1
Ti3+ (d1) en un entorno tetraédrico tetragonalmente distorsionado:
gxx = gyy
 ge 
6l
D
gzz = ge
Ca2PO4Cl dopado con Cr5+ en (CrO43-): gxx=gyy=1.9498 ; gzz=1.9936
V4+ (d1) en VO2+ en geometría octaédrica tetragonalmente comprimida:
d z2
d x2 - y2
D2
dxz , dyz
D1
gxx = gyy = ge -
2l
D1
dxy
gzz = ge -
8l
D2
Ión {VO (H2O)5}2+ en la sal de Tutton:
Zn (NH4)2 (SO4)2 2H2O
g || = 1.934
g = 1.981
Acetil acetonato de vanadilo
g || = 1.945
g = 1.981
PROMOCIÓN e- A ORBITAL VACIO g<ge
CALCULO DEL TENSOR g PARA IONES OCTAÉDRICOS d9
Cu2+, d9 (S= ½) geometría octaédrica elongada y comprimida:
dx2-y2
dz2
D2
D
D1
dxy
dxy
dz2
dxz ,dyz
dx2-y2
D4h comprimida
6l
gxx = gyy  ge 
D
gzz  ge
CdWO4: Cu2+
g = 2.304 g || = 2.018
dxz ,dyz
h
D4h elongada
2l
gxx = gyy  ge 
D2
8l
gzz  ge 
D1
Zn(Cu)(CH3COO)4·2H2O
g = 2.052 g || = 2.344
[Cu(H2O)6]2+
g = 2.13 g || = 2.44
MEZCLA CON UN ESTADO EXCITADO LLENO (l<0) g> ge
PROMOCION e- DE ORBITAL LLENO A SEMILLENO g> ge
CALCULO DEL TENSOR g PARA IONES d5
Bajo espín
dx2-y2
D
dz2
2
dxy
D
dxy,dxz
1
D4h
h
ORBITALES LLENOS Y VACIOS: {Mn(CN)5NO}2-
8l
g ||  ge   1.989
D2
2l
g  gxx  gyy  ge 
 2.027
D1
Alto espín
Estado fundamental 6S (6A1) Mn2+, Fe3+
No término excitado de misma multiplicidad
No acoplamiento espín-órbita
Mn2+ en NaF g = 2,002
ION EN UN CAMPO CRISTALINO
EJEMPLOS
CASO
SIMETRIA
CUBICA
GENERAL
g  ge - nl/D
d3, d8 (octaedro)
g isótropo
Término A
d5 ALTO ESPIN
g  ge
d5 (alto espín)
TERM. FUND. A ó B
L=0
BAJA
SIMETRIA
g anisótropo
gi  ge - nil/Di
Término A ó B
d9 (octaedro)
EFECTO
TERM. FUND. E
L=0
JAHN-TELLER
ESTATICO
g anisótropo
3
DINAMICO
g isótropo
g  1  ge
3 i=1
d7 (bajo espín, Oct)
TERMINO FUNDAMENTAL E: EFECTO JAHN-TELLER
Modos de vibración de coordenadas Q2 y Q3
Energía J-T > E vibracional  J-T ESTATICO
SIMETRIA AXIAL
Energía J-T < E vibracional  J-T DINAMICO
ISOTROPICO
g- =
Ion Cu2+ en La2Mg3(NO3)12·24H2O
1
(g + 2g)
3
90 K
g  = 2.219
g  = 2.218
J-T DINAMICO
20 K
g  = 2.465
g  = 2.099
J-T ESTATICO
ION EN UN CAMPO CRISTALINO
EJEMPLOS
CASO
SIMETRIA
CUBICA
g  ge - nl/D
GENERAL
d3, d8 (octaedro)
g isótropo
Término A
d5
g  ge
ALTO ESPIN
d5 (alto espín)
TERM. FUND. A ó B
L=0
BAJA
SIMETRIA
gi  ge - nil/Di
g anisótropo
ION LIBRE
Término A ó B
d9 (octaedro)
EFECTO
TERM. FUND. E
L=0
JAHN-TELLER
TERM. FUND. T
ESTATICO
g anisótropo
DINAMICO
g isótropo
3
1
gj = - (gl + gs) +
2
g  1  ge
3 i=1
d7 (bajo espín, Oct)
L(L+1) - S(S+1)
(gl + gs)
2J(J+1)
L =1
T2 FUNDAMENTAL
g = gj con gl = 1
g independiente c.c.
CAMPO FUERTE
T1 FUNDAMENTAL
gl = 1
g = gj con
CAMPO DEBIL
gl = - 3/2
d6 (alto espín, Oct)
d7 (alto espín, Oct)
IONES CON TERMINO FUNDAMENTAL T
Término Fundamental T2 (ion D)
No hay términos excitados de igual simetría
g independiente del Campo Cristalino
Ion d6 (alto espín) Término fundamental 5T2g
1
3
gJ =- gl + gs gl = -1; gs = 2
2
2
gJ = 3,500
Fe2+ en MgO giso= 3,428
Término Fundamental T1 (ion F)
Repulsión T1(F) y T1(P)
g depende fuerza Campo Cristalino
Campo fuerte gl = -1
Campo débil gl = -3/2
Ion d7 (alto espín) Término fundamental 4T1g
Acoplamiento espín-órbita  J= 1/2 fundamental
2
5
gJ = - gl + gs
3
3
gl= - 3/2
g = 4,33
Co2+ en MgO gexp= 4,279
No se han considerado mezclas de 2º orden ni efecto J-T
FACTOR DE COVALENCIA
Cu2+ en Simetría Octaédrica Elongada (D4h)
dz2 - y2
Los valores de g vienen dados por:
D1
dz2
D2
g = ge - 8l/D1
dxy
g = ge - 2l/D2
dxz, dyz
D4h (elongada)
Los efectos de covalencia afectan:
(i) En primer orden:
reducción de la contribución orbital al factor g
< n| L | 0 > = Kn < n | L | 0 >
Elementos de matriz
construidos a partir de
OM normalizados obtenidos por cálculo
LCAO-MO
Elementos de matriz
construidos sobre la
base de los orbitales
puros del metal
Las nuevas expresiones de g son:
8 K12l0
g = ge D1
2 K22l0
g = ge D2
(ii) En segundo orden: reducción de l0
Inversamente proporcional al cubo de la distancia
electrón-núcleo.
INTERACCIONES MAGNETICAS
INTERACCIONES HIPERFINAS
Interacción entre el electrón desapareado de
centros paramagnéticos con su espín nuclear (I 0).
INTERACCIONES SUPERHIPERFINAS
Interacción entre el electrón y núcleos distintos al de
las especies que contienen el electrón.
ESTRUCTURA FINA
Sistemas con dos o más electrones desapareados
(S> 1/2).
ESPIN EFECTIVO
Espín “aparente” (que se obtiene en función del
número de líneas) no coincide con el espín real.
INTERACCION CUADRUPOLAR NUCLEAR
Núcleos (I  1/2) con distribución de carga no esférica
que pueden tener momento cuadrupolar.
INTERACCIONES HIPERFINAS
El centro paramagnético contiene uno o más núcleos con espín nuclear (I  0)
Hhf = S Σ Ai Ii
ii
Tipos de interacciones:
a) Isotrópica
b) Anisotrópica
i)
INTERACCION HIPERFINA ISOTROPICA
Hc = a I S = a (IxSx + IySy + IzSz)
8
aiso = 3 ge gn be bn |(0)|2
|(0)| = Amplitud de la función de onda electrónica en el núcleo
Esquema de
de losenergía
niveles de energía
producidos
por la interacción
de un electrón
Niveles
para
sistemas
S=1/2,
I=1/2
desapareado con un núcleo I = 1/2.
MI
+½
-½
DMS = 1
DMI = 0
-½
+½
INTERACCIONES HIPERFINAS
Para n núcleos equivalentes con I= 1/2
Nº núcleos
(n)
Nº líneas
(2I+1)
0
1
1
2
2
3
3
4
4
5
5
6
6
7
Relación de intensidades
INTERACCIONES HIPERFINAS
Núcleos equivalentes y no equivalentes con I= 1/2
I = 1/2
(A1 > A2)
Diagrama de niveles de dos núcleos
equivalentes y uno no equivalente
Radical ·CH2OH en metanol
(300K)
INTERACCIONES HIPERFINAS
Núcleos con I>1/2
Diagrama de niveles para
dos núcleos equivalentes I= 1
Radical nitronil-nitróxido
en benceno
Intensidad:
1:2:3:2:1
(300K)
2 nitrógenos equivalentes I= 1
INTERACCIONES HIPERFINAS ANISOTROPICAS
En Sólidos: mS es frecuentemente anisotrópico
 Interacción anisotrópica con mN:
 Axx
Hhf = S A I = [Sx, Sy, Sz]  Ayx
 Azx
  Ix 
Ayz   Iy 
Azz   Iz 
Axy Axz
Ayy
Azy
A = Tensor de acoplamiento hiperfino. Tensor simétrico.
Hhf = Ax Sx Ix + Ay Sy Iy + Az Sz Iz
Simetría axial:
Hhf = A (Sx Ix + Sy Iy) + A||Sz Iz
Espectro simulado para una especie de S= 1/2 I= 3/2 con un Hamiltoniano
de espín con términos Zeeman e hiperfinos axiales.
Relación de tensores g y A con grupos
puntuales y estereoquímicas
Tensor g
Tensor A
Coincidencia de los ejes del
tensor
Algunos grupos puntuales
comunes (estereoqu’micas)
gxx = gyy = gzz
Axx = Ayy = Azz
Todos los ejes coinciden
Oh (octaedrica)
Td (tetraedrica)
gzz  gxx = gyy
Azz  Axx = Ayy
Todos los ejes coinciden
C4v (piramidal cuadrada)
C3v (piramidal trigonal)
D2d (tetraedro comprimido o
(g|| , g)
elongado)
gxx  gyy  gzz
Axx  Ayy  Azz
D4h (plano-cuadrada)
Todos los ejes coinciden
(Rombica)
Un eje de g y A coinciden
(Monoclinica)
C2h (planar distorsionada
angularmente MA2B2)
C2v (piramide cuadrada
XMA2B2)
No coincidencia de ejes
D2h (MA2B2 cuadrado plana)
(Triclinica)
C2 , Cs , Ci , C1
ESTRUCTURA SUPERHIPERFINA
Interacción del e- con los espines nucleares de sus átomos vecinos
H= SILALS
H = be B . g . S + Sj I A S + Sj IL AL S + Sj gn bn B I
IL: espín nuclear de sus átomos vecinos.
BANDAS de EPR: (2I+1) x (2N IL+1)
Esquema del espectro de EPR originado por la presencia de un hidrógeno
intersticial en la fluorita.
Obtención: Monocristal de CaF2 tratado con H2
o
Substitución parcial de F- por H- en la red
aniónica
-
Aplicación RX : H  H
INTERACCION ELECTRON 1s :
SU PROPIO NÚCLEO:
OCHO NÚCLEOS DE FLUOR
0
AH  520 Gauss
AF  40 Gauss
Intensidades: (1 + x)
8
ESTRUCTURA FINA
Interacción en sistemas con dos o más e - desapareados:
HD = S D S
D = Tensor dipolar, diagonal respecto de sus ejes principales
S D S = Dx S2x + Dy S2y + Dz S2z
- En simetría cúbica:
-
Dx = Dy = Dz = 0
3
Dx = Dy ;
D = Dz
2
3
1
En simetría rómbica: D = Dz ;
E = (Dx - Dy)
2
2
En simetría axial:
Niveles de energía para un ion d 3 (Cr3+):
(a) CUBICO
(b) SIMETRÍA TETRAGONAL
ESTRUCTURA FINA E HIPERFINA
Casos en que el ion considerado tiene I  0
Mn2+ (S =5/2)
ESTRUCTURA FINA
55
Mn (I =5/2)
Transiciones 2S = 5 (DMS = 1)
Intensidades: 5, 8, 9, 8, 5
COMPONENTE HIPERFINA
2I+1 = 6 (de igual intensidad) por cada componente fina
2+
Espectro
de un
Mn
en ZnSiF
·6H2O
Espectro
de Mn2+ en
monocristal
de 6ZnSiF
6· 6H2O
ESPÍN EFECTIVO
Co2+ en entorno octaédrico (S =3/2, I =7/2)
Espín efectivo S´= 1/2
Desdoblamiento del término fundamental ( 4F)del Co2+ en un entorno
octaédrico Desdoblamiento del término fundamental
(4F) del Co2+ en un entorno octaédrico
ANISOTROPÍA DEL Co2+ EN ENTORNO OCTAÉDRICO
Estructura del Co2(OH)(PO4)
ESTADO TRIPLETE
SISTEMAS CON S= 1:
NAFTALENO, DIMERO DE Cu2+ (d9)
Transición prohibida DMS= 2
Transiciones singlete-triplete |0 0> a |1 1>
triplete-singlete |1 -1> a |0 0>
|1+1>
|1 0>
|0 0>
|1-1>
Esquema de niveles de energía
R.P.E.
(C14H12N2)[Cu(opba)]·3H2O
Dímero
2.914 Å
5.226 Å
1,2
dX"/dH (a.u.)
1
RT
0,8
200 K
0,6
100 K
0,4
0,2
4.2 K
0
I
II
III
IV
-0,2
-0,4
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
H (Gauss)
Espectro de RPE banda X
7000
DÍMERO [Cu(NCS)2(dpk·CH3OH)]2
(dpk= di(2-piridil)cetona)
d(Cu-Cu)intra=5. 393 Å
y
d(Cu-Cu)inter=8.644
Å
x
(dX''/dH ) / u. a.
20000
0
-20000
g12 = g||2 cos2a + g2 sen2a
g|| g1
g2
g22 = g||2 sen2a + g2 cos2a
-40000
-60000
g3=g
banda Q
g3= g
g1- g2 +2 g3
-80000
10000
10500
g1- g2
cos2a =
11000
11500
12000
12500
H /Gauss
g1= 2.214
g2= 2.133
g3= g = 2.063
g|| = 2.280
acalc=68º
acrist=70.7(1)º
SISTEMA 1D [Cu(NCS)2(dpk·CH3OH)]n
d(Cu-Cu)=5. 994 Å
40000
(dX''/dH) / a.u.
20000
0
g||
-20000
-40000
-60000
g
banda X
-80000
-100000
2600
2800
3000
3200
H / Gauss
g = 2.052
g|| = 2.258
3400
3600
3800
MOVIMIENTOS ELECTRONICOS EN RPE
Espectro de RPE en monocristal del LixV2O5 (x= 0,005)
Modos de conducción en LixV2O5 (x= 0,005)
TEMPERATURAS BAJAS
Mecanismo de conducción por saltos entre estados localizados
Frecuencia de salto
h = o exp (-2aR) exp( - Ea )
KT
Ea = 0.09 eV (medida de  a baja temperatura)
TEMPERATURAS ALTAS
Saltos de los defectos a la banda de conducción
- Ea
Ea = 0.23 eV
 = o exp
KT
MATERIALES MAGNETORRESISTENTES
Ln0.7A0.3 MnO3 (A = Pb, Cd)
Desdoblamiento de los niveles energéticos del Mn
Mn4+ (d3)
Mn3+ (d4)
RPE de Nd0.7A0.3Mn1-xM.xO3 (A= Pb, Cd; M= Fe, Co, Ni)
NdPb
NdPbFe
dX’/dH
NdPbNi
NdPbCo
NdCd
NdCdF e
NdCdNi
NdCdCo
0
2000
4000
6000
8000
1 104
H (Gaus s)
RPE de Nd0.7A0.3 MnO3 (A= Cd, Pb)
Tc = 90K
Cd
Pb
Tc = 175K
Tc = 90K
Cd
DHpp (mínimo)  Tc
T > 100K Lorentziana
100>T< 80K Anisotrópico
T< 80K Dysoniana
(conductora)
Pb variación lineal
Cd variación no lineal
ANISOTROPIA MAGNÉTICA
Hr (máximo)  Tc
T< TC transición magnética
y eléctrica (aislante-metal)
Intensidad vs T en RPE de Nd0.7A0.3 MnO3
(A= Cd, Pb)
Sistema puramente paramagnético:
I aumenta linealmente con 1/T (ley Curie-Weiss)
Pb
I vs 1/T
Lineal próximo a Tamb
Disminución exponencial
entre: Pb (250 – 145 K)
Cd (250 – 90 K)
Cd
I = Io exp(DE/kT)
Io Factor de escala
DE Eact ruptura de interacciones Magnéticas
Pb (800 K); Cd (550K)
Sistemas ferromagnéticos con interacciones
de corto alcance a T > Tc
CATALISIS
APLICACIONES DE RPE EN CATALISIS
CATALISIS HETEROGENEA
Utilizada en:
QUIMICA DE SUPERFICIES
Análisis de:
Curso de la reacción en etapas individuales
y sus consecuencias
Determinación:
ESTEQUIOMETRIA
ESTRUCTURA
ESTADOS ELECTRONICOS
MOLECULAS “TEST” EN RPE
Moléculas cuyas propiedades en estado adsorbido permiten
obtener información del catalizador
CLASIFICACION:
1. COMPORTAMIENTO MAGNETICO
(a) Moléculas diamagnéticas (CO, CH3OH, H2O ...)
Mantienen el diamagnetismo bajo adsorción
Permiten investigar propiedades de centros paramagnéticos
(b) Paramagnéticas o Paramagnéticas bajo adsorción
· NO (Adsorbida en posiciones ácido de Lewis)
· O2 (transferencia electrónica superficie O2-)
· VCl4 , MoCl5 (mantienen su paramagnetismo durante
reacción con grupos de la superficie)
2. NATURALEZA DE LA INTERACCION CON EL SOLIDO
Tipo y Fuerza de la interacción con la superficie
IONES DE METALES DE TRANSICIÓN COMO CENTROS ACTIVOS
PARA ADSORCIÓN Y CATÁLISIS
Determinación del Estado de oxidación y coordinación de los
Centros Activos en el Catalizador Mo/SiO2
Adsorción de Metanol y Agua
Adsorción de Monóxido de Carbono
DETERMINACION DEL CAMPO DEL CRISTAL EN LA SUPERFICIE
Ión superóxido O2Oxido Nítrico NO
MECANISMO DE ACTIVACIÓN DE REACTIVOS EN LAS
REACCIONES DE SUPERFICIE
Mecanismo de activación del dioxígeno y estabilización en
la superficie de los catalizadores óxido
ESTUDIOS MECANISTICOS EXPLICITOS POR RPE
Mecanismos de dimerización y oxidación de olefinas catalizadas
por iones de metales de transición
Dimerización de etileno sobre un catalizador Ni/SiO2
Mecanismos de reacción investigados por RPE “in situ”
Recciones de oxidación de hidrocarburos
Mecanismos de reacción mediante experimentos RPE “ex situ”
Oxidación de propeno a acroleina sobre MoO3
Determinación del Estado de Oxidación y
Coordinación de los Centros Activos en el
Catalizador Mo/SiO2
RPE Mo/SiO2 reducido con H2:
Mo5+ (d1, S= ½, I= 5/2)
300K
77K
4.2K
Tercera derivada de g
ADSORCION DE METANOL
Evolución de señal de RPE del Mo5+
con CH3OH (77-273K)
MECANISMO DE ADSORCION DE METANOL
MECANISMO DE ADSORCION DE H2O
ADSORCION DE MONOXIDO DE CARBONO
Mo/SiO2 (200Torr, 300K)
12CO
1ª derivada
3ª derivada
77K
13CO
(I= ½)
1ª derivada
3ª derivada
77K
RPE TERCERA DERIVADA (77K)
DEL ION Mo4c5+
12CO
13CO
DETERMINACION DEL CAMPO DEL CRISTAL
EN LA SUPERFICIE DEL SOLIDO
Ion superóxido O2M(n-1)+ + O2  Mn+O2gyy= 2.009
gzz= 2.027
NO
O2- en Ti4+
(Vycor)
O 2gxx= 2.003
O2- en VACANTE ANIÓNICA
gxx=ge
gyy=ge+2l/E
gzz=ge+2l/D
Espectros simulados de especies
superóxido adsorbidas en
diferentes cationes
DETERMINACION DEL CAMPO DEL CRISTAL
EN LA SUPERFICIE DEL SOLIDO
NO adsorbido en TiO2
NO
O2 -
Sistema NaY MgO ZnO TiO2
zeolita
ZnS NaY(Al3+) SnO2 Al2O3
D/cm-1
4032
1695
2420 2660 3145
4840
4840
6050
Campo eléctrico del catión depende además de
la carga, de su radio iónico y nº de coordinación
MECANISMO DE ACTIVACION DEL O2 EN LA
SUPERFICIE DEL CATALIZADOR (CoO-MgO)
Co2+ + O2  Co3+-O2-
59Co(I=
16O
2
7/2)
adsorbido en CoO-MgO
MECANISMO DE DIMERIZACION Y
OXIDACION DE OLEFINAS
Ni2+/SiO2 con (PEt3)  [Ni1+(Os2-)2(PEt3)2]
(a) banda X y (a’) banda Q
g|| = 2.32
g = 2.083
77K
Ni+(PEt3)2/SiO2 antes de adsorción
(b) tras reacción con 600Torr de C2H4,
1 min a 298K en banda X y (b’) banda Q
I1 (g|| = 1.954, g = 2.532)
I2 (g|| = 2.066, g = 2.256)
bajo adsorción de butadieno a 298K
INTERMEDIATOS EN LA REACCION
DE SUPERFICIE
Mecanismo para dimerización en complejos de Ni+
MECANISMOS DE REACCION RPE “in situ”
Reacción de oxidación de CH4 + O2 en MgO:
·CH3
·CH3O
2
Identificación de centros activos:
Li en MgO  (Li+Os-)
Os- + CH4  OHs- + ·CH3
·CH3 + ·CH3  C2H6
2OHs-  Os2- + V0 + H2O
Os2- + V0 + 1/2O2  2Os-
V0 vacante
aniónica en
superficie
MECANISMOS DE REACCION RPE “ex situ”
Oxidación: propeno
C3H6
MoO3
acroleina
C3H5O
Fuerte dependencia de la
estructura del catalizador
MoO3 en forma laminar: MoO3(p) plano (010)
MoO3 sin direcciones preferenciales: MoO3(n)
77K
MoO3(n)
MoO3(p)
RPE
Intensidades
significativamente
diferentes
MECANISMOS DE REACCION RPE “ex situ”
[Mo5+] en MoO3 en función del agente reductor:
PROPENO
ESPECIES ALILO
planos (101) y (100)
plano (010)
MECANISMO EN DOS ETAPAS:
1. Desprendimiento de H del propeno (formación alilos)
2. Extracción de H de alilos con inserción de oxígeno
Las especies intermedias se mueven en la superficie
durante la reacción con dependencia de la estructura