Slide 1

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Ποτενσιομετρία
Μέρος 3ο

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ
ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

Άμεση (απόλυτη) ποτενσιομετρία
Άμεση συσχέτιση Ε – [αναλύτη], μέσω της εξίσωσης Nernst

Η διαφορετική σύσταση των προτύπων και των πραγματικών δειγμάτων επιδρά στο

α) δυναμικό του ηλεκτροδίου αναφοράς
β) στο δυναμικού υγρού συνδέσμου και
γ) του ενδεικτικού ηλεκτροδίου, λόγω διαφορετικής ιοντικής ισχύς

1)

Μέθοδος καμπύλης αναφοράς

2)

Μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότητας

3)

Μέθοδος μείωσης κατά γνωστή ποσότητα

2

Μέθοδος καμπύλης αναφοράς
Γενική σχέση

: Μετρούμενη ιδιότητα = f ([αναλύτη])

Ποτενσιομετρία : Εστ = f (Log[αναλύτη])

Ευθεία παλινδρόμησης, y=a+bx
μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων

E / mV
Ε = a+b (Log[ΑΓΝΩΣΤΟΥ])
a= η αρχή επί της τεταγμένης
b= κλίση της καμπύλης αναφοράς
Log[αναλύτη] / M

Log[ΑΓΝ ] =

E ( ΑΓΝ ) - a
b
3

Μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότητας
[Cs]
[Vs]

Μέτρηση του δυναμικού πριν (Ε1) και μετά (Ε2) την προσθήκη
γνωστού όγκου (Vs)
προτύπου διαλύματος (Cs) του προσδιοριζόμενου ιόντος
σε όγκο (Vu)
του αγνώστου διαλύματος συγκέντρωσης (Cu)

[Cu]
[Vu]

E1  Eo  SLogCu
CuVu  CsVs
E 2  Eo  SLog
Vu  Vs
CuVu  CsVs
   2  1  SLog
Cu (Vu  Vs)
CsVs
C
Cu 

(Vu  Vs)10(  / S)  Vu 10ΔΕ/S - 1
4

Μέθοδος μείωσης κατά γνωστή ποσότητα
[Cs]
[Vs]

Μέτρηση του δυναμικού πριν (Ε1) και μετά (Ε2) την προσθήκη
γνωστού όγκου (Vs)
προτύπου διαλύματος (Cs) που δρα ως δεσμευτικό αντιδραστήριο
σε όγκο (Vu)
του αγνώστου διαλύματος συγκέντρωσης (Cu)

[Cu]
[Vu]

nS+USnU

nCsVs
nC
Cu 
(  / S) 
Vu  (Vu  Vs)10
1 - 10ΔΕ/S

5

Σφάλμα στην απόλυτη ποτενσιομετρία
% σφάλμα = (ΔCi/Ci)100  4 zi ΔE
ΔΕ = σφάλμα μέτρησης του δυναμικού σε mV.
ΔΕ ενός κοινού οργάνου μέτρησης = 0,1 mV

για Η+, F-, K+, Cl-, Na+
 0,4 %
2+,
2+
2+
22+
για Ca Mg , Fe , S , Cu  0,8 %
για Al3+, As3+, PO43 1,2 %

6

Άλλες πηγές σφαλμάτων στην απόλυτη ποτενσιομετρία
Διαφορετικές τιμές pH προτύπων – άγνωστου δείγματος

Διαφορετική ιοντική ισχύς μεταξύ προτύπων – άγνωστου δείγματος

Τα πρότυπα και το άγνωστο δείγμα αραιώνονται (με τον ίδιο συντελεστή)
σε διάλυμα TISAB (Total Ionic Strength Adjusting Buffer)

μικτός ρυθμιστής ιοντικής ισχύος και οξύτητας

7

Προσδιορισμός ιόντων φθορίου
TISAB
0,5 M NaCl (ρύθμιση ιοντικής ισχύος)
0,1 Μ CH3COOH/Na pH 5 (ρύθμιση pH)
0,001 Μ DCTA (αποδέσμευση F-)
DCTA4- + [MF]2+  [DCTA-M]- + F- , M=Al

Προσδιορισμός F- σε φυσικά δείγματα
•
•
•
•

Παρασκευή προτύπων 10-3, 10-4….10-6 Μ FΠρότυπα και άγνωστα αναμιγνύονται 1+1
διάλυμα TISAB
Μέτρηση προτύπων / Χάραξη καμπύλης
εργασίας
Μέτρηση αγνώστων

Αιτία αποκλίσεων
Όξινη περιοχή : Η+ + F−  HF
Βασική περιοχή : LaF3 + OH−  La(OH)F2 + F−

DCTA

8

Πλεονεκτήματα της απόλυτης ποτενσιομετρίας
Απλότητα στη χρήση
Ταχύτητα των μετρήσεων
Δυνατότητα αυτοματισμού
Δυνατότητα χρήσης μικρών όγκων δείγματος <0,1 mL
Ευρεία δυναμική περιοχή συγκεντρώσεων
Δεν καταστρέφεται το δείγμα
Εφαρμογή σε θολά ή έγχρωμα δείγματα

9

Ποτενσιομετρικές ογκομετρήσεις
Προϋποθέσεις για τη διεξαγωγή μιας ογκομέτρησης : ποσοτική και ταχεία αντίδραση
Καταγραφή
: Η.Ε.Δ = f (Vτιτλοδότη)
Το χρησιμοποιούμενο Εενδ πρέπει να αποκρίνεται
: ογκομετρούμενα ιόντα
ιόντα τιτλοδότη
Στις οξειδοαναγωγικές ογκομετρήσεις, Η.Ε.Δ = f([Red]/[Ox])

10

Καθορισμός τελικού σημείου
Γραφική εύρεση του σημείου καμπής (ΔΕ/ΔVmax), σημείο μέγιστης κλίσης

Σημείο μέγιστης κλίσης

1η παράγωγος

2η παράγωγος

11

Πλεονεκτήματα ποτενσιομετρικών ογκομετρήσεων
Α) μεγαλύτερη ακρίβεια (0,1% σε σχέση με 0,4-1,2% στην απόλυτη ποτενσιομετρία)

Β) καλύτερη επαναληψιμότητα.

Γ) Καταγράφεται η μεταβολή του δυναμικού και όχι η απόλυτη τιμή του.
παράγοντες όπως το δυναμικό υγρού συνδέσμου, ιοντική ισχύς επιδρούν
ελάχιστα ή καθόλου.
Δ) Δυνατότητα εφαρμογής σε θολά, έγχρωμα ή φθορίζοντα διαλύματα.

12

Εφαρμογές ποτενσιομετρικών ογκομετρήσεων
Α) αντιδράσεις εξουδετέρωσης

Β) αντιδράσεις οξειδοαναγωγής
Γ) αντιδράσεις καθίζησης
Δ) συμπλοκομετρικές αντιδράσεις

13

Προσδιορισμός της φαινόμενης σταθεράς Κα´
Για το ασθενές οξύ ΗΑ → Η+ + Α- ισχύει

H  [A-]
K 
HA
'


pK'  pH  Log

pH

[ A ]
[HA]

[A-]  [HA]
pK'α  pH
pKα
Vισ/2

Vισ

Vβάσης
14

Ογκομετρήσεις οξειδοαναγωγής
αΟξ1 + βΑν2 + γΗ+ → αΑν1 + βΟξ2 + γ/2Η2Ο

E 

oO1, 1o 2, 2
 



0.05916
1
Log  
 
[H ]

Ποια η σχέση του EΙΣ στην ογκομέτρηση Fe2+ με:
α) Ce4+, σύμφωνα με την αντίδραση Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ +Ce3+
β) MnO4- , σύμφωνα με την αντίδραση 5Fe2+ + MnO4− + 8H+ → 5Fe3+ +Mn2+ + 4H2O
γ) Cr2O72-, σύμφωνα με την αντίδραση 6Fe2+ +Cr2O72− + 14H+ → 6Fe3+ + Cr3+ +7H2O

15

Ογκομετρήσεις καθίζησης
Ογκομέτρηση Cl- με AgNO3 με ηλεκτρόδιο Ag ή Ε.Η. χλωριούχων

E  E oAg  ,Ag  0.05916Log[Ag ]
E  E oAgCl ,Ag  0.05916Log[Cl  ]

16

Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις
EDTA (H4Y): αιθυλενοδιαμινοτετραοξικό οξύ

17

Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις
Περιγραφή : Hg/Hg2+, [HgY2-], [CaY2-], x M Ca2+
Hg2+ + 2e- → Hg0

E  E oHg 2  ,Hg 
Hg2  Y4

0.05916
1
Log
2
Hg2 
2

 HgY

Ca 2  Y4  CaY

2

KHgY

[HgY2]

, KHgY  1021
2

4

[Hg ][Y ]

[CaY2]
KCaY 
, KCaY  1010
2

4

[Ca ][Y ]

2
K
[
CaY
] 0,05916
0
.
05916
HgY
o
E  E Hg 2  ,Hg 
Log

pCa2  K  0,296[Ca 2 ]
2
2
K CaY[HgY ]
2

18


Slide 2

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Ποτενσιομετρία
Μέρος 3ο

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ
ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

Άμεση (απόλυτη) ποτενσιομετρία
Άμεση συσχέτιση Ε – [αναλύτη], μέσω της εξίσωσης Nernst

Η διαφορετική σύσταση των προτύπων και των πραγματικών δειγμάτων επιδρά στο

α) δυναμικό του ηλεκτροδίου αναφοράς
β) στο δυναμικού υγρού συνδέσμου και
γ) του ενδεικτικού ηλεκτροδίου, λόγω διαφορετικής ιοντικής ισχύς

1)

Μέθοδος καμπύλης αναφοράς

2)

Μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότητας

3)

Μέθοδος μείωσης κατά γνωστή ποσότητα

2

Μέθοδος καμπύλης αναφοράς
Γενική σχέση

: Μετρούμενη ιδιότητα = f ([αναλύτη])

Ποτενσιομετρία : Εστ = f (Log[αναλύτη])

Ευθεία παλινδρόμησης, y=a+bx
μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων

E / mV
Ε = a+b (Log[ΑΓΝΩΣΤΟΥ])
a= η αρχή επί της τεταγμένης
b= κλίση της καμπύλης αναφοράς
Log[αναλύτη] / M

Log[ΑΓΝ ] =

E ( ΑΓΝ ) - a
b
3

Μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότητας
[Cs]
[Vs]

Μέτρηση του δυναμικού πριν (Ε1) και μετά (Ε2) την προσθήκη
γνωστού όγκου (Vs)
προτύπου διαλύματος (Cs) του προσδιοριζόμενου ιόντος
σε όγκο (Vu)
του αγνώστου διαλύματος συγκέντρωσης (Cu)

[Cu]
[Vu]

E1  Eo  SLogCu
CuVu  CsVs
E 2  Eo  SLog
Vu  Vs
CuVu  CsVs
   2  1  SLog
Cu (Vu  Vs)
CsVs
C
Cu 

(Vu  Vs)10(  / S)  Vu 10ΔΕ/S - 1
4

Μέθοδος μείωσης κατά γνωστή ποσότητα
[Cs]
[Vs]

Μέτρηση του δυναμικού πριν (Ε1) και μετά (Ε2) την προσθήκη
γνωστού όγκου (Vs)
προτύπου διαλύματος (Cs) που δρα ως δεσμευτικό αντιδραστήριο
σε όγκο (Vu)
του αγνώστου διαλύματος συγκέντρωσης (Cu)

[Cu]
[Vu]

nS+USnU

nCsVs
nC
Cu 
(  / S) 
Vu  (Vu  Vs)10
1 - 10ΔΕ/S

5

Σφάλμα στην απόλυτη ποτενσιομετρία
% σφάλμα = (ΔCi/Ci)100  4 zi ΔE
ΔΕ = σφάλμα μέτρησης του δυναμικού σε mV.
ΔΕ ενός κοινού οργάνου μέτρησης = 0,1 mV

για Η+, F-, K+, Cl-, Na+
 0,4 %
2+,
2+
2+
22+
για Ca Mg , Fe , S , Cu  0,8 %
για Al3+, As3+, PO43 1,2 %

6

Άλλες πηγές σφαλμάτων στην απόλυτη ποτενσιομετρία
Διαφορετικές τιμές pH προτύπων – άγνωστου δείγματος

Διαφορετική ιοντική ισχύς μεταξύ προτύπων – άγνωστου δείγματος

Τα πρότυπα και το άγνωστο δείγμα αραιώνονται (με τον ίδιο συντελεστή)
σε διάλυμα TISAB (Total Ionic Strength Adjusting Buffer)

μικτός ρυθμιστής ιοντικής ισχύος και οξύτητας

7

Προσδιορισμός ιόντων φθορίου
TISAB
0,5 M NaCl (ρύθμιση ιοντικής ισχύος)
0,1 Μ CH3COOH/Na pH 5 (ρύθμιση pH)
0,001 Μ DCTA (αποδέσμευση F-)
DCTA4- + [MF]2+  [DCTA-M]- + F- , M=Al

Προσδιορισμός F- σε φυσικά δείγματα
•
•
•
•

Παρασκευή προτύπων 10-3, 10-4….10-6 Μ FΠρότυπα και άγνωστα αναμιγνύονται 1+1
διάλυμα TISAB
Μέτρηση προτύπων / Χάραξη καμπύλης
εργασίας
Μέτρηση αγνώστων

Αιτία αποκλίσεων
Όξινη περιοχή : Η+ + F−  HF
Βασική περιοχή : LaF3 + OH−  La(OH)F2 + F−

DCTA

8

Πλεονεκτήματα της απόλυτης ποτενσιομετρίας
Απλότητα στη χρήση
Ταχύτητα των μετρήσεων
Δυνατότητα αυτοματισμού
Δυνατότητα χρήσης μικρών όγκων δείγματος <0,1 mL
Ευρεία δυναμική περιοχή συγκεντρώσεων
Δεν καταστρέφεται το δείγμα
Εφαρμογή σε θολά ή έγχρωμα δείγματα

9

Ποτενσιομετρικές ογκομετρήσεις
Προϋποθέσεις για τη διεξαγωγή μιας ογκομέτρησης : ποσοτική και ταχεία αντίδραση
Καταγραφή
: Η.Ε.Δ = f (Vτιτλοδότη)
Το χρησιμοποιούμενο Εενδ πρέπει να αποκρίνεται
: ογκομετρούμενα ιόντα
ιόντα τιτλοδότη
Στις οξειδοαναγωγικές ογκομετρήσεις, Η.Ε.Δ = f([Red]/[Ox])

10

Καθορισμός τελικού σημείου
Γραφική εύρεση του σημείου καμπής (ΔΕ/ΔVmax), σημείο μέγιστης κλίσης

Σημείο μέγιστης κλίσης

1η παράγωγος

2η παράγωγος

11

Πλεονεκτήματα ποτενσιομετρικών ογκομετρήσεων
Α) μεγαλύτερη ακρίβεια (0,1% σε σχέση με 0,4-1,2% στην απόλυτη ποτενσιομετρία)

Β) καλύτερη επαναληψιμότητα.

Γ) Καταγράφεται η μεταβολή του δυναμικού και όχι η απόλυτη τιμή του.
παράγοντες όπως το δυναμικό υγρού συνδέσμου, ιοντική ισχύς επιδρούν
ελάχιστα ή καθόλου.
Δ) Δυνατότητα εφαρμογής σε θολά, έγχρωμα ή φθορίζοντα διαλύματα.

12

Εφαρμογές ποτενσιομετρικών ογκομετρήσεων
Α) αντιδράσεις εξουδετέρωσης

Β) αντιδράσεις οξειδοαναγωγής
Γ) αντιδράσεις καθίζησης
Δ) συμπλοκομετρικές αντιδράσεις

13

Προσδιορισμός της φαινόμενης σταθεράς Κα´
Για το ασθενές οξύ ΗΑ → Η+ + Α- ισχύει

H  [A-]
K 
HA
'


pK'  pH  Log

pH

[ A ]
[HA]

[A-]  [HA]
pK'α  pH
pKα
Vισ/2

Vισ

Vβάσης
14

Ογκομετρήσεις οξειδοαναγωγής
αΟξ1 + βΑν2 + γΗ+ → αΑν1 + βΟξ2 + γ/2Η2Ο

E 

oO1, 1o 2, 2
 



0.05916
1
Log  
 
[H ]

Ποια η σχέση του EΙΣ στην ογκομέτρηση Fe2+ με:
α) Ce4+, σύμφωνα με την αντίδραση Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ +Ce3+
β) MnO4- , σύμφωνα με την αντίδραση 5Fe2+ + MnO4− + 8H+ → 5Fe3+ +Mn2+ + 4H2O
γ) Cr2O72-, σύμφωνα με την αντίδραση 6Fe2+ +Cr2O72− + 14H+ → 6Fe3+ + Cr3+ +7H2O

15

Ογκομετρήσεις καθίζησης
Ογκομέτρηση Cl- με AgNO3 με ηλεκτρόδιο Ag ή Ε.Η. χλωριούχων

E  E oAg  ,Ag  0.05916Log[Ag ]
E  E oAgCl ,Ag  0.05916Log[Cl  ]

16

Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις
EDTA (H4Y): αιθυλενοδιαμινοτετραοξικό οξύ

17

Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις
Περιγραφή : Hg/Hg2+, [HgY2-], [CaY2-], x M Ca2+
Hg2+ + 2e- → Hg0

E  E oHg 2  ,Hg 
Hg2  Y4

0.05916
1
Log
2
Hg2 
2

 HgY

Ca 2  Y4  CaY

2

KHgY

[HgY2]

, KHgY  1021
2

4

[Hg ][Y ]

[CaY2]
KCaY 
, KCaY  1010
2

4

[Ca ][Y ]

2
K
[
CaY
] 0,05916
0
.
05916
HgY
o
E  E Hg 2  ,Hg 
Log

pCa2  K  0,296[Ca 2 ]
2
2
K CaY[HgY ]
2

18


Slide 3

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Ποτενσιομετρία
Μέρος 3ο

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ
ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

Άμεση (απόλυτη) ποτενσιομετρία
Άμεση συσχέτιση Ε – [αναλύτη], μέσω της εξίσωσης Nernst

Η διαφορετική σύσταση των προτύπων και των πραγματικών δειγμάτων επιδρά στο

α) δυναμικό του ηλεκτροδίου αναφοράς
β) στο δυναμικού υγρού συνδέσμου και
γ) του ενδεικτικού ηλεκτροδίου, λόγω διαφορετικής ιοντικής ισχύς

1)

Μέθοδος καμπύλης αναφοράς

2)

Μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότητας

3)

Μέθοδος μείωσης κατά γνωστή ποσότητα

2

Μέθοδος καμπύλης αναφοράς
Γενική σχέση

: Μετρούμενη ιδιότητα = f ([αναλύτη])

Ποτενσιομετρία : Εστ = f (Log[αναλύτη])

Ευθεία παλινδρόμησης, y=a+bx
μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων

E / mV
Ε = a+b (Log[ΑΓΝΩΣΤΟΥ])
a= η αρχή επί της τεταγμένης
b= κλίση της καμπύλης αναφοράς
Log[αναλύτη] / M

Log[ΑΓΝ ] =

E ( ΑΓΝ ) - a
b
3

Μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότητας
[Cs]
[Vs]

Μέτρηση του δυναμικού πριν (Ε1) και μετά (Ε2) την προσθήκη
γνωστού όγκου (Vs)
προτύπου διαλύματος (Cs) του προσδιοριζόμενου ιόντος
σε όγκο (Vu)
του αγνώστου διαλύματος συγκέντρωσης (Cu)

[Cu]
[Vu]

E1  Eo  SLogCu
CuVu  CsVs
E 2  Eo  SLog
Vu  Vs
CuVu  CsVs
   2  1  SLog
Cu (Vu  Vs)
CsVs
C
Cu 

(Vu  Vs)10(  / S)  Vu 10ΔΕ/S - 1
4

Μέθοδος μείωσης κατά γνωστή ποσότητα
[Cs]
[Vs]

Μέτρηση του δυναμικού πριν (Ε1) και μετά (Ε2) την προσθήκη
γνωστού όγκου (Vs)
προτύπου διαλύματος (Cs) που δρα ως δεσμευτικό αντιδραστήριο
σε όγκο (Vu)
του αγνώστου διαλύματος συγκέντρωσης (Cu)

[Cu]
[Vu]

nS+USnU

nCsVs
nC
Cu 
(  / S) 
Vu  (Vu  Vs)10
1 - 10ΔΕ/S

5

Σφάλμα στην απόλυτη ποτενσιομετρία
% σφάλμα = (ΔCi/Ci)100  4 zi ΔE
ΔΕ = σφάλμα μέτρησης του δυναμικού σε mV.
ΔΕ ενός κοινού οργάνου μέτρησης = 0,1 mV

για Η+, F-, K+, Cl-, Na+
 0,4 %
2+,
2+
2+
22+
για Ca Mg , Fe , S , Cu  0,8 %
για Al3+, As3+, PO43 1,2 %

6

Άλλες πηγές σφαλμάτων στην απόλυτη ποτενσιομετρία
Διαφορετικές τιμές pH προτύπων – άγνωστου δείγματος

Διαφορετική ιοντική ισχύς μεταξύ προτύπων – άγνωστου δείγματος

Τα πρότυπα και το άγνωστο δείγμα αραιώνονται (με τον ίδιο συντελεστή)
σε διάλυμα TISAB (Total Ionic Strength Adjusting Buffer)

μικτός ρυθμιστής ιοντικής ισχύος και οξύτητας

7

Προσδιορισμός ιόντων φθορίου
TISAB
0,5 M NaCl (ρύθμιση ιοντικής ισχύος)
0,1 Μ CH3COOH/Na pH 5 (ρύθμιση pH)
0,001 Μ DCTA (αποδέσμευση F-)
DCTA4- + [MF]2+  [DCTA-M]- + F- , M=Al

Προσδιορισμός F- σε φυσικά δείγματα
•
•
•
•

Παρασκευή προτύπων 10-3, 10-4….10-6 Μ FΠρότυπα και άγνωστα αναμιγνύονται 1+1
διάλυμα TISAB
Μέτρηση προτύπων / Χάραξη καμπύλης
εργασίας
Μέτρηση αγνώστων

Αιτία αποκλίσεων
Όξινη περιοχή : Η+ + F−  HF
Βασική περιοχή : LaF3 + OH−  La(OH)F2 + F−

DCTA

8

Πλεονεκτήματα της απόλυτης ποτενσιομετρίας
Απλότητα στη χρήση
Ταχύτητα των μετρήσεων
Δυνατότητα αυτοματισμού
Δυνατότητα χρήσης μικρών όγκων δείγματος <0,1 mL
Ευρεία δυναμική περιοχή συγκεντρώσεων
Δεν καταστρέφεται το δείγμα
Εφαρμογή σε θολά ή έγχρωμα δείγματα

9

Ποτενσιομετρικές ογκομετρήσεις
Προϋποθέσεις για τη διεξαγωγή μιας ογκομέτρησης : ποσοτική και ταχεία αντίδραση
Καταγραφή
: Η.Ε.Δ = f (Vτιτλοδότη)
Το χρησιμοποιούμενο Εενδ πρέπει να αποκρίνεται
: ογκομετρούμενα ιόντα
ιόντα τιτλοδότη
Στις οξειδοαναγωγικές ογκομετρήσεις, Η.Ε.Δ = f([Red]/[Ox])

10

Καθορισμός τελικού σημείου
Γραφική εύρεση του σημείου καμπής (ΔΕ/ΔVmax), σημείο μέγιστης κλίσης

Σημείο μέγιστης κλίσης

1η παράγωγος

2η παράγωγος

11

Πλεονεκτήματα ποτενσιομετρικών ογκομετρήσεων
Α) μεγαλύτερη ακρίβεια (0,1% σε σχέση με 0,4-1,2% στην απόλυτη ποτενσιομετρία)

Β) καλύτερη επαναληψιμότητα.

Γ) Καταγράφεται η μεταβολή του δυναμικού και όχι η απόλυτη τιμή του.
παράγοντες όπως το δυναμικό υγρού συνδέσμου, ιοντική ισχύς επιδρούν
ελάχιστα ή καθόλου.
Δ) Δυνατότητα εφαρμογής σε θολά, έγχρωμα ή φθορίζοντα διαλύματα.

12

Εφαρμογές ποτενσιομετρικών ογκομετρήσεων
Α) αντιδράσεις εξουδετέρωσης

Β) αντιδράσεις οξειδοαναγωγής
Γ) αντιδράσεις καθίζησης
Δ) συμπλοκομετρικές αντιδράσεις

13

Προσδιορισμός της φαινόμενης σταθεράς Κα´
Για το ασθενές οξύ ΗΑ → Η+ + Α- ισχύει

H  [A-]
K 
HA
'


pK'  pH  Log

pH

[ A ]
[HA]

[A-]  [HA]
pK'α  pH
pKα
Vισ/2

Vισ

Vβάσης
14

Ογκομετρήσεις οξειδοαναγωγής
αΟξ1 + βΑν2 + γΗ+ → αΑν1 + βΟξ2 + γ/2Η2Ο

E 

oO1, 1o 2, 2
 



0.05916
1
Log  
 
[H ]

Ποια η σχέση του EΙΣ στην ογκομέτρηση Fe2+ με:
α) Ce4+, σύμφωνα με την αντίδραση Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ +Ce3+
β) MnO4- , σύμφωνα με την αντίδραση 5Fe2+ + MnO4− + 8H+ → 5Fe3+ +Mn2+ + 4H2O
γ) Cr2O72-, σύμφωνα με την αντίδραση 6Fe2+ +Cr2O72− + 14H+ → 6Fe3+ + Cr3+ +7H2O

15

Ογκομετρήσεις καθίζησης
Ογκομέτρηση Cl- με AgNO3 με ηλεκτρόδιο Ag ή Ε.Η. χλωριούχων

E  E oAg  ,Ag  0.05916Log[Ag ]
E  E oAgCl ,Ag  0.05916Log[Cl  ]

16

Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις
EDTA (H4Y): αιθυλενοδιαμινοτετραοξικό οξύ

17

Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις
Περιγραφή : Hg/Hg2+, [HgY2-], [CaY2-], x M Ca2+
Hg2+ + 2e- → Hg0

E  E oHg 2  ,Hg 
Hg2  Y4

0.05916
1
Log
2
Hg2 
2

 HgY

Ca 2  Y4  CaY

2

KHgY

[HgY2]

, KHgY  1021
2

4

[Hg ][Y ]

[CaY2]
KCaY 
, KCaY  1010
2

4

[Ca ][Y ]

2
K
[
CaY
] 0,05916
0
.
05916
HgY
o
E  E Hg 2  ,Hg 
Log

pCa2  K  0,296[Ca 2 ]
2
2
K CaY[HgY ]
2

18


Slide 4

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Ποτενσιομετρία
Μέρος 3ο

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ
ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

Άμεση (απόλυτη) ποτενσιομετρία
Άμεση συσχέτιση Ε – [αναλύτη], μέσω της εξίσωσης Nernst

Η διαφορετική σύσταση των προτύπων και των πραγματικών δειγμάτων επιδρά στο

α) δυναμικό του ηλεκτροδίου αναφοράς
β) στο δυναμικού υγρού συνδέσμου και
γ) του ενδεικτικού ηλεκτροδίου, λόγω διαφορετικής ιοντικής ισχύς

1)

Μέθοδος καμπύλης αναφοράς

2)

Μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότητας

3)

Μέθοδος μείωσης κατά γνωστή ποσότητα

2

Μέθοδος καμπύλης αναφοράς
Γενική σχέση

: Μετρούμενη ιδιότητα = f ([αναλύτη])

Ποτενσιομετρία : Εστ = f (Log[αναλύτη])

Ευθεία παλινδρόμησης, y=a+bx
μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων

E / mV
Ε = a+b (Log[ΑΓΝΩΣΤΟΥ])
a= η αρχή επί της τεταγμένης
b= κλίση της καμπύλης αναφοράς
Log[αναλύτη] / M

Log[ΑΓΝ ] =

E ( ΑΓΝ ) - a
b
3

Μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότητας
[Cs]
[Vs]

Μέτρηση του δυναμικού πριν (Ε1) και μετά (Ε2) την προσθήκη
γνωστού όγκου (Vs)
προτύπου διαλύματος (Cs) του προσδιοριζόμενου ιόντος
σε όγκο (Vu)
του αγνώστου διαλύματος συγκέντρωσης (Cu)

[Cu]
[Vu]

E1  Eo  SLogCu
CuVu  CsVs
E 2  Eo  SLog
Vu  Vs
CuVu  CsVs
   2  1  SLog
Cu (Vu  Vs)
CsVs
C
Cu 

(Vu  Vs)10(  / S)  Vu 10ΔΕ/S - 1
4

Μέθοδος μείωσης κατά γνωστή ποσότητα
[Cs]
[Vs]

Μέτρηση του δυναμικού πριν (Ε1) και μετά (Ε2) την προσθήκη
γνωστού όγκου (Vs)
προτύπου διαλύματος (Cs) που δρα ως δεσμευτικό αντιδραστήριο
σε όγκο (Vu)
του αγνώστου διαλύματος συγκέντρωσης (Cu)

[Cu]
[Vu]

nS+USnU

nCsVs
nC
Cu 
(  / S) 
Vu  (Vu  Vs)10
1 - 10ΔΕ/S

5

Σφάλμα στην απόλυτη ποτενσιομετρία
% σφάλμα = (ΔCi/Ci)100  4 zi ΔE
ΔΕ = σφάλμα μέτρησης του δυναμικού σε mV.
ΔΕ ενός κοινού οργάνου μέτρησης = 0,1 mV

για Η+, F-, K+, Cl-, Na+
 0,4 %
2+,
2+
2+
22+
για Ca Mg , Fe , S , Cu  0,8 %
για Al3+, As3+, PO43 1,2 %

6

Άλλες πηγές σφαλμάτων στην απόλυτη ποτενσιομετρία
Διαφορετικές τιμές pH προτύπων – άγνωστου δείγματος

Διαφορετική ιοντική ισχύς μεταξύ προτύπων – άγνωστου δείγματος

Τα πρότυπα και το άγνωστο δείγμα αραιώνονται (με τον ίδιο συντελεστή)
σε διάλυμα TISAB (Total Ionic Strength Adjusting Buffer)

μικτός ρυθμιστής ιοντικής ισχύος και οξύτητας

7

Προσδιορισμός ιόντων φθορίου
TISAB
0,5 M NaCl (ρύθμιση ιοντικής ισχύος)
0,1 Μ CH3COOH/Na pH 5 (ρύθμιση pH)
0,001 Μ DCTA (αποδέσμευση F-)
DCTA4- + [MF]2+  [DCTA-M]- + F- , M=Al

Προσδιορισμός F- σε φυσικά δείγματα
•
•
•
•

Παρασκευή προτύπων 10-3, 10-4….10-6 Μ FΠρότυπα και άγνωστα αναμιγνύονται 1+1
διάλυμα TISAB
Μέτρηση προτύπων / Χάραξη καμπύλης
εργασίας
Μέτρηση αγνώστων

Αιτία αποκλίσεων
Όξινη περιοχή : Η+ + F−  HF
Βασική περιοχή : LaF3 + OH−  La(OH)F2 + F−

DCTA

8

Πλεονεκτήματα της απόλυτης ποτενσιομετρίας
Απλότητα στη χρήση
Ταχύτητα των μετρήσεων
Δυνατότητα αυτοματισμού
Δυνατότητα χρήσης μικρών όγκων δείγματος <0,1 mL
Ευρεία δυναμική περιοχή συγκεντρώσεων
Δεν καταστρέφεται το δείγμα
Εφαρμογή σε θολά ή έγχρωμα δείγματα

9

Ποτενσιομετρικές ογκομετρήσεις
Προϋποθέσεις για τη διεξαγωγή μιας ογκομέτρησης : ποσοτική και ταχεία αντίδραση
Καταγραφή
: Η.Ε.Δ = f (Vτιτλοδότη)
Το χρησιμοποιούμενο Εενδ πρέπει να αποκρίνεται
: ογκομετρούμενα ιόντα
ιόντα τιτλοδότη
Στις οξειδοαναγωγικές ογκομετρήσεις, Η.Ε.Δ = f([Red]/[Ox])

10

Καθορισμός τελικού σημείου
Γραφική εύρεση του σημείου καμπής (ΔΕ/ΔVmax), σημείο μέγιστης κλίσης

Σημείο μέγιστης κλίσης

1η παράγωγος

2η παράγωγος

11

Πλεονεκτήματα ποτενσιομετρικών ογκομετρήσεων
Α) μεγαλύτερη ακρίβεια (0,1% σε σχέση με 0,4-1,2% στην απόλυτη ποτενσιομετρία)

Β) καλύτερη επαναληψιμότητα.

Γ) Καταγράφεται η μεταβολή του δυναμικού και όχι η απόλυτη τιμή του.
παράγοντες όπως το δυναμικό υγρού συνδέσμου, ιοντική ισχύς επιδρούν
ελάχιστα ή καθόλου.
Δ) Δυνατότητα εφαρμογής σε θολά, έγχρωμα ή φθορίζοντα διαλύματα.

12

Εφαρμογές ποτενσιομετρικών ογκομετρήσεων
Α) αντιδράσεις εξουδετέρωσης

Β) αντιδράσεις οξειδοαναγωγής
Γ) αντιδράσεις καθίζησης
Δ) συμπλοκομετρικές αντιδράσεις

13

Προσδιορισμός της φαινόμενης σταθεράς Κα´
Για το ασθενές οξύ ΗΑ → Η+ + Α- ισχύει

H  [A-]
K 
HA
'


pK'  pH  Log

pH

[ A ]
[HA]

[A-]  [HA]
pK'α  pH
pKα
Vισ/2

Vισ

Vβάσης
14

Ογκομετρήσεις οξειδοαναγωγής
αΟξ1 + βΑν2 + γΗ+ → αΑν1 + βΟξ2 + γ/2Η2Ο

E 

oO1, 1o 2, 2
 



0.05916
1
Log  
 
[H ]

Ποια η σχέση του EΙΣ στην ογκομέτρηση Fe2+ με:
α) Ce4+, σύμφωνα με την αντίδραση Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ +Ce3+
β) MnO4- , σύμφωνα με την αντίδραση 5Fe2+ + MnO4− + 8H+ → 5Fe3+ +Mn2+ + 4H2O
γ) Cr2O72-, σύμφωνα με την αντίδραση 6Fe2+ +Cr2O72− + 14H+ → 6Fe3+ + Cr3+ +7H2O

15

Ογκομετρήσεις καθίζησης
Ογκομέτρηση Cl- με AgNO3 με ηλεκτρόδιο Ag ή Ε.Η. χλωριούχων

E  E oAg  ,Ag  0.05916Log[Ag ]
E  E oAgCl ,Ag  0.05916Log[Cl  ]

16

Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις
EDTA (H4Y): αιθυλενοδιαμινοτετραοξικό οξύ

17

Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις
Περιγραφή : Hg/Hg2+, [HgY2-], [CaY2-], x M Ca2+
Hg2+ + 2e- → Hg0

E  E oHg 2  ,Hg 
Hg2  Y4

0.05916
1
Log
2
Hg2 
2

 HgY

Ca 2  Y4  CaY

2

KHgY

[HgY2]

, KHgY  1021
2

4

[Hg ][Y ]

[CaY2]
KCaY 
, KCaY  1010
2

4

[Ca ][Y ]

2
K
[
CaY
] 0,05916
0
.
05916
HgY
o
E  E Hg 2  ,Hg 
Log

pCa2  K  0,296[Ca 2 ]
2
2
K CaY[HgY ]
2

18


Slide 5

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Ποτενσιομετρία
Μέρος 3ο

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ
ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

Άμεση (απόλυτη) ποτενσιομετρία
Άμεση συσχέτιση Ε – [αναλύτη], μέσω της εξίσωσης Nernst

Η διαφορετική σύσταση των προτύπων και των πραγματικών δειγμάτων επιδρά στο

α) δυναμικό του ηλεκτροδίου αναφοράς
β) στο δυναμικού υγρού συνδέσμου και
γ) του ενδεικτικού ηλεκτροδίου, λόγω διαφορετικής ιοντικής ισχύς

1)

Μέθοδος καμπύλης αναφοράς

2)

Μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότητας

3)

Μέθοδος μείωσης κατά γνωστή ποσότητα

2

Μέθοδος καμπύλης αναφοράς
Γενική σχέση

: Μετρούμενη ιδιότητα = f ([αναλύτη])

Ποτενσιομετρία : Εστ = f (Log[αναλύτη])

Ευθεία παλινδρόμησης, y=a+bx
μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων

E / mV
Ε = a+b (Log[ΑΓΝΩΣΤΟΥ])
a= η αρχή επί της τεταγμένης
b= κλίση της καμπύλης αναφοράς
Log[αναλύτη] / M

Log[ΑΓΝ ] =

E ( ΑΓΝ ) - a
b
3

Μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότητας
[Cs]
[Vs]

Μέτρηση του δυναμικού πριν (Ε1) και μετά (Ε2) την προσθήκη
γνωστού όγκου (Vs)
προτύπου διαλύματος (Cs) του προσδιοριζόμενου ιόντος
σε όγκο (Vu)
του αγνώστου διαλύματος συγκέντρωσης (Cu)

[Cu]
[Vu]

E1  Eo  SLogCu
CuVu  CsVs
E 2  Eo  SLog
Vu  Vs
CuVu  CsVs
   2  1  SLog
Cu (Vu  Vs)
CsVs
C
Cu 

(Vu  Vs)10(  / S)  Vu 10ΔΕ/S - 1
4

Μέθοδος μείωσης κατά γνωστή ποσότητα
[Cs]
[Vs]

Μέτρηση του δυναμικού πριν (Ε1) και μετά (Ε2) την προσθήκη
γνωστού όγκου (Vs)
προτύπου διαλύματος (Cs) που δρα ως δεσμευτικό αντιδραστήριο
σε όγκο (Vu)
του αγνώστου διαλύματος συγκέντρωσης (Cu)

[Cu]
[Vu]

nS+USnU

nCsVs
nC
Cu 
(  / S) 
Vu  (Vu  Vs)10
1 - 10ΔΕ/S

5

Σφάλμα στην απόλυτη ποτενσιομετρία
% σφάλμα = (ΔCi/Ci)100  4 zi ΔE
ΔΕ = σφάλμα μέτρησης του δυναμικού σε mV.
ΔΕ ενός κοινού οργάνου μέτρησης = 0,1 mV

για Η+, F-, K+, Cl-, Na+
 0,4 %
2+,
2+
2+
22+
για Ca Mg , Fe , S , Cu  0,8 %
για Al3+, As3+, PO43 1,2 %

6

Άλλες πηγές σφαλμάτων στην απόλυτη ποτενσιομετρία
Διαφορετικές τιμές pH προτύπων – άγνωστου δείγματος

Διαφορετική ιοντική ισχύς μεταξύ προτύπων – άγνωστου δείγματος

Τα πρότυπα και το άγνωστο δείγμα αραιώνονται (με τον ίδιο συντελεστή)
σε διάλυμα TISAB (Total Ionic Strength Adjusting Buffer)

μικτός ρυθμιστής ιοντικής ισχύος και οξύτητας

7

Προσδιορισμός ιόντων φθορίου
TISAB
0,5 M NaCl (ρύθμιση ιοντικής ισχύος)
0,1 Μ CH3COOH/Na pH 5 (ρύθμιση pH)
0,001 Μ DCTA (αποδέσμευση F-)
DCTA4- + [MF]2+  [DCTA-M]- + F- , M=Al

Προσδιορισμός F- σε φυσικά δείγματα
•
•
•
•

Παρασκευή προτύπων 10-3, 10-4….10-6 Μ FΠρότυπα και άγνωστα αναμιγνύονται 1+1
διάλυμα TISAB
Μέτρηση προτύπων / Χάραξη καμπύλης
εργασίας
Μέτρηση αγνώστων

Αιτία αποκλίσεων
Όξινη περιοχή : Η+ + F−  HF
Βασική περιοχή : LaF3 + OH−  La(OH)F2 + F−

DCTA

8

Πλεονεκτήματα της απόλυτης ποτενσιομετρίας
Απλότητα στη χρήση
Ταχύτητα των μετρήσεων
Δυνατότητα αυτοματισμού
Δυνατότητα χρήσης μικρών όγκων δείγματος <0,1 mL
Ευρεία δυναμική περιοχή συγκεντρώσεων
Δεν καταστρέφεται το δείγμα
Εφαρμογή σε θολά ή έγχρωμα δείγματα

9

Ποτενσιομετρικές ογκομετρήσεις
Προϋποθέσεις για τη διεξαγωγή μιας ογκομέτρησης : ποσοτική και ταχεία αντίδραση
Καταγραφή
: Η.Ε.Δ = f (Vτιτλοδότη)
Το χρησιμοποιούμενο Εενδ πρέπει να αποκρίνεται
: ογκομετρούμενα ιόντα
ιόντα τιτλοδότη
Στις οξειδοαναγωγικές ογκομετρήσεις, Η.Ε.Δ = f([Red]/[Ox])

10

Καθορισμός τελικού σημείου
Γραφική εύρεση του σημείου καμπής (ΔΕ/ΔVmax), σημείο μέγιστης κλίσης

Σημείο μέγιστης κλίσης

1η παράγωγος

2η παράγωγος

11

Πλεονεκτήματα ποτενσιομετρικών ογκομετρήσεων
Α) μεγαλύτερη ακρίβεια (0,1% σε σχέση με 0,4-1,2% στην απόλυτη ποτενσιομετρία)

Β) καλύτερη επαναληψιμότητα.

Γ) Καταγράφεται η μεταβολή του δυναμικού και όχι η απόλυτη τιμή του.
παράγοντες όπως το δυναμικό υγρού συνδέσμου, ιοντική ισχύς επιδρούν
ελάχιστα ή καθόλου.
Δ) Δυνατότητα εφαρμογής σε θολά, έγχρωμα ή φθορίζοντα διαλύματα.

12

Εφαρμογές ποτενσιομετρικών ογκομετρήσεων
Α) αντιδράσεις εξουδετέρωσης

Β) αντιδράσεις οξειδοαναγωγής
Γ) αντιδράσεις καθίζησης
Δ) συμπλοκομετρικές αντιδράσεις

13

Προσδιορισμός της φαινόμενης σταθεράς Κα´
Για το ασθενές οξύ ΗΑ → Η+ + Α- ισχύει

H  [A-]
K 
HA
'


pK'  pH  Log

pH

[ A ]
[HA]

[A-]  [HA]
pK'α  pH
pKα
Vισ/2

Vισ

Vβάσης
14

Ογκομετρήσεις οξειδοαναγωγής
αΟξ1 + βΑν2 + γΗ+ → αΑν1 + βΟξ2 + γ/2Η2Ο

E 

oO1, 1o 2, 2
 



0.05916
1
Log  
 
[H ]

Ποια η σχέση του EΙΣ στην ογκομέτρηση Fe2+ με:
α) Ce4+, σύμφωνα με την αντίδραση Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ +Ce3+
β) MnO4- , σύμφωνα με την αντίδραση 5Fe2+ + MnO4− + 8H+ → 5Fe3+ +Mn2+ + 4H2O
γ) Cr2O72-, σύμφωνα με την αντίδραση 6Fe2+ +Cr2O72− + 14H+ → 6Fe3+ + Cr3+ +7H2O

15

Ογκομετρήσεις καθίζησης
Ογκομέτρηση Cl- με AgNO3 με ηλεκτρόδιο Ag ή Ε.Η. χλωριούχων

E  E oAg  ,Ag  0.05916Log[Ag ]
E  E oAgCl ,Ag  0.05916Log[Cl  ]

16

Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις
EDTA (H4Y): αιθυλενοδιαμινοτετραοξικό οξύ

17

Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις
Περιγραφή : Hg/Hg2+, [HgY2-], [CaY2-], x M Ca2+
Hg2+ + 2e- → Hg0

E  E oHg 2  ,Hg 
Hg2  Y4

0.05916
1
Log
2
Hg2 
2

 HgY

Ca 2  Y4  CaY

2

KHgY

[HgY2]

, KHgY  1021
2

4

[Hg ][Y ]

[CaY2]
KCaY 
, KCaY  1010
2

4

[Ca ][Y ]

2
K
[
CaY
] 0,05916
0
.
05916
HgY
o
E  E Hg 2  ,Hg 
Log

pCa2  K  0,296[Ca 2 ]
2
2
K CaY[HgY ]
2

18


Slide 6

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Ποτενσιομετρία
Μέρος 3ο

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ
ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

Άμεση (απόλυτη) ποτενσιομετρία
Άμεση συσχέτιση Ε – [αναλύτη], μέσω της εξίσωσης Nernst

Η διαφορετική σύσταση των προτύπων και των πραγματικών δειγμάτων επιδρά στο

α) δυναμικό του ηλεκτροδίου αναφοράς
β) στο δυναμικού υγρού συνδέσμου και
γ) του ενδεικτικού ηλεκτροδίου, λόγω διαφορετικής ιοντικής ισχύς

1)

Μέθοδος καμπύλης αναφοράς

2)

Μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότητας

3)

Μέθοδος μείωσης κατά γνωστή ποσότητα

2

Μέθοδος καμπύλης αναφοράς
Γενική σχέση

: Μετρούμενη ιδιότητα = f ([αναλύτη])

Ποτενσιομετρία : Εστ = f (Log[αναλύτη])

Ευθεία παλινδρόμησης, y=a+bx
μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων

E / mV
Ε = a+b (Log[ΑΓΝΩΣΤΟΥ])
a= η αρχή επί της τεταγμένης
b= κλίση της καμπύλης αναφοράς
Log[αναλύτη] / M

Log[ΑΓΝ ] =

E ( ΑΓΝ ) - a
b
3

Μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότητας
[Cs]
[Vs]

Μέτρηση του δυναμικού πριν (Ε1) και μετά (Ε2) την προσθήκη
γνωστού όγκου (Vs)
προτύπου διαλύματος (Cs) του προσδιοριζόμενου ιόντος
σε όγκο (Vu)
του αγνώστου διαλύματος συγκέντρωσης (Cu)

[Cu]
[Vu]

E1  Eo  SLogCu
CuVu  CsVs
E 2  Eo  SLog
Vu  Vs
CuVu  CsVs
   2  1  SLog
Cu (Vu  Vs)
CsVs
C
Cu 

(Vu  Vs)10(  / S)  Vu 10ΔΕ/S - 1
4

Μέθοδος μείωσης κατά γνωστή ποσότητα
[Cs]
[Vs]

Μέτρηση του δυναμικού πριν (Ε1) και μετά (Ε2) την προσθήκη
γνωστού όγκου (Vs)
προτύπου διαλύματος (Cs) που δρα ως δεσμευτικό αντιδραστήριο
σε όγκο (Vu)
του αγνώστου διαλύματος συγκέντρωσης (Cu)

[Cu]
[Vu]

nS+USnU

nCsVs
nC
Cu 
(  / S) 
Vu  (Vu  Vs)10
1 - 10ΔΕ/S

5

Σφάλμα στην απόλυτη ποτενσιομετρία
% σφάλμα = (ΔCi/Ci)100  4 zi ΔE
ΔΕ = σφάλμα μέτρησης του δυναμικού σε mV.
ΔΕ ενός κοινού οργάνου μέτρησης = 0,1 mV

για Η+, F-, K+, Cl-, Na+
 0,4 %
2+,
2+
2+
22+
για Ca Mg , Fe , S , Cu  0,8 %
για Al3+, As3+, PO43 1,2 %

6

Άλλες πηγές σφαλμάτων στην απόλυτη ποτενσιομετρία
Διαφορετικές τιμές pH προτύπων – άγνωστου δείγματος

Διαφορετική ιοντική ισχύς μεταξύ προτύπων – άγνωστου δείγματος

Τα πρότυπα και το άγνωστο δείγμα αραιώνονται (με τον ίδιο συντελεστή)
σε διάλυμα TISAB (Total Ionic Strength Adjusting Buffer)

μικτός ρυθμιστής ιοντικής ισχύος και οξύτητας

7

Προσδιορισμός ιόντων φθορίου
TISAB
0,5 M NaCl (ρύθμιση ιοντικής ισχύος)
0,1 Μ CH3COOH/Na pH 5 (ρύθμιση pH)
0,001 Μ DCTA (αποδέσμευση F-)
DCTA4- + [MF]2+  [DCTA-M]- + F- , M=Al

Προσδιορισμός F- σε φυσικά δείγματα
•
•
•
•

Παρασκευή προτύπων 10-3, 10-4….10-6 Μ FΠρότυπα και άγνωστα αναμιγνύονται 1+1
διάλυμα TISAB
Μέτρηση προτύπων / Χάραξη καμπύλης
εργασίας
Μέτρηση αγνώστων

Αιτία αποκλίσεων
Όξινη περιοχή : Η+ + F−  HF
Βασική περιοχή : LaF3 + OH−  La(OH)F2 + F−

DCTA

8

Πλεονεκτήματα της απόλυτης ποτενσιομετρίας
Απλότητα στη χρήση
Ταχύτητα των μετρήσεων
Δυνατότητα αυτοματισμού
Δυνατότητα χρήσης μικρών όγκων δείγματος <0,1 mL
Ευρεία δυναμική περιοχή συγκεντρώσεων
Δεν καταστρέφεται το δείγμα
Εφαρμογή σε θολά ή έγχρωμα δείγματα

9

Ποτενσιομετρικές ογκομετρήσεις
Προϋποθέσεις για τη διεξαγωγή μιας ογκομέτρησης : ποσοτική και ταχεία αντίδραση
Καταγραφή
: Η.Ε.Δ = f (Vτιτλοδότη)
Το χρησιμοποιούμενο Εενδ πρέπει να αποκρίνεται
: ογκομετρούμενα ιόντα
ιόντα τιτλοδότη
Στις οξειδοαναγωγικές ογκομετρήσεις, Η.Ε.Δ = f([Red]/[Ox])

10

Καθορισμός τελικού σημείου
Γραφική εύρεση του σημείου καμπής (ΔΕ/ΔVmax), σημείο μέγιστης κλίσης

Σημείο μέγιστης κλίσης

1η παράγωγος

2η παράγωγος

11

Πλεονεκτήματα ποτενσιομετρικών ογκομετρήσεων
Α) μεγαλύτερη ακρίβεια (0,1% σε σχέση με 0,4-1,2% στην απόλυτη ποτενσιομετρία)

Β) καλύτερη επαναληψιμότητα.

Γ) Καταγράφεται η μεταβολή του δυναμικού και όχι η απόλυτη τιμή του.
παράγοντες όπως το δυναμικό υγρού συνδέσμου, ιοντική ισχύς επιδρούν
ελάχιστα ή καθόλου.
Δ) Δυνατότητα εφαρμογής σε θολά, έγχρωμα ή φθορίζοντα διαλύματα.

12

Εφαρμογές ποτενσιομετρικών ογκομετρήσεων
Α) αντιδράσεις εξουδετέρωσης

Β) αντιδράσεις οξειδοαναγωγής
Γ) αντιδράσεις καθίζησης
Δ) συμπλοκομετρικές αντιδράσεις

13

Προσδιορισμός της φαινόμενης σταθεράς Κα´
Για το ασθενές οξύ ΗΑ → Η+ + Α- ισχύει

H  [A-]
K 
HA
'


pK'  pH  Log

pH

[ A ]
[HA]

[A-]  [HA]
pK'α  pH
pKα
Vισ/2

Vισ

Vβάσης
14

Ογκομετρήσεις οξειδοαναγωγής
αΟξ1 + βΑν2 + γΗ+ → αΑν1 + βΟξ2 + γ/2Η2Ο

E 

oO1, 1o 2, 2
 



0.05916
1
Log  
 
[H ]

Ποια η σχέση του EΙΣ στην ογκομέτρηση Fe2+ με:
α) Ce4+, σύμφωνα με την αντίδραση Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ +Ce3+
β) MnO4- , σύμφωνα με την αντίδραση 5Fe2+ + MnO4− + 8H+ → 5Fe3+ +Mn2+ + 4H2O
γ) Cr2O72-, σύμφωνα με την αντίδραση 6Fe2+ +Cr2O72− + 14H+ → 6Fe3+ + Cr3+ +7H2O

15

Ογκομετρήσεις καθίζησης
Ογκομέτρηση Cl- με AgNO3 με ηλεκτρόδιο Ag ή Ε.Η. χλωριούχων

E  E oAg  ,Ag  0.05916Log[Ag ]
E  E oAgCl ,Ag  0.05916Log[Cl  ]

16

Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις
EDTA (H4Y): αιθυλενοδιαμινοτετραοξικό οξύ

17

Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις
Περιγραφή : Hg/Hg2+, [HgY2-], [CaY2-], x M Ca2+
Hg2+ + 2e- → Hg0

E  E oHg 2  ,Hg 
Hg2  Y4

0.05916
1
Log
2
Hg2 
2

 HgY

Ca 2  Y4  CaY

2

KHgY

[HgY2]

, KHgY  1021
2

4

[Hg ][Y ]

[CaY2]
KCaY 
, KCaY  1010
2

4

[Ca ][Y ]

2
K
[
CaY
] 0,05916
0
.
05916
HgY
o
E  E Hg 2  ,Hg 
Log

pCa2  K  0,296[Ca 2 ]
2
2
K CaY[HgY ]
2

18


Slide 7

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Ποτενσιομετρία
Μέρος 3ο

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ
ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

Άμεση (απόλυτη) ποτενσιομετρία
Άμεση συσχέτιση Ε – [αναλύτη], μέσω της εξίσωσης Nernst

Η διαφορετική σύσταση των προτύπων και των πραγματικών δειγμάτων επιδρά στο

α) δυναμικό του ηλεκτροδίου αναφοράς
β) στο δυναμικού υγρού συνδέσμου και
γ) του ενδεικτικού ηλεκτροδίου, λόγω διαφορετικής ιοντικής ισχύς

1)

Μέθοδος καμπύλης αναφοράς

2)

Μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότητας

3)

Μέθοδος μείωσης κατά γνωστή ποσότητα

2

Μέθοδος καμπύλης αναφοράς
Γενική σχέση

: Μετρούμενη ιδιότητα = f ([αναλύτη])

Ποτενσιομετρία : Εστ = f (Log[αναλύτη])

Ευθεία παλινδρόμησης, y=a+bx
μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων

E / mV
Ε = a+b (Log[ΑΓΝΩΣΤΟΥ])
a= η αρχή επί της τεταγμένης
b= κλίση της καμπύλης αναφοράς
Log[αναλύτη] / M

Log[ΑΓΝ ] =

E ( ΑΓΝ ) - a
b
3

Μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότητας
[Cs]
[Vs]

Μέτρηση του δυναμικού πριν (Ε1) και μετά (Ε2) την προσθήκη
γνωστού όγκου (Vs)
προτύπου διαλύματος (Cs) του προσδιοριζόμενου ιόντος
σε όγκο (Vu)
του αγνώστου διαλύματος συγκέντρωσης (Cu)

[Cu]
[Vu]

E1  Eo  SLogCu
CuVu  CsVs
E 2  Eo  SLog
Vu  Vs
CuVu  CsVs
   2  1  SLog
Cu (Vu  Vs)
CsVs
C
Cu 

(Vu  Vs)10(  / S)  Vu 10ΔΕ/S - 1
4

Μέθοδος μείωσης κατά γνωστή ποσότητα
[Cs]
[Vs]

Μέτρηση του δυναμικού πριν (Ε1) και μετά (Ε2) την προσθήκη
γνωστού όγκου (Vs)
προτύπου διαλύματος (Cs) που δρα ως δεσμευτικό αντιδραστήριο
σε όγκο (Vu)
του αγνώστου διαλύματος συγκέντρωσης (Cu)

[Cu]
[Vu]

nS+USnU

nCsVs
nC
Cu 
(  / S) 
Vu  (Vu  Vs)10
1 - 10ΔΕ/S

5

Σφάλμα στην απόλυτη ποτενσιομετρία
% σφάλμα = (ΔCi/Ci)100  4 zi ΔE
ΔΕ = σφάλμα μέτρησης του δυναμικού σε mV.
ΔΕ ενός κοινού οργάνου μέτρησης = 0,1 mV

για Η+, F-, K+, Cl-, Na+
 0,4 %
2+,
2+
2+
22+
για Ca Mg , Fe , S , Cu  0,8 %
για Al3+, As3+, PO43 1,2 %

6

Άλλες πηγές σφαλμάτων στην απόλυτη ποτενσιομετρία
Διαφορετικές τιμές pH προτύπων – άγνωστου δείγματος

Διαφορετική ιοντική ισχύς μεταξύ προτύπων – άγνωστου δείγματος

Τα πρότυπα και το άγνωστο δείγμα αραιώνονται (με τον ίδιο συντελεστή)
σε διάλυμα TISAB (Total Ionic Strength Adjusting Buffer)

μικτός ρυθμιστής ιοντικής ισχύος και οξύτητας

7

Προσδιορισμός ιόντων φθορίου
TISAB
0,5 M NaCl (ρύθμιση ιοντικής ισχύος)
0,1 Μ CH3COOH/Na pH 5 (ρύθμιση pH)
0,001 Μ DCTA (αποδέσμευση F-)
DCTA4- + [MF]2+  [DCTA-M]- + F- , M=Al

Προσδιορισμός F- σε φυσικά δείγματα
•
•
•
•

Παρασκευή προτύπων 10-3, 10-4….10-6 Μ FΠρότυπα και άγνωστα αναμιγνύονται 1+1
διάλυμα TISAB
Μέτρηση προτύπων / Χάραξη καμπύλης
εργασίας
Μέτρηση αγνώστων

Αιτία αποκλίσεων
Όξινη περιοχή : Η+ + F−  HF
Βασική περιοχή : LaF3 + OH−  La(OH)F2 + F−

DCTA

8

Πλεονεκτήματα της απόλυτης ποτενσιομετρίας
Απλότητα στη χρήση
Ταχύτητα των μετρήσεων
Δυνατότητα αυτοματισμού
Δυνατότητα χρήσης μικρών όγκων δείγματος <0,1 mL
Ευρεία δυναμική περιοχή συγκεντρώσεων
Δεν καταστρέφεται το δείγμα
Εφαρμογή σε θολά ή έγχρωμα δείγματα

9

Ποτενσιομετρικές ογκομετρήσεις
Προϋποθέσεις για τη διεξαγωγή μιας ογκομέτρησης : ποσοτική και ταχεία αντίδραση
Καταγραφή
: Η.Ε.Δ = f (Vτιτλοδότη)
Το χρησιμοποιούμενο Εενδ πρέπει να αποκρίνεται
: ογκομετρούμενα ιόντα
ιόντα τιτλοδότη
Στις οξειδοαναγωγικές ογκομετρήσεις, Η.Ε.Δ = f([Red]/[Ox])

10

Καθορισμός τελικού σημείου
Γραφική εύρεση του σημείου καμπής (ΔΕ/ΔVmax), σημείο μέγιστης κλίσης

Σημείο μέγιστης κλίσης

1η παράγωγος

2η παράγωγος

11

Πλεονεκτήματα ποτενσιομετρικών ογκομετρήσεων
Α) μεγαλύτερη ακρίβεια (0,1% σε σχέση με 0,4-1,2% στην απόλυτη ποτενσιομετρία)

Β) καλύτερη επαναληψιμότητα.

Γ) Καταγράφεται η μεταβολή του δυναμικού και όχι η απόλυτη τιμή του.
παράγοντες όπως το δυναμικό υγρού συνδέσμου, ιοντική ισχύς επιδρούν
ελάχιστα ή καθόλου.
Δ) Δυνατότητα εφαρμογής σε θολά, έγχρωμα ή φθορίζοντα διαλύματα.

12

Εφαρμογές ποτενσιομετρικών ογκομετρήσεων
Α) αντιδράσεις εξουδετέρωσης

Β) αντιδράσεις οξειδοαναγωγής
Γ) αντιδράσεις καθίζησης
Δ) συμπλοκομετρικές αντιδράσεις

13

Προσδιορισμός της φαινόμενης σταθεράς Κα´
Για το ασθενές οξύ ΗΑ → Η+ + Α- ισχύει

H  [A-]
K 
HA
'


pK'  pH  Log

pH

[ A ]
[HA]

[A-]  [HA]
pK'α  pH
pKα
Vισ/2

Vισ

Vβάσης
14

Ογκομετρήσεις οξειδοαναγωγής
αΟξ1 + βΑν2 + γΗ+ → αΑν1 + βΟξ2 + γ/2Η2Ο

E 

oO1, 1o 2, 2
 



0.05916
1
Log  
 
[H ]

Ποια η σχέση του EΙΣ στην ογκομέτρηση Fe2+ με:
α) Ce4+, σύμφωνα με την αντίδραση Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ +Ce3+
β) MnO4- , σύμφωνα με την αντίδραση 5Fe2+ + MnO4− + 8H+ → 5Fe3+ +Mn2+ + 4H2O
γ) Cr2O72-, σύμφωνα με την αντίδραση 6Fe2+ +Cr2O72− + 14H+ → 6Fe3+ + Cr3+ +7H2O

15

Ογκομετρήσεις καθίζησης
Ογκομέτρηση Cl- με AgNO3 με ηλεκτρόδιο Ag ή Ε.Η. χλωριούχων

E  E oAg  ,Ag  0.05916Log[Ag ]
E  E oAgCl ,Ag  0.05916Log[Cl  ]

16

Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις
EDTA (H4Y): αιθυλενοδιαμινοτετραοξικό οξύ

17

Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις
Περιγραφή : Hg/Hg2+, [HgY2-], [CaY2-], x M Ca2+
Hg2+ + 2e- → Hg0

E  E oHg 2  ,Hg 
Hg2  Y4

0.05916
1
Log
2
Hg2 
2

 HgY

Ca 2  Y4  CaY

2

KHgY

[HgY2]

, KHgY  1021
2

4

[Hg ][Y ]

[CaY2]
KCaY 
, KCaY  1010
2

4

[Ca ][Y ]

2
K
[
CaY
] 0,05916
0
.
05916
HgY
o
E  E Hg 2  ,Hg 
Log

pCa2  K  0,296[Ca 2 ]
2
2
K CaY[HgY ]
2

18


Slide 8

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Ποτενσιομετρία
Μέρος 3ο

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ
ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

Άμεση (απόλυτη) ποτενσιομετρία
Άμεση συσχέτιση Ε – [αναλύτη], μέσω της εξίσωσης Nernst

Η διαφορετική σύσταση των προτύπων και των πραγματικών δειγμάτων επιδρά στο

α) δυναμικό του ηλεκτροδίου αναφοράς
β) στο δυναμικού υγρού συνδέσμου και
γ) του ενδεικτικού ηλεκτροδίου, λόγω διαφορετικής ιοντικής ισχύς

1)

Μέθοδος καμπύλης αναφοράς

2)

Μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότητας

3)

Μέθοδος μείωσης κατά γνωστή ποσότητα

2

Μέθοδος καμπύλης αναφοράς
Γενική σχέση

: Μετρούμενη ιδιότητα = f ([αναλύτη])

Ποτενσιομετρία : Εστ = f (Log[αναλύτη])

Ευθεία παλινδρόμησης, y=a+bx
μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων

E / mV
Ε = a+b (Log[ΑΓΝΩΣΤΟΥ])
a= η αρχή επί της τεταγμένης
b= κλίση της καμπύλης αναφοράς
Log[αναλύτη] / M

Log[ΑΓΝ ] =

E ( ΑΓΝ ) - a
b
3

Μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότητας
[Cs]
[Vs]

Μέτρηση του δυναμικού πριν (Ε1) και μετά (Ε2) την προσθήκη
γνωστού όγκου (Vs)
προτύπου διαλύματος (Cs) του προσδιοριζόμενου ιόντος
σε όγκο (Vu)
του αγνώστου διαλύματος συγκέντρωσης (Cu)

[Cu]
[Vu]

E1  Eo  SLogCu
CuVu  CsVs
E 2  Eo  SLog
Vu  Vs
CuVu  CsVs
   2  1  SLog
Cu (Vu  Vs)
CsVs
C
Cu 

(Vu  Vs)10(  / S)  Vu 10ΔΕ/S - 1
4

Μέθοδος μείωσης κατά γνωστή ποσότητα
[Cs]
[Vs]

Μέτρηση του δυναμικού πριν (Ε1) και μετά (Ε2) την προσθήκη
γνωστού όγκου (Vs)
προτύπου διαλύματος (Cs) που δρα ως δεσμευτικό αντιδραστήριο
σε όγκο (Vu)
του αγνώστου διαλύματος συγκέντρωσης (Cu)

[Cu]
[Vu]

nS+USnU

nCsVs
nC
Cu 
(  / S) 
Vu  (Vu  Vs)10
1 - 10ΔΕ/S

5

Σφάλμα στην απόλυτη ποτενσιομετρία
% σφάλμα = (ΔCi/Ci)100  4 zi ΔE
ΔΕ = σφάλμα μέτρησης του δυναμικού σε mV.
ΔΕ ενός κοινού οργάνου μέτρησης = 0,1 mV

για Η+, F-, K+, Cl-, Na+
 0,4 %
2+,
2+
2+
22+
για Ca Mg , Fe , S , Cu  0,8 %
για Al3+, As3+, PO43 1,2 %

6

Άλλες πηγές σφαλμάτων στην απόλυτη ποτενσιομετρία
Διαφορετικές τιμές pH προτύπων – άγνωστου δείγματος

Διαφορετική ιοντική ισχύς μεταξύ προτύπων – άγνωστου δείγματος

Τα πρότυπα και το άγνωστο δείγμα αραιώνονται (με τον ίδιο συντελεστή)
σε διάλυμα TISAB (Total Ionic Strength Adjusting Buffer)

μικτός ρυθμιστής ιοντικής ισχύος και οξύτητας

7

Προσδιορισμός ιόντων φθορίου
TISAB
0,5 M NaCl (ρύθμιση ιοντικής ισχύος)
0,1 Μ CH3COOH/Na pH 5 (ρύθμιση pH)
0,001 Μ DCTA (αποδέσμευση F-)
DCTA4- + [MF]2+  [DCTA-M]- + F- , M=Al

Προσδιορισμός F- σε φυσικά δείγματα
•
•
•
•

Παρασκευή προτύπων 10-3, 10-4….10-6 Μ FΠρότυπα και άγνωστα αναμιγνύονται 1+1
διάλυμα TISAB
Μέτρηση προτύπων / Χάραξη καμπύλης
εργασίας
Μέτρηση αγνώστων

Αιτία αποκλίσεων
Όξινη περιοχή : Η+ + F−  HF
Βασική περιοχή : LaF3 + OH−  La(OH)F2 + F−

DCTA

8

Πλεονεκτήματα της απόλυτης ποτενσιομετρίας
Απλότητα στη χρήση
Ταχύτητα των μετρήσεων
Δυνατότητα αυτοματισμού
Δυνατότητα χρήσης μικρών όγκων δείγματος <0,1 mL
Ευρεία δυναμική περιοχή συγκεντρώσεων
Δεν καταστρέφεται το δείγμα
Εφαρμογή σε θολά ή έγχρωμα δείγματα

9

Ποτενσιομετρικές ογκομετρήσεις
Προϋποθέσεις για τη διεξαγωγή μιας ογκομέτρησης : ποσοτική και ταχεία αντίδραση
Καταγραφή
: Η.Ε.Δ = f (Vτιτλοδότη)
Το χρησιμοποιούμενο Εενδ πρέπει να αποκρίνεται
: ογκομετρούμενα ιόντα
ιόντα τιτλοδότη
Στις οξειδοαναγωγικές ογκομετρήσεις, Η.Ε.Δ = f([Red]/[Ox])

10

Καθορισμός τελικού σημείου
Γραφική εύρεση του σημείου καμπής (ΔΕ/ΔVmax), σημείο μέγιστης κλίσης

Σημείο μέγιστης κλίσης

1η παράγωγος

2η παράγωγος

11

Πλεονεκτήματα ποτενσιομετρικών ογκομετρήσεων
Α) μεγαλύτερη ακρίβεια (0,1% σε σχέση με 0,4-1,2% στην απόλυτη ποτενσιομετρία)

Β) καλύτερη επαναληψιμότητα.

Γ) Καταγράφεται η μεταβολή του δυναμικού και όχι η απόλυτη τιμή του.
παράγοντες όπως το δυναμικό υγρού συνδέσμου, ιοντική ισχύς επιδρούν
ελάχιστα ή καθόλου.
Δ) Δυνατότητα εφαρμογής σε θολά, έγχρωμα ή φθορίζοντα διαλύματα.

12

Εφαρμογές ποτενσιομετρικών ογκομετρήσεων
Α) αντιδράσεις εξουδετέρωσης

Β) αντιδράσεις οξειδοαναγωγής
Γ) αντιδράσεις καθίζησης
Δ) συμπλοκομετρικές αντιδράσεις

13

Προσδιορισμός της φαινόμενης σταθεράς Κα´
Για το ασθενές οξύ ΗΑ → Η+ + Α- ισχύει

H  [A-]
K 
HA
'


pK'  pH  Log

pH

[ A ]
[HA]

[A-]  [HA]
pK'α  pH
pKα
Vισ/2

Vισ

Vβάσης
14

Ογκομετρήσεις οξειδοαναγωγής
αΟξ1 + βΑν2 + γΗ+ → αΑν1 + βΟξ2 + γ/2Η2Ο

E 

oO1, 1o 2, 2
 



0.05916
1
Log  
 
[H ]

Ποια η σχέση του EΙΣ στην ογκομέτρηση Fe2+ με:
α) Ce4+, σύμφωνα με την αντίδραση Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ +Ce3+
β) MnO4- , σύμφωνα με την αντίδραση 5Fe2+ + MnO4− + 8H+ → 5Fe3+ +Mn2+ + 4H2O
γ) Cr2O72-, σύμφωνα με την αντίδραση 6Fe2+ +Cr2O72− + 14H+ → 6Fe3+ + Cr3+ +7H2O

15

Ογκομετρήσεις καθίζησης
Ογκομέτρηση Cl- με AgNO3 με ηλεκτρόδιο Ag ή Ε.Η. χλωριούχων

E  E oAg  ,Ag  0.05916Log[Ag ]
E  E oAgCl ,Ag  0.05916Log[Cl  ]

16

Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις
EDTA (H4Y): αιθυλενοδιαμινοτετραοξικό οξύ

17

Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις
Περιγραφή : Hg/Hg2+, [HgY2-], [CaY2-], x M Ca2+
Hg2+ + 2e- → Hg0

E  E oHg 2  ,Hg 
Hg2  Y4

0.05916
1
Log
2
Hg2 
2

 HgY

Ca 2  Y4  CaY

2

KHgY

[HgY2]

, KHgY  1021
2

4

[Hg ][Y ]

[CaY2]
KCaY 
, KCaY  1010
2

4

[Ca ][Y ]

2
K
[
CaY
] 0,05916
0
.
05916
HgY
o
E  E Hg 2  ,Hg 
Log

pCa2  K  0,296[Ca 2 ]
2
2
K CaY[HgY ]
2

18


Slide 9

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Ποτενσιομετρία
Μέρος 3ο

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ
ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

Άμεση (απόλυτη) ποτενσιομετρία
Άμεση συσχέτιση Ε – [αναλύτη], μέσω της εξίσωσης Nernst

Η διαφορετική σύσταση των προτύπων και των πραγματικών δειγμάτων επιδρά στο

α) δυναμικό του ηλεκτροδίου αναφοράς
β) στο δυναμικού υγρού συνδέσμου και
γ) του ενδεικτικού ηλεκτροδίου, λόγω διαφορετικής ιοντικής ισχύς

1)

Μέθοδος καμπύλης αναφοράς

2)

Μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότητας

3)

Μέθοδος μείωσης κατά γνωστή ποσότητα

2

Μέθοδος καμπύλης αναφοράς
Γενική σχέση

: Μετρούμενη ιδιότητα = f ([αναλύτη])

Ποτενσιομετρία : Εστ = f (Log[αναλύτη])

Ευθεία παλινδρόμησης, y=a+bx
μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων

E / mV
Ε = a+b (Log[ΑΓΝΩΣΤΟΥ])
a= η αρχή επί της τεταγμένης
b= κλίση της καμπύλης αναφοράς
Log[αναλύτη] / M

Log[ΑΓΝ ] =

E ( ΑΓΝ ) - a
b
3

Μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότητας
[Cs]
[Vs]

Μέτρηση του δυναμικού πριν (Ε1) και μετά (Ε2) την προσθήκη
γνωστού όγκου (Vs)
προτύπου διαλύματος (Cs) του προσδιοριζόμενου ιόντος
σε όγκο (Vu)
του αγνώστου διαλύματος συγκέντρωσης (Cu)

[Cu]
[Vu]

E1  Eo  SLogCu
CuVu  CsVs
E 2  Eo  SLog
Vu  Vs
CuVu  CsVs
   2  1  SLog
Cu (Vu  Vs)
CsVs
C
Cu 

(Vu  Vs)10(  / S)  Vu 10ΔΕ/S - 1
4

Μέθοδος μείωσης κατά γνωστή ποσότητα
[Cs]
[Vs]

Μέτρηση του δυναμικού πριν (Ε1) και μετά (Ε2) την προσθήκη
γνωστού όγκου (Vs)
προτύπου διαλύματος (Cs) που δρα ως δεσμευτικό αντιδραστήριο
σε όγκο (Vu)
του αγνώστου διαλύματος συγκέντρωσης (Cu)

[Cu]
[Vu]

nS+USnU

nCsVs
nC
Cu 
(  / S) 
Vu  (Vu  Vs)10
1 - 10ΔΕ/S

5

Σφάλμα στην απόλυτη ποτενσιομετρία
% σφάλμα = (ΔCi/Ci)100  4 zi ΔE
ΔΕ = σφάλμα μέτρησης του δυναμικού σε mV.
ΔΕ ενός κοινού οργάνου μέτρησης = 0,1 mV

για Η+, F-, K+, Cl-, Na+
 0,4 %
2+,
2+
2+
22+
για Ca Mg , Fe , S , Cu  0,8 %
για Al3+, As3+, PO43 1,2 %

6

Άλλες πηγές σφαλμάτων στην απόλυτη ποτενσιομετρία
Διαφορετικές τιμές pH προτύπων – άγνωστου δείγματος

Διαφορετική ιοντική ισχύς μεταξύ προτύπων – άγνωστου δείγματος

Τα πρότυπα και το άγνωστο δείγμα αραιώνονται (με τον ίδιο συντελεστή)
σε διάλυμα TISAB (Total Ionic Strength Adjusting Buffer)

μικτός ρυθμιστής ιοντικής ισχύος και οξύτητας

7

Προσδιορισμός ιόντων φθορίου
TISAB
0,5 M NaCl (ρύθμιση ιοντικής ισχύος)
0,1 Μ CH3COOH/Na pH 5 (ρύθμιση pH)
0,001 Μ DCTA (αποδέσμευση F-)
DCTA4- + [MF]2+  [DCTA-M]- + F- , M=Al

Προσδιορισμός F- σε φυσικά δείγματα
•
•
•
•

Παρασκευή προτύπων 10-3, 10-4….10-6 Μ FΠρότυπα και άγνωστα αναμιγνύονται 1+1
διάλυμα TISAB
Μέτρηση προτύπων / Χάραξη καμπύλης
εργασίας
Μέτρηση αγνώστων

Αιτία αποκλίσεων
Όξινη περιοχή : Η+ + F−  HF
Βασική περιοχή : LaF3 + OH−  La(OH)F2 + F−

DCTA

8

Πλεονεκτήματα της απόλυτης ποτενσιομετρίας
Απλότητα στη χρήση
Ταχύτητα των μετρήσεων
Δυνατότητα αυτοματισμού
Δυνατότητα χρήσης μικρών όγκων δείγματος <0,1 mL
Ευρεία δυναμική περιοχή συγκεντρώσεων
Δεν καταστρέφεται το δείγμα
Εφαρμογή σε θολά ή έγχρωμα δείγματα

9

Ποτενσιομετρικές ογκομετρήσεις
Προϋποθέσεις για τη διεξαγωγή μιας ογκομέτρησης : ποσοτική και ταχεία αντίδραση
Καταγραφή
: Η.Ε.Δ = f (Vτιτλοδότη)
Το χρησιμοποιούμενο Εενδ πρέπει να αποκρίνεται
: ογκομετρούμενα ιόντα
ιόντα τιτλοδότη
Στις οξειδοαναγωγικές ογκομετρήσεις, Η.Ε.Δ = f([Red]/[Ox])

10

Καθορισμός τελικού σημείου
Γραφική εύρεση του σημείου καμπής (ΔΕ/ΔVmax), σημείο μέγιστης κλίσης

Σημείο μέγιστης κλίσης

1η παράγωγος

2η παράγωγος

11

Πλεονεκτήματα ποτενσιομετρικών ογκομετρήσεων
Α) μεγαλύτερη ακρίβεια (0,1% σε σχέση με 0,4-1,2% στην απόλυτη ποτενσιομετρία)

Β) καλύτερη επαναληψιμότητα.

Γ) Καταγράφεται η μεταβολή του δυναμικού και όχι η απόλυτη τιμή του.
παράγοντες όπως το δυναμικό υγρού συνδέσμου, ιοντική ισχύς επιδρούν
ελάχιστα ή καθόλου.
Δ) Δυνατότητα εφαρμογής σε θολά, έγχρωμα ή φθορίζοντα διαλύματα.

12

Εφαρμογές ποτενσιομετρικών ογκομετρήσεων
Α) αντιδράσεις εξουδετέρωσης

Β) αντιδράσεις οξειδοαναγωγής
Γ) αντιδράσεις καθίζησης
Δ) συμπλοκομετρικές αντιδράσεις

13

Προσδιορισμός της φαινόμενης σταθεράς Κα´
Για το ασθενές οξύ ΗΑ → Η+ + Α- ισχύει

H  [A-]
K 
HA
'


pK'  pH  Log

pH

[ A ]
[HA]

[A-]  [HA]
pK'α  pH
pKα
Vισ/2

Vισ

Vβάσης
14

Ογκομετρήσεις οξειδοαναγωγής
αΟξ1 + βΑν2 + γΗ+ → αΑν1 + βΟξ2 + γ/2Η2Ο

E 

oO1, 1o 2, 2
 



0.05916
1
Log  
 
[H ]

Ποια η σχέση του EΙΣ στην ογκομέτρηση Fe2+ με:
α) Ce4+, σύμφωνα με την αντίδραση Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ +Ce3+
β) MnO4- , σύμφωνα με την αντίδραση 5Fe2+ + MnO4− + 8H+ → 5Fe3+ +Mn2+ + 4H2O
γ) Cr2O72-, σύμφωνα με την αντίδραση 6Fe2+ +Cr2O72− + 14H+ → 6Fe3+ + Cr3+ +7H2O

15

Ογκομετρήσεις καθίζησης
Ογκομέτρηση Cl- με AgNO3 με ηλεκτρόδιο Ag ή Ε.Η. χλωριούχων

E  E oAg  ,Ag  0.05916Log[Ag ]
E  E oAgCl ,Ag  0.05916Log[Cl  ]

16

Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις
EDTA (H4Y): αιθυλενοδιαμινοτετραοξικό οξύ

17

Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις
Περιγραφή : Hg/Hg2+, [HgY2-], [CaY2-], x M Ca2+
Hg2+ + 2e- → Hg0

E  E oHg 2  ,Hg 
Hg2  Y4

0.05916
1
Log
2
Hg2 
2

 HgY

Ca 2  Y4  CaY

2

KHgY

[HgY2]

, KHgY  1021
2

4

[Hg ][Y ]

[CaY2]
KCaY 
, KCaY  1010
2

4

[Ca ][Y ]

2
K
[
CaY
] 0,05916
0
.
05916
HgY
o
E  E Hg 2  ,Hg 
Log

pCa2  K  0,296[Ca 2 ]
2
2
K CaY[HgY ]
2

18


Slide 10

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Ποτενσιομετρία
Μέρος 3ο

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ
ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

Άμεση (απόλυτη) ποτενσιομετρία
Άμεση συσχέτιση Ε – [αναλύτη], μέσω της εξίσωσης Nernst

Η διαφορετική σύσταση των προτύπων και των πραγματικών δειγμάτων επιδρά στο

α) δυναμικό του ηλεκτροδίου αναφοράς
β) στο δυναμικού υγρού συνδέσμου και
γ) του ενδεικτικού ηλεκτροδίου, λόγω διαφορετικής ιοντικής ισχύς

1)

Μέθοδος καμπύλης αναφοράς

2)

Μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότητας

3)

Μέθοδος μείωσης κατά γνωστή ποσότητα

2

Μέθοδος καμπύλης αναφοράς
Γενική σχέση

: Μετρούμενη ιδιότητα = f ([αναλύτη])

Ποτενσιομετρία : Εστ = f (Log[αναλύτη])

Ευθεία παλινδρόμησης, y=a+bx
μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων

E / mV
Ε = a+b (Log[ΑΓΝΩΣΤΟΥ])
a= η αρχή επί της τεταγμένης
b= κλίση της καμπύλης αναφοράς
Log[αναλύτη] / M

Log[ΑΓΝ ] =

E ( ΑΓΝ ) - a
b
3

Μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότητας
[Cs]
[Vs]

Μέτρηση του δυναμικού πριν (Ε1) και μετά (Ε2) την προσθήκη
γνωστού όγκου (Vs)
προτύπου διαλύματος (Cs) του προσδιοριζόμενου ιόντος
σε όγκο (Vu)
του αγνώστου διαλύματος συγκέντρωσης (Cu)

[Cu]
[Vu]

E1  Eo  SLogCu
CuVu  CsVs
E 2  Eo  SLog
Vu  Vs
CuVu  CsVs
   2  1  SLog
Cu (Vu  Vs)
CsVs
C
Cu 

(Vu  Vs)10(  / S)  Vu 10ΔΕ/S - 1
4

Μέθοδος μείωσης κατά γνωστή ποσότητα
[Cs]
[Vs]

Μέτρηση του δυναμικού πριν (Ε1) και μετά (Ε2) την προσθήκη
γνωστού όγκου (Vs)
προτύπου διαλύματος (Cs) που δρα ως δεσμευτικό αντιδραστήριο
σε όγκο (Vu)
του αγνώστου διαλύματος συγκέντρωσης (Cu)

[Cu]
[Vu]

nS+USnU

nCsVs
nC
Cu 
(  / S) 
Vu  (Vu  Vs)10
1 - 10ΔΕ/S

5

Σφάλμα στην απόλυτη ποτενσιομετρία
% σφάλμα = (ΔCi/Ci)100  4 zi ΔE
ΔΕ = σφάλμα μέτρησης του δυναμικού σε mV.
ΔΕ ενός κοινού οργάνου μέτρησης = 0,1 mV

για Η+, F-, K+, Cl-, Na+
 0,4 %
2+,
2+
2+
22+
για Ca Mg , Fe , S , Cu  0,8 %
για Al3+, As3+, PO43 1,2 %

6

Άλλες πηγές σφαλμάτων στην απόλυτη ποτενσιομετρία
Διαφορετικές τιμές pH προτύπων – άγνωστου δείγματος

Διαφορετική ιοντική ισχύς μεταξύ προτύπων – άγνωστου δείγματος

Τα πρότυπα και το άγνωστο δείγμα αραιώνονται (με τον ίδιο συντελεστή)
σε διάλυμα TISAB (Total Ionic Strength Adjusting Buffer)

μικτός ρυθμιστής ιοντικής ισχύος και οξύτητας

7

Προσδιορισμός ιόντων φθορίου
TISAB
0,5 M NaCl (ρύθμιση ιοντικής ισχύος)
0,1 Μ CH3COOH/Na pH 5 (ρύθμιση pH)
0,001 Μ DCTA (αποδέσμευση F-)
DCTA4- + [MF]2+  [DCTA-M]- + F- , M=Al

Προσδιορισμός F- σε φυσικά δείγματα
•
•
•
•

Παρασκευή προτύπων 10-3, 10-4….10-6 Μ FΠρότυπα και άγνωστα αναμιγνύονται 1+1
διάλυμα TISAB
Μέτρηση προτύπων / Χάραξη καμπύλης
εργασίας
Μέτρηση αγνώστων

Αιτία αποκλίσεων
Όξινη περιοχή : Η+ + F−  HF
Βασική περιοχή : LaF3 + OH−  La(OH)F2 + F−

DCTA

8

Πλεονεκτήματα της απόλυτης ποτενσιομετρίας
Απλότητα στη χρήση
Ταχύτητα των μετρήσεων
Δυνατότητα αυτοματισμού
Δυνατότητα χρήσης μικρών όγκων δείγματος <0,1 mL
Ευρεία δυναμική περιοχή συγκεντρώσεων
Δεν καταστρέφεται το δείγμα
Εφαρμογή σε θολά ή έγχρωμα δείγματα

9

Ποτενσιομετρικές ογκομετρήσεις
Προϋποθέσεις για τη διεξαγωγή μιας ογκομέτρησης : ποσοτική και ταχεία αντίδραση
Καταγραφή
: Η.Ε.Δ = f (Vτιτλοδότη)
Το χρησιμοποιούμενο Εενδ πρέπει να αποκρίνεται
: ογκομετρούμενα ιόντα
ιόντα τιτλοδότη
Στις οξειδοαναγωγικές ογκομετρήσεις, Η.Ε.Δ = f([Red]/[Ox])

10

Καθορισμός τελικού σημείου
Γραφική εύρεση του σημείου καμπής (ΔΕ/ΔVmax), σημείο μέγιστης κλίσης

Σημείο μέγιστης κλίσης

1η παράγωγος

2η παράγωγος

11

Πλεονεκτήματα ποτενσιομετρικών ογκομετρήσεων
Α) μεγαλύτερη ακρίβεια (0,1% σε σχέση με 0,4-1,2% στην απόλυτη ποτενσιομετρία)

Β) καλύτερη επαναληψιμότητα.

Γ) Καταγράφεται η μεταβολή του δυναμικού και όχι η απόλυτη τιμή του.
παράγοντες όπως το δυναμικό υγρού συνδέσμου, ιοντική ισχύς επιδρούν
ελάχιστα ή καθόλου.
Δ) Δυνατότητα εφαρμογής σε θολά, έγχρωμα ή φθορίζοντα διαλύματα.

12

Εφαρμογές ποτενσιομετρικών ογκομετρήσεων
Α) αντιδράσεις εξουδετέρωσης

Β) αντιδράσεις οξειδοαναγωγής
Γ) αντιδράσεις καθίζησης
Δ) συμπλοκομετρικές αντιδράσεις

13

Προσδιορισμός της φαινόμενης σταθεράς Κα´
Για το ασθενές οξύ ΗΑ → Η+ + Α- ισχύει

H  [A-]
K 
HA
'


pK'  pH  Log

pH

[ A ]
[HA]

[A-]  [HA]
pK'α  pH
pKα
Vισ/2

Vισ

Vβάσης
14

Ογκομετρήσεις οξειδοαναγωγής
αΟξ1 + βΑν2 + γΗ+ → αΑν1 + βΟξ2 + γ/2Η2Ο

E 

oO1, 1o 2, 2
 



0.05916
1
Log  
 
[H ]

Ποια η σχέση του EΙΣ στην ογκομέτρηση Fe2+ με:
α) Ce4+, σύμφωνα με την αντίδραση Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ +Ce3+
β) MnO4- , σύμφωνα με την αντίδραση 5Fe2+ + MnO4− + 8H+ → 5Fe3+ +Mn2+ + 4H2O
γ) Cr2O72-, σύμφωνα με την αντίδραση 6Fe2+ +Cr2O72− + 14H+ → 6Fe3+ + Cr3+ +7H2O

15

Ογκομετρήσεις καθίζησης
Ογκομέτρηση Cl- με AgNO3 με ηλεκτρόδιο Ag ή Ε.Η. χλωριούχων

E  E oAg  ,Ag  0.05916Log[Ag ]
E  E oAgCl ,Ag  0.05916Log[Cl  ]

16

Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις
EDTA (H4Y): αιθυλενοδιαμινοτετραοξικό οξύ

17

Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις
Περιγραφή : Hg/Hg2+, [HgY2-], [CaY2-], x M Ca2+
Hg2+ + 2e- → Hg0

E  E oHg 2  ,Hg 
Hg2  Y4

0.05916
1
Log
2
Hg2 
2

 HgY

Ca 2  Y4  CaY

2

KHgY

[HgY2]

, KHgY  1021
2

4

[Hg ][Y ]

[CaY2]
KCaY 
, KCaY  1010
2

4

[Ca ][Y ]

2
K
[
CaY
] 0,05916
0
.
05916
HgY
o
E  E Hg 2  ,Hg 
Log

pCa2  K  0,296[Ca 2 ]
2
2
K CaY[HgY ]
2

18


Slide 11

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Ποτενσιομετρία
Μέρος 3ο

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ
ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

Άμεση (απόλυτη) ποτενσιομετρία
Άμεση συσχέτιση Ε – [αναλύτη], μέσω της εξίσωσης Nernst

Η διαφορετική σύσταση των προτύπων και των πραγματικών δειγμάτων επιδρά στο

α) δυναμικό του ηλεκτροδίου αναφοράς
β) στο δυναμικού υγρού συνδέσμου και
γ) του ενδεικτικού ηλεκτροδίου, λόγω διαφορετικής ιοντικής ισχύς

1)

Μέθοδος καμπύλης αναφοράς

2)

Μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότητας

3)

Μέθοδος μείωσης κατά γνωστή ποσότητα

2

Μέθοδος καμπύλης αναφοράς
Γενική σχέση

: Μετρούμενη ιδιότητα = f ([αναλύτη])

Ποτενσιομετρία : Εστ = f (Log[αναλύτη])

Ευθεία παλινδρόμησης, y=a+bx
μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων

E / mV
Ε = a+b (Log[ΑΓΝΩΣΤΟΥ])
a= η αρχή επί της τεταγμένης
b= κλίση της καμπύλης αναφοράς
Log[αναλύτη] / M

Log[ΑΓΝ ] =

E ( ΑΓΝ ) - a
b
3

Μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότητας
[Cs]
[Vs]

Μέτρηση του δυναμικού πριν (Ε1) και μετά (Ε2) την προσθήκη
γνωστού όγκου (Vs)
προτύπου διαλύματος (Cs) του προσδιοριζόμενου ιόντος
σε όγκο (Vu)
του αγνώστου διαλύματος συγκέντρωσης (Cu)

[Cu]
[Vu]

E1  Eo  SLogCu
CuVu  CsVs
E 2  Eo  SLog
Vu  Vs
CuVu  CsVs
   2  1  SLog
Cu (Vu  Vs)
CsVs
C
Cu 

(Vu  Vs)10(  / S)  Vu 10ΔΕ/S - 1
4

Μέθοδος μείωσης κατά γνωστή ποσότητα
[Cs]
[Vs]

Μέτρηση του δυναμικού πριν (Ε1) και μετά (Ε2) την προσθήκη
γνωστού όγκου (Vs)
προτύπου διαλύματος (Cs) που δρα ως δεσμευτικό αντιδραστήριο
σε όγκο (Vu)
του αγνώστου διαλύματος συγκέντρωσης (Cu)

[Cu]
[Vu]

nS+USnU

nCsVs
nC
Cu 
(  / S) 
Vu  (Vu  Vs)10
1 - 10ΔΕ/S

5

Σφάλμα στην απόλυτη ποτενσιομετρία
% σφάλμα = (ΔCi/Ci)100  4 zi ΔE
ΔΕ = σφάλμα μέτρησης του δυναμικού σε mV.
ΔΕ ενός κοινού οργάνου μέτρησης = 0,1 mV

για Η+, F-, K+, Cl-, Na+
 0,4 %
2+,
2+
2+
22+
για Ca Mg , Fe , S , Cu  0,8 %
για Al3+, As3+, PO43 1,2 %

6

Άλλες πηγές σφαλμάτων στην απόλυτη ποτενσιομετρία
Διαφορετικές τιμές pH προτύπων – άγνωστου δείγματος

Διαφορετική ιοντική ισχύς μεταξύ προτύπων – άγνωστου δείγματος

Τα πρότυπα και το άγνωστο δείγμα αραιώνονται (με τον ίδιο συντελεστή)
σε διάλυμα TISAB (Total Ionic Strength Adjusting Buffer)

μικτός ρυθμιστής ιοντικής ισχύος και οξύτητας

7

Προσδιορισμός ιόντων φθορίου
TISAB
0,5 M NaCl (ρύθμιση ιοντικής ισχύος)
0,1 Μ CH3COOH/Na pH 5 (ρύθμιση pH)
0,001 Μ DCTA (αποδέσμευση F-)
DCTA4- + [MF]2+  [DCTA-M]- + F- , M=Al

Προσδιορισμός F- σε φυσικά δείγματα
•
•
•
•

Παρασκευή προτύπων 10-3, 10-4….10-6 Μ FΠρότυπα και άγνωστα αναμιγνύονται 1+1
διάλυμα TISAB
Μέτρηση προτύπων / Χάραξη καμπύλης
εργασίας
Μέτρηση αγνώστων

Αιτία αποκλίσεων
Όξινη περιοχή : Η+ + F−  HF
Βασική περιοχή : LaF3 + OH−  La(OH)F2 + F−

DCTA

8

Πλεονεκτήματα της απόλυτης ποτενσιομετρίας
Απλότητα στη χρήση
Ταχύτητα των μετρήσεων
Δυνατότητα αυτοματισμού
Δυνατότητα χρήσης μικρών όγκων δείγματος <0,1 mL
Ευρεία δυναμική περιοχή συγκεντρώσεων
Δεν καταστρέφεται το δείγμα
Εφαρμογή σε θολά ή έγχρωμα δείγματα

9

Ποτενσιομετρικές ογκομετρήσεις
Προϋποθέσεις για τη διεξαγωγή μιας ογκομέτρησης : ποσοτική και ταχεία αντίδραση
Καταγραφή
: Η.Ε.Δ = f (Vτιτλοδότη)
Το χρησιμοποιούμενο Εενδ πρέπει να αποκρίνεται
: ογκομετρούμενα ιόντα
ιόντα τιτλοδότη
Στις οξειδοαναγωγικές ογκομετρήσεις, Η.Ε.Δ = f([Red]/[Ox])

10

Καθορισμός τελικού σημείου
Γραφική εύρεση του σημείου καμπής (ΔΕ/ΔVmax), σημείο μέγιστης κλίσης

Σημείο μέγιστης κλίσης

1η παράγωγος

2η παράγωγος

11

Πλεονεκτήματα ποτενσιομετρικών ογκομετρήσεων
Α) μεγαλύτερη ακρίβεια (0,1% σε σχέση με 0,4-1,2% στην απόλυτη ποτενσιομετρία)

Β) καλύτερη επαναληψιμότητα.

Γ) Καταγράφεται η μεταβολή του δυναμικού και όχι η απόλυτη τιμή του.
παράγοντες όπως το δυναμικό υγρού συνδέσμου, ιοντική ισχύς επιδρούν
ελάχιστα ή καθόλου.
Δ) Δυνατότητα εφαρμογής σε θολά, έγχρωμα ή φθορίζοντα διαλύματα.

12

Εφαρμογές ποτενσιομετρικών ογκομετρήσεων
Α) αντιδράσεις εξουδετέρωσης

Β) αντιδράσεις οξειδοαναγωγής
Γ) αντιδράσεις καθίζησης
Δ) συμπλοκομετρικές αντιδράσεις

13

Προσδιορισμός της φαινόμενης σταθεράς Κα´
Για το ασθενές οξύ ΗΑ → Η+ + Α- ισχύει

H  [A-]
K 
HA
'


pK'  pH  Log

pH

[ A ]
[HA]

[A-]  [HA]
pK'α  pH
pKα
Vισ/2

Vισ

Vβάσης
14

Ογκομετρήσεις οξειδοαναγωγής
αΟξ1 + βΑν2 + γΗ+ → αΑν1 + βΟξ2 + γ/2Η2Ο

E 

oO1, 1o 2, 2
 



0.05916
1
Log  
 
[H ]

Ποια η σχέση του EΙΣ στην ογκομέτρηση Fe2+ με:
α) Ce4+, σύμφωνα με την αντίδραση Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ +Ce3+
β) MnO4- , σύμφωνα με την αντίδραση 5Fe2+ + MnO4− + 8H+ → 5Fe3+ +Mn2+ + 4H2O
γ) Cr2O72-, σύμφωνα με την αντίδραση 6Fe2+ +Cr2O72− + 14H+ → 6Fe3+ + Cr3+ +7H2O

15

Ογκομετρήσεις καθίζησης
Ογκομέτρηση Cl- με AgNO3 με ηλεκτρόδιο Ag ή Ε.Η. χλωριούχων

E  E oAg  ,Ag  0.05916Log[Ag ]
E  E oAgCl ,Ag  0.05916Log[Cl  ]

16

Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις
EDTA (H4Y): αιθυλενοδιαμινοτετραοξικό οξύ

17

Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις
Περιγραφή : Hg/Hg2+, [HgY2-], [CaY2-], x M Ca2+
Hg2+ + 2e- → Hg0

E  E oHg 2  ,Hg 
Hg2  Y4

0.05916
1
Log
2
Hg2 
2

 HgY

Ca 2  Y4  CaY

2

KHgY

[HgY2]

, KHgY  1021
2

4

[Hg ][Y ]

[CaY2]
KCaY 
, KCaY  1010
2

4

[Ca ][Y ]

2
K
[
CaY
] 0,05916
0
.
05916
HgY
o
E  E Hg 2  ,Hg 
Log

pCa2  K  0,296[Ca 2 ]
2
2
K CaY[HgY ]
2

18


Slide 12

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Ποτενσιομετρία
Μέρος 3ο

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ
ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

Άμεση (απόλυτη) ποτενσιομετρία
Άμεση συσχέτιση Ε – [αναλύτη], μέσω της εξίσωσης Nernst

Η διαφορετική σύσταση των προτύπων και των πραγματικών δειγμάτων επιδρά στο

α) δυναμικό του ηλεκτροδίου αναφοράς
β) στο δυναμικού υγρού συνδέσμου και
γ) του ενδεικτικού ηλεκτροδίου, λόγω διαφορετικής ιοντικής ισχύς

1)

Μέθοδος καμπύλης αναφοράς

2)

Μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότητας

3)

Μέθοδος μείωσης κατά γνωστή ποσότητα

2

Μέθοδος καμπύλης αναφοράς
Γενική σχέση

: Μετρούμενη ιδιότητα = f ([αναλύτη])

Ποτενσιομετρία : Εστ = f (Log[αναλύτη])

Ευθεία παλινδρόμησης, y=a+bx
μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων

E / mV
Ε = a+b (Log[ΑΓΝΩΣΤΟΥ])
a= η αρχή επί της τεταγμένης
b= κλίση της καμπύλης αναφοράς
Log[αναλύτη] / M

Log[ΑΓΝ ] =

E ( ΑΓΝ ) - a
b
3

Μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότητας
[Cs]
[Vs]

Μέτρηση του δυναμικού πριν (Ε1) και μετά (Ε2) την προσθήκη
γνωστού όγκου (Vs)
προτύπου διαλύματος (Cs) του προσδιοριζόμενου ιόντος
σε όγκο (Vu)
του αγνώστου διαλύματος συγκέντρωσης (Cu)

[Cu]
[Vu]

E1  Eo  SLogCu
CuVu  CsVs
E 2  Eo  SLog
Vu  Vs
CuVu  CsVs
   2  1  SLog
Cu (Vu  Vs)
CsVs
C
Cu 

(Vu  Vs)10(  / S)  Vu 10ΔΕ/S - 1
4

Μέθοδος μείωσης κατά γνωστή ποσότητα
[Cs]
[Vs]

Μέτρηση του δυναμικού πριν (Ε1) και μετά (Ε2) την προσθήκη
γνωστού όγκου (Vs)
προτύπου διαλύματος (Cs) που δρα ως δεσμευτικό αντιδραστήριο
σε όγκο (Vu)
του αγνώστου διαλύματος συγκέντρωσης (Cu)

[Cu]
[Vu]

nS+USnU

nCsVs
nC
Cu 
(  / S) 
Vu  (Vu  Vs)10
1 - 10ΔΕ/S

5

Σφάλμα στην απόλυτη ποτενσιομετρία
% σφάλμα = (ΔCi/Ci)100  4 zi ΔE
ΔΕ = σφάλμα μέτρησης του δυναμικού σε mV.
ΔΕ ενός κοινού οργάνου μέτρησης = 0,1 mV

για Η+, F-, K+, Cl-, Na+
 0,4 %
2+,
2+
2+
22+
για Ca Mg , Fe , S , Cu  0,8 %
για Al3+, As3+, PO43 1,2 %

6

Άλλες πηγές σφαλμάτων στην απόλυτη ποτενσιομετρία
Διαφορετικές τιμές pH προτύπων – άγνωστου δείγματος

Διαφορετική ιοντική ισχύς μεταξύ προτύπων – άγνωστου δείγματος

Τα πρότυπα και το άγνωστο δείγμα αραιώνονται (με τον ίδιο συντελεστή)
σε διάλυμα TISAB (Total Ionic Strength Adjusting Buffer)

μικτός ρυθμιστής ιοντικής ισχύος και οξύτητας

7

Προσδιορισμός ιόντων φθορίου
TISAB
0,5 M NaCl (ρύθμιση ιοντικής ισχύος)
0,1 Μ CH3COOH/Na pH 5 (ρύθμιση pH)
0,001 Μ DCTA (αποδέσμευση F-)
DCTA4- + [MF]2+  [DCTA-M]- + F- , M=Al

Προσδιορισμός F- σε φυσικά δείγματα
•
•
•
•

Παρασκευή προτύπων 10-3, 10-4….10-6 Μ FΠρότυπα και άγνωστα αναμιγνύονται 1+1
διάλυμα TISAB
Μέτρηση προτύπων / Χάραξη καμπύλης
εργασίας
Μέτρηση αγνώστων

Αιτία αποκλίσεων
Όξινη περιοχή : Η+ + F−  HF
Βασική περιοχή : LaF3 + OH−  La(OH)F2 + F−

DCTA

8

Πλεονεκτήματα της απόλυτης ποτενσιομετρίας
Απλότητα στη χρήση
Ταχύτητα των μετρήσεων
Δυνατότητα αυτοματισμού
Δυνατότητα χρήσης μικρών όγκων δείγματος <0,1 mL
Ευρεία δυναμική περιοχή συγκεντρώσεων
Δεν καταστρέφεται το δείγμα
Εφαρμογή σε θολά ή έγχρωμα δείγματα

9

Ποτενσιομετρικές ογκομετρήσεις
Προϋποθέσεις για τη διεξαγωγή μιας ογκομέτρησης : ποσοτική και ταχεία αντίδραση
Καταγραφή
: Η.Ε.Δ = f (Vτιτλοδότη)
Το χρησιμοποιούμενο Εενδ πρέπει να αποκρίνεται
: ογκομετρούμενα ιόντα
ιόντα τιτλοδότη
Στις οξειδοαναγωγικές ογκομετρήσεις, Η.Ε.Δ = f([Red]/[Ox])

10

Καθορισμός τελικού σημείου
Γραφική εύρεση του σημείου καμπής (ΔΕ/ΔVmax), σημείο μέγιστης κλίσης

Σημείο μέγιστης κλίσης

1η παράγωγος

2η παράγωγος

11

Πλεονεκτήματα ποτενσιομετρικών ογκομετρήσεων
Α) μεγαλύτερη ακρίβεια (0,1% σε σχέση με 0,4-1,2% στην απόλυτη ποτενσιομετρία)

Β) καλύτερη επαναληψιμότητα.

Γ) Καταγράφεται η μεταβολή του δυναμικού και όχι η απόλυτη τιμή του.
παράγοντες όπως το δυναμικό υγρού συνδέσμου, ιοντική ισχύς επιδρούν
ελάχιστα ή καθόλου.
Δ) Δυνατότητα εφαρμογής σε θολά, έγχρωμα ή φθορίζοντα διαλύματα.

12

Εφαρμογές ποτενσιομετρικών ογκομετρήσεων
Α) αντιδράσεις εξουδετέρωσης

Β) αντιδράσεις οξειδοαναγωγής
Γ) αντιδράσεις καθίζησης
Δ) συμπλοκομετρικές αντιδράσεις

13

Προσδιορισμός της φαινόμενης σταθεράς Κα´
Για το ασθενές οξύ ΗΑ → Η+ + Α- ισχύει

H  [A-]
K 
HA
'


pK'  pH  Log

pH

[ A ]
[HA]

[A-]  [HA]
pK'α  pH
pKα
Vισ/2

Vισ

Vβάσης
14

Ογκομετρήσεις οξειδοαναγωγής
αΟξ1 + βΑν2 + γΗ+ → αΑν1 + βΟξ2 + γ/2Η2Ο

E 

oO1, 1o 2, 2
 



0.05916
1
Log  
 
[H ]

Ποια η σχέση του EΙΣ στην ογκομέτρηση Fe2+ με:
α) Ce4+, σύμφωνα με την αντίδραση Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ +Ce3+
β) MnO4- , σύμφωνα με την αντίδραση 5Fe2+ + MnO4− + 8H+ → 5Fe3+ +Mn2+ + 4H2O
γ) Cr2O72-, σύμφωνα με την αντίδραση 6Fe2+ +Cr2O72− + 14H+ → 6Fe3+ + Cr3+ +7H2O

15

Ογκομετρήσεις καθίζησης
Ογκομέτρηση Cl- με AgNO3 με ηλεκτρόδιο Ag ή Ε.Η. χλωριούχων

E  E oAg  ,Ag  0.05916Log[Ag ]
E  E oAgCl ,Ag  0.05916Log[Cl  ]

16

Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις
EDTA (H4Y): αιθυλενοδιαμινοτετραοξικό οξύ

17

Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις
Περιγραφή : Hg/Hg2+, [HgY2-], [CaY2-], x M Ca2+
Hg2+ + 2e- → Hg0

E  E oHg 2  ,Hg 
Hg2  Y4

0.05916
1
Log
2
Hg2 
2

 HgY

Ca 2  Y4  CaY

2

KHgY

[HgY2]

, KHgY  1021
2

4

[Hg ][Y ]

[CaY2]
KCaY 
, KCaY  1010
2

4

[Ca ][Y ]

2
K
[
CaY
] 0,05916
0
.
05916
HgY
o
E  E Hg 2  ,Hg 
Log

pCa2  K  0,296[Ca 2 ]
2
2
K CaY[HgY ]
2

18


Slide 13

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Ποτενσιομετρία
Μέρος 3ο

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ
ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

Άμεση (απόλυτη) ποτενσιομετρία
Άμεση συσχέτιση Ε – [αναλύτη], μέσω της εξίσωσης Nernst

Η διαφορετική σύσταση των προτύπων και των πραγματικών δειγμάτων επιδρά στο

α) δυναμικό του ηλεκτροδίου αναφοράς
β) στο δυναμικού υγρού συνδέσμου και
γ) του ενδεικτικού ηλεκτροδίου, λόγω διαφορετικής ιοντικής ισχύς

1)

Μέθοδος καμπύλης αναφοράς

2)

Μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότητας

3)

Μέθοδος μείωσης κατά γνωστή ποσότητα

2

Μέθοδος καμπύλης αναφοράς
Γενική σχέση

: Μετρούμενη ιδιότητα = f ([αναλύτη])

Ποτενσιομετρία : Εστ = f (Log[αναλύτη])

Ευθεία παλινδρόμησης, y=a+bx
μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων

E / mV
Ε = a+b (Log[ΑΓΝΩΣΤΟΥ])
a= η αρχή επί της τεταγμένης
b= κλίση της καμπύλης αναφοράς
Log[αναλύτη] / M

Log[ΑΓΝ ] =

E ( ΑΓΝ ) - a
b
3

Μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότητας
[Cs]
[Vs]

Μέτρηση του δυναμικού πριν (Ε1) και μετά (Ε2) την προσθήκη
γνωστού όγκου (Vs)
προτύπου διαλύματος (Cs) του προσδιοριζόμενου ιόντος
σε όγκο (Vu)
του αγνώστου διαλύματος συγκέντρωσης (Cu)

[Cu]
[Vu]

E1  Eo  SLogCu
CuVu  CsVs
E 2  Eo  SLog
Vu  Vs
CuVu  CsVs
   2  1  SLog
Cu (Vu  Vs)
CsVs
C
Cu 

(Vu  Vs)10(  / S)  Vu 10ΔΕ/S - 1
4

Μέθοδος μείωσης κατά γνωστή ποσότητα
[Cs]
[Vs]

Μέτρηση του δυναμικού πριν (Ε1) και μετά (Ε2) την προσθήκη
γνωστού όγκου (Vs)
προτύπου διαλύματος (Cs) που δρα ως δεσμευτικό αντιδραστήριο
σε όγκο (Vu)
του αγνώστου διαλύματος συγκέντρωσης (Cu)

[Cu]
[Vu]

nS+USnU

nCsVs
nC
Cu 
(  / S) 
Vu  (Vu  Vs)10
1 - 10ΔΕ/S

5

Σφάλμα στην απόλυτη ποτενσιομετρία
% σφάλμα = (ΔCi/Ci)100  4 zi ΔE
ΔΕ = σφάλμα μέτρησης του δυναμικού σε mV.
ΔΕ ενός κοινού οργάνου μέτρησης = 0,1 mV

για Η+, F-, K+, Cl-, Na+
 0,4 %
2+,
2+
2+
22+
για Ca Mg , Fe , S , Cu  0,8 %
για Al3+, As3+, PO43 1,2 %

6

Άλλες πηγές σφαλμάτων στην απόλυτη ποτενσιομετρία
Διαφορετικές τιμές pH προτύπων – άγνωστου δείγματος

Διαφορετική ιοντική ισχύς μεταξύ προτύπων – άγνωστου δείγματος

Τα πρότυπα και το άγνωστο δείγμα αραιώνονται (με τον ίδιο συντελεστή)
σε διάλυμα TISAB (Total Ionic Strength Adjusting Buffer)

μικτός ρυθμιστής ιοντικής ισχύος και οξύτητας

7

Προσδιορισμός ιόντων φθορίου
TISAB
0,5 M NaCl (ρύθμιση ιοντικής ισχύος)
0,1 Μ CH3COOH/Na pH 5 (ρύθμιση pH)
0,001 Μ DCTA (αποδέσμευση F-)
DCTA4- + [MF]2+  [DCTA-M]- + F- , M=Al

Προσδιορισμός F- σε φυσικά δείγματα
•
•
•
•

Παρασκευή προτύπων 10-3, 10-4….10-6 Μ FΠρότυπα και άγνωστα αναμιγνύονται 1+1
διάλυμα TISAB
Μέτρηση προτύπων / Χάραξη καμπύλης
εργασίας
Μέτρηση αγνώστων

Αιτία αποκλίσεων
Όξινη περιοχή : Η+ + F−  HF
Βασική περιοχή : LaF3 + OH−  La(OH)F2 + F−

DCTA

8

Πλεονεκτήματα της απόλυτης ποτενσιομετρίας
Απλότητα στη χρήση
Ταχύτητα των μετρήσεων
Δυνατότητα αυτοματισμού
Δυνατότητα χρήσης μικρών όγκων δείγματος <0,1 mL
Ευρεία δυναμική περιοχή συγκεντρώσεων
Δεν καταστρέφεται το δείγμα
Εφαρμογή σε θολά ή έγχρωμα δείγματα

9

Ποτενσιομετρικές ογκομετρήσεις
Προϋποθέσεις για τη διεξαγωγή μιας ογκομέτρησης : ποσοτική και ταχεία αντίδραση
Καταγραφή
: Η.Ε.Δ = f (Vτιτλοδότη)
Το χρησιμοποιούμενο Εενδ πρέπει να αποκρίνεται
: ογκομετρούμενα ιόντα
ιόντα τιτλοδότη
Στις οξειδοαναγωγικές ογκομετρήσεις, Η.Ε.Δ = f([Red]/[Ox])

10

Καθορισμός τελικού σημείου
Γραφική εύρεση του σημείου καμπής (ΔΕ/ΔVmax), σημείο μέγιστης κλίσης

Σημείο μέγιστης κλίσης

1η παράγωγος

2η παράγωγος

11

Πλεονεκτήματα ποτενσιομετρικών ογκομετρήσεων
Α) μεγαλύτερη ακρίβεια (0,1% σε σχέση με 0,4-1,2% στην απόλυτη ποτενσιομετρία)

Β) καλύτερη επαναληψιμότητα.

Γ) Καταγράφεται η μεταβολή του δυναμικού και όχι η απόλυτη τιμή του.
παράγοντες όπως το δυναμικό υγρού συνδέσμου, ιοντική ισχύς επιδρούν
ελάχιστα ή καθόλου.
Δ) Δυνατότητα εφαρμογής σε θολά, έγχρωμα ή φθορίζοντα διαλύματα.

12

Εφαρμογές ποτενσιομετρικών ογκομετρήσεων
Α) αντιδράσεις εξουδετέρωσης

Β) αντιδράσεις οξειδοαναγωγής
Γ) αντιδράσεις καθίζησης
Δ) συμπλοκομετρικές αντιδράσεις

13

Προσδιορισμός της φαινόμενης σταθεράς Κα´
Για το ασθενές οξύ ΗΑ → Η+ + Α- ισχύει

H  [A-]
K 
HA
'


pK'  pH  Log

pH

[ A ]
[HA]

[A-]  [HA]
pK'α  pH
pKα
Vισ/2

Vισ

Vβάσης
14

Ογκομετρήσεις οξειδοαναγωγής
αΟξ1 + βΑν2 + γΗ+ → αΑν1 + βΟξ2 + γ/2Η2Ο

E 

oO1, 1o 2, 2
 



0.05916
1
Log  
 
[H ]

Ποια η σχέση του EΙΣ στην ογκομέτρηση Fe2+ με:
α) Ce4+, σύμφωνα με την αντίδραση Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ +Ce3+
β) MnO4- , σύμφωνα με την αντίδραση 5Fe2+ + MnO4− + 8H+ → 5Fe3+ +Mn2+ + 4H2O
γ) Cr2O72-, σύμφωνα με την αντίδραση 6Fe2+ +Cr2O72− + 14H+ → 6Fe3+ + Cr3+ +7H2O

15

Ογκομετρήσεις καθίζησης
Ογκομέτρηση Cl- με AgNO3 με ηλεκτρόδιο Ag ή Ε.Η. χλωριούχων

E  E oAg  ,Ag  0.05916Log[Ag ]
E  E oAgCl ,Ag  0.05916Log[Cl  ]

16

Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις
EDTA (H4Y): αιθυλενοδιαμινοτετραοξικό οξύ

17

Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις
Περιγραφή : Hg/Hg2+, [HgY2-], [CaY2-], x M Ca2+
Hg2+ + 2e- → Hg0

E  E oHg 2  ,Hg 
Hg2  Y4

0.05916
1
Log
2
Hg2 
2

 HgY

Ca 2  Y4  CaY

2

KHgY

[HgY2]

, KHgY  1021
2

4

[Hg ][Y ]

[CaY2]
KCaY 
, KCaY  1010
2

4

[Ca ][Y ]

2
K
[
CaY
] 0,05916
0
.
05916
HgY
o
E  E Hg 2  ,Hg 
Log

pCa2  K  0,296[Ca 2 ]
2
2
K CaY[HgY ]
2

18


Slide 14

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Ποτενσιομετρία
Μέρος 3ο

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ
ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

Άμεση (απόλυτη) ποτενσιομετρία
Άμεση συσχέτιση Ε – [αναλύτη], μέσω της εξίσωσης Nernst

Η διαφορετική σύσταση των προτύπων και των πραγματικών δειγμάτων επιδρά στο

α) δυναμικό του ηλεκτροδίου αναφοράς
β) στο δυναμικού υγρού συνδέσμου και
γ) του ενδεικτικού ηλεκτροδίου, λόγω διαφορετικής ιοντικής ισχύς

1)

Μέθοδος καμπύλης αναφοράς

2)

Μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότητας

3)

Μέθοδος μείωσης κατά γνωστή ποσότητα

2

Μέθοδος καμπύλης αναφοράς
Γενική σχέση

: Μετρούμενη ιδιότητα = f ([αναλύτη])

Ποτενσιομετρία : Εστ = f (Log[αναλύτη])

Ευθεία παλινδρόμησης, y=a+bx
μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων

E / mV
Ε = a+b (Log[ΑΓΝΩΣΤΟΥ])
a= η αρχή επί της τεταγμένης
b= κλίση της καμπύλης αναφοράς
Log[αναλύτη] / M

Log[ΑΓΝ ] =

E ( ΑΓΝ ) - a
b
3

Μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότητας
[Cs]
[Vs]

Μέτρηση του δυναμικού πριν (Ε1) και μετά (Ε2) την προσθήκη
γνωστού όγκου (Vs)
προτύπου διαλύματος (Cs) του προσδιοριζόμενου ιόντος
σε όγκο (Vu)
του αγνώστου διαλύματος συγκέντρωσης (Cu)

[Cu]
[Vu]

E1  Eo  SLogCu
CuVu  CsVs
E 2  Eo  SLog
Vu  Vs
CuVu  CsVs
   2  1  SLog
Cu (Vu  Vs)
CsVs
C
Cu 

(Vu  Vs)10(  / S)  Vu 10ΔΕ/S - 1
4

Μέθοδος μείωσης κατά γνωστή ποσότητα
[Cs]
[Vs]

Μέτρηση του δυναμικού πριν (Ε1) και μετά (Ε2) την προσθήκη
γνωστού όγκου (Vs)
προτύπου διαλύματος (Cs) που δρα ως δεσμευτικό αντιδραστήριο
σε όγκο (Vu)
του αγνώστου διαλύματος συγκέντρωσης (Cu)

[Cu]
[Vu]

nS+USnU

nCsVs
nC
Cu 
(  / S) 
Vu  (Vu  Vs)10
1 - 10ΔΕ/S

5

Σφάλμα στην απόλυτη ποτενσιομετρία
% σφάλμα = (ΔCi/Ci)100  4 zi ΔE
ΔΕ = σφάλμα μέτρησης του δυναμικού σε mV.
ΔΕ ενός κοινού οργάνου μέτρησης = 0,1 mV

για Η+, F-, K+, Cl-, Na+
 0,4 %
2+,
2+
2+
22+
για Ca Mg , Fe , S , Cu  0,8 %
για Al3+, As3+, PO43 1,2 %

6

Άλλες πηγές σφαλμάτων στην απόλυτη ποτενσιομετρία
Διαφορετικές τιμές pH προτύπων – άγνωστου δείγματος

Διαφορετική ιοντική ισχύς μεταξύ προτύπων – άγνωστου δείγματος

Τα πρότυπα και το άγνωστο δείγμα αραιώνονται (με τον ίδιο συντελεστή)
σε διάλυμα TISAB (Total Ionic Strength Adjusting Buffer)

μικτός ρυθμιστής ιοντικής ισχύος και οξύτητας

7

Προσδιορισμός ιόντων φθορίου
TISAB
0,5 M NaCl (ρύθμιση ιοντικής ισχύος)
0,1 Μ CH3COOH/Na pH 5 (ρύθμιση pH)
0,001 Μ DCTA (αποδέσμευση F-)
DCTA4- + [MF]2+  [DCTA-M]- + F- , M=Al

Προσδιορισμός F- σε φυσικά δείγματα
•
•
•
•

Παρασκευή προτύπων 10-3, 10-4….10-6 Μ FΠρότυπα και άγνωστα αναμιγνύονται 1+1
διάλυμα TISAB
Μέτρηση προτύπων / Χάραξη καμπύλης
εργασίας
Μέτρηση αγνώστων

Αιτία αποκλίσεων
Όξινη περιοχή : Η+ + F−  HF
Βασική περιοχή : LaF3 + OH−  La(OH)F2 + F−

DCTA

8

Πλεονεκτήματα της απόλυτης ποτενσιομετρίας
Απλότητα στη χρήση
Ταχύτητα των μετρήσεων
Δυνατότητα αυτοματισμού
Δυνατότητα χρήσης μικρών όγκων δείγματος <0,1 mL
Ευρεία δυναμική περιοχή συγκεντρώσεων
Δεν καταστρέφεται το δείγμα
Εφαρμογή σε θολά ή έγχρωμα δείγματα

9

Ποτενσιομετρικές ογκομετρήσεις
Προϋποθέσεις για τη διεξαγωγή μιας ογκομέτρησης : ποσοτική και ταχεία αντίδραση
Καταγραφή
: Η.Ε.Δ = f (Vτιτλοδότη)
Το χρησιμοποιούμενο Εενδ πρέπει να αποκρίνεται
: ογκομετρούμενα ιόντα
ιόντα τιτλοδότη
Στις οξειδοαναγωγικές ογκομετρήσεις, Η.Ε.Δ = f([Red]/[Ox])

10

Καθορισμός τελικού σημείου
Γραφική εύρεση του σημείου καμπής (ΔΕ/ΔVmax), σημείο μέγιστης κλίσης

Σημείο μέγιστης κλίσης

1η παράγωγος

2η παράγωγος

11

Πλεονεκτήματα ποτενσιομετρικών ογκομετρήσεων
Α) μεγαλύτερη ακρίβεια (0,1% σε σχέση με 0,4-1,2% στην απόλυτη ποτενσιομετρία)

Β) καλύτερη επαναληψιμότητα.

Γ) Καταγράφεται η μεταβολή του δυναμικού και όχι η απόλυτη τιμή του.
παράγοντες όπως το δυναμικό υγρού συνδέσμου, ιοντική ισχύς επιδρούν
ελάχιστα ή καθόλου.
Δ) Δυνατότητα εφαρμογής σε θολά, έγχρωμα ή φθορίζοντα διαλύματα.

12

Εφαρμογές ποτενσιομετρικών ογκομετρήσεων
Α) αντιδράσεις εξουδετέρωσης

Β) αντιδράσεις οξειδοαναγωγής
Γ) αντιδράσεις καθίζησης
Δ) συμπλοκομετρικές αντιδράσεις

13

Προσδιορισμός της φαινόμενης σταθεράς Κα´
Για το ασθενές οξύ ΗΑ → Η+ + Α- ισχύει

H  [A-]
K 
HA
'


pK'  pH  Log

pH

[ A ]
[HA]

[A-]  [HA]
pK'α  pH
pKα
Vισ/2

Vισ

Vβάσης
14

Ογκομετρήσεις οξειδοαναγωγής
αΟξ1 + βΑν2 + γΗ+ → αΑν1 + βΟξ2 + γ/2Η2Ο

E 

oO1, 1o 2, 2
 



0.05916
1
Log  
 
[H ]

Ποια η σχέση του EΙΣ στην ογκομέτρηση Fe2+ με:
α) Ce4+, σύμφωνα με την αντίδραση Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ +Ce3+
β) MnO4- , σύμφωνα με την αντίδραση 5Fe2+ + MnO4− + 8H+ → 5Fe3+ +Mn2+ + 4H2O
γ) Cr2O72-, σύμφωνα με την αντίδραση 6Fe2+ +Cr2O72− + 14H+ → 6Fe3+ + Cr3+ +7H2O

15

Ογκομετρήσεις καθίζησης
Ογκομέτρηση Cl- με AgNO3 με ηλεκτρόδιο Ag ή Ε.Η. χλωριούχων

E  E oAg  ,Ag  0.05916Log[Ag ]
E  E oAgCl ,Ag  0.05916Log[Cl  ]

16

Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις
EDTA (H4Y): αιθυλενοδιαμινοτετραοξικό οξύ

17

Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις
Περιγραφή : Hg/Hg2+, [HgY2-], [CaY2-], x M Ca2+
Hg2+ + 2e- → Hg0

E  E oHg 2  ,Hg 
Hg2  Y4

0.05916
1
Log
2
Hg2 
2

 HgY

Ca 2  Y4  CaY

2

KHgY

[HgY2]

, KHgY  1021
2

4

[Hg ][Y ]

[CaY2]
KCaY 
, KCaY  1010
2

4

[Ca ][Y ]

2
K
[
CaY
] 0,05916
0
.
05916
HgY
o
E  E Hg 2  ,Hg 
Log

pCa2  K  0,296[Ca 2 ]
2
2
K CaY[HgY ]
2

18


Slide 15

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Ποτενσιομετρία
Μέρος 3ο

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ
ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

Άμεση (απόλυτη) ποτενσιομετρία
Άμεση συσχέτιση Ε – [αναλύτη], μέσω της εξίσωσης Nernst

Η διαφορετική σύσταση των προτύπων και των πραγματικών δειγμάτων επιδρά στο

α) δυναμικό του ηλεκτροδίου αναφοράς
β) στο δυναμικού υγρού συνδέσμου και
γ) του ενδεικτικού ηλεκτροδίου, λόγω διαφορετικής ιοντικής ισχύς

1)

Μέθοδος καμπύλης αναφοράς

2)

Μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότητας

3)

Μέθοδος μείωσης κατά γνωστή ποσότητα

2

Μέθοδος καμπύλης αναφοράς
Γενική σχέση

: Μετρούμενη ιδιότητα = f ([αναλύτη])

Ποτενσιομετρία : Εστ = f (Log[αναλύτη])

Ευθεία παλινδρόμησης, y=a+bx
μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων

E / mV
Ε = a+b (Log[ΑΓΝΩΣΤΟΥ])
a= η αρχή επί της τεταγμένης
b= κλίση της καμπύλης αναφοράς
Log[αναλύτη] / M

Log[ΑΓΝ ] =

E ( ΑΓΝ ) - a
b
3

Μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότητας
[Cs]
[Vs]

Μέτρηση του δυναμικού πριν (Ε1) και μετά (Ε2) την προσθήκη
γνωστού όγκου (Vs)
προτύπου διαλύματος (Cs) του προσδιοριζόμενου ιόντος
σε όγκο (Vu)
του αγνώστου διαλύματος συγκέντρωσης (Cu)

[Cu]
[Vu]

E1  Eo  SLogCu
CuVu  CsVs
E 2  Eo  SLog
Vu  Vs
CuVu  CsVs
   2  1  SLog
Cu (Vu  Vs)
CsVs
C
Cu 

(Vu  Vs)10(  / S)  Vu 10ΔΕ/S - 1
4

Μέθοδος μείωσης κατά γνωστή ποσότητα
[Cs]
[Vs]

Μέτρηση του δυναμικού πριν (Ε1) και μετά (Ε2) την προσθήκη
γνωστού όγκου (Vs)
προτύπου διαλύματος (Cs) που δρα ως δεσμευτικό αντιδραστήριο
σε όγκο (Vu)
του αγνώστου διαλύματος συγκέντρωσης (Cu)

[Cu]
[Vu]

nS+USnU

nCsVs
nC
Cu 
(  / S) 
Vu  (Vu  Vs)10
1 - 10ΔΕ/S

5

Σφάλμα στην απόλυτη ποτενσιομετρία
% σφάλμα = (ΔCi/Ci)100  4 zi ΔE
ΔΕ = σφάλμα μέτρησης του δυναμικού σε mV.
ΔΕ ενός κοινού οργάνου μέτρησης = 0,1 mV

για Η+, F-, K+, Cl-, Na+
 0,4 %
2+,
2+
2+
22+
για Ca Mg , Fe , S , Cu  0,8 %
για Al3+, As3+, PO43 1,2 %

6

Άλλες πηγές σφαλμάτων στην απόλυτη ποτενσιομετρία
Διαφορετικές τιμές pH προτύπων – άγνωστου δείγματος

Διαφορετική ιοντική ισχύς μεταξύ προτύπων – άγνωστου δείγματος

Τα πρότυπα και το άγνωστο δείγμα αραιώνονται (με τον ίδιο συντελεστή)
σε διάλυμα TISAB (Total Ionic Strength Adjusting Buffer)

μικτός ρυθμιστής ιοντικής ισχύος και οξύτητας

7

Προσδιορισμός ιόντων φθορίου
TISAB
0,5 M NaCl (ρύθμιση ιοντικής ισχύος)
0,1 Μ CH3COOH/Na pH 5 (ρύθμιση pH)
0,001 Μ DCTA (αποδέσμευση F-)
DCTA4- + [MF]2+  [DCTA-M]- + F- , M=Al

Προσδιορισμός F- σε φυσικά δείγματα
•
•
•
•

Παρασκευή προτύπων 10-3, 10-4….10-6 Μ FΠρότυπα και άγνωστα αναμιγνύονται 1+1
διάλυμα TISAB
Μέτρηση προτύπων / Χάραξη καμπύλης
εργασίας
Μέτρηση αγνώστων

Αιτία αποκλίσεων
Όξινη περιοχή : Η+ + F−  HF
Βασική περιοχή : LaF3 + OH−  La(OH)F2 + F−

DCTA

8

Πλεονεκτήματα της απόλυτης ποτενσιομετρίας
Απλότητα στη χρήση
Ταχύτητα των μετρήσεων
Δυνατότητα αυτοματισμού
Δυνατότητα χρήσης μικρών όγκων δείγματος <0,1 mL
Ευρεία δυναμική περιοχή συγκεντρώσεων
Δεν καταστρέφεται το δείγμα
Εφαρμογή σε θολά ή έγχρωμα δείγματα

9

Ποτενσιομετρικές ογκομετρήσεις
Προϋποθέσεις για τη διεξαγωγή μιας ογκομέτρησης : ποσοτική και ταχεία αντίδραση
Καταγραφή
: Η.Ε.Δ = f (Vτιτλοδότη)
Το χρησιμοποιούμενο Εενδ πρέπει να αποκρίνεται
: ογκομετρούμενα ιόντα
ιόντα τιτλοδότη
Στις οξειδοαναγωγικές ογκομετρήσεις, Η.Ε.Δ = f([Red]/[Ox])

10

Καθορισμός τελικού σημείου
Γραφική εύρεση του σημείου καμπής (ΔΕ/ΔVmax), σημείο μέγιστης κλίσης

Σημείο μέγιστης κλίσης

1η παράγωγος

2η παράγωγος

11

Πλεονεκτήματα ποτενσιομετρικών ογκομετρήσεων
Α) μεγαλύτερη ακρίβεια (0,1% σε σχέση με 0,4-1,2% στην απόλυτη ποτενσιομετρία)

Β) καλύτερη επαναληψιμότητα.

Γ) Καταγράφεται η μεταβολή του δυναμικού και όχι η απόλυτη τιμή του.
παράγοντες όπως το δυναμικό υγρού συνδέσμου, ιοντική ισχύς επιδρούν
ελάχιστα ή καθόλου.
Δ) Δυνατότητα εφαρμογής σε θολά, έγχρωμα ή φθορίζοντα διαλύματα.

12

Εφαρμογές ποτενσιομετρικών ογκομετρήσεων
Α) αντιδράσεις εξουδετέρωσης

Β) αντιδράσεις οξειδοαναγωγής
Γ) αντιδράσεις καθίζησης
Δ) συμπλοκομετρικές αντιδράσεις

13

Προσδιορισμός της φαινόμενης σταθεράς Κα´
Για το ασθενές οξύ ΗΑ → Η+ + Α- ισχύει

H  [A-]
K 
HA
'


pK'  pH  Log

pH

[ A ]
[HA]

[A-]  [HA]
pK'α  pH
pKα
Vισ/2

Vισ

Vβάσης
14

Ογκομετρήσεις οξειδοαναγωγής
αΟξ1 + βΑν2 + γΗ+ → αΑν1 + βΟξ2 + γ/2Η2Ο

E 

oO1, 1o 2, 2
 



0.05916
1
Log  
 
[H ]

Ποια η σχέση του EΙΣ στην ογκομέτρηση Fe2+ με:
α) Ce4+, σύμφωνα με την αντίδραση Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ +Ce3+
β) MnO4- , σύμφωνα με την αντίδραση 5Fe2+ + MnO4− + 8H+ → 5Fe3+ +Mn2+ + 4H2O
γ) Cr2O72-, σύμφωνα με την αντίδραση 6Fe2+ +Cr2O72− + 14H+ → 6Fe3+ + Cr3+ +7H2O

15

Ογκομετρήσεις καθίζησης
Ογκομέτρηση Cl- με AgNO3 με ηλεκτρόδιο Ag ή Ε.Η. χλωριούχων

E  E oAg  ,Ag  0.05916Log[Ag ]
E  E oAgCl ,Ag  0.05916Log[Cl  ]

16

Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις
EDTA (H4Y): αιθυλενοδιαμινοτετραοξικό οξύ

17

Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις
Περιγραφή : Hg/Hg2+, [HgY2-], [CaY2-], x M Ca2+
Hg2+ + 2e- → Hg0

E  E oHg 2  ,Hg 
Hg2  Y4

0.05916
1
Log
2
Hg2 
2

 HgY

Ca 2  Y4  CaY

2

KHgY

[HgY2]

, KHgY  1021
2

4

[Hg ][Y ]

[CaY2]
KCaY 
, KCaY  1010
2

4

[Ca ][Y ]

2
K
[
CaY
] 0,05916
0
.
05916
HgY
o
E  E Hg 2  ,Hg 
Log

pCa2  K  0,296[Ca 2 ]
2
2
K CaY[HgY ]
2

18


Slide 16

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Ποτενσιομετρία
Μέρος 3ο

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ
ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

Άμεση (απόλυτη) ποτενσιομετρία
Άμεση συσχέτιση Ε – [αναλύτη], μέσω της εξίσωσης Nernst

Η διαφορετική σύσταση των προτύπων και των πραγματικών δειγμάτων επιδρά στο

α) δυναμικό του ηλεκτροδίου αναφοράς
β) στο δυναμικού υγρού συνδέσμου και
γ) του ενδεικτικού ηλεκτροδίου, λόγω διαφορετικής ιοντικής ισχύς

1)

Μέθοδος καμπύλης αναφοράς

2)

Μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότητας

3)

Μέθοδος μείωσης κατά γνωστή ποσότητα

2

Μέθοδος καμπύλης αναφοράς
Γενική σχέση

: Μετρούμενη ιδιότητα = f ([αναλύτη])

Ποτενσιομετρία : Εστ = f (Log[αναλύτη])

Ευθεία παλινδρόμησης, y=a+bx
μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων

E / mV
Ε = a+b (Log[ΑΓΝΩΣΤΟΥ])
a= η αρχή επί της τεταγμένης
b= κλίση της καμπύλης αναφοράς
Log[αναλύτη] / M

Log[ΑΓΝ ] =

E ( ΑΓΝ ) - a
b
3

Μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότητας
[Cs]
[Vs]

Μέτρηση του δυναμικού πριν (Ε1) και μετά (Ε2) την προσθήκη
γνωστού όγκου (Vs)
προτύπου διαλύματος (Cs) του προσδιοριζόμενου ιόντος
σε όγκο (Vu)
του αγνώστου διαλύματος συγκέντρωσης (Cu)

[Cu]
[Vu]

E1  Eo  SLogCu
CuVu  CsVs
E 2  Eo  SLog
Vu  Vs
CuVu  CsVs
   2  1  SLog
Cu (Vu  Vs)
CsVs
C
Cu 

(Vu  Vs)10(  / S)  Vu 10ΔΕ/S - 1
4

Μέθοδος μείωσης κατά γνωστή ποσότητα
[Cs]
[Vs]

Μέτρηση του δυναμικού πριν (Ε1) και μετά (Ε2) την προσθήκη
γνωστού όγκου (Vs)
προτύπου διαλύματος (Cs) που δρα ως δεσμευτικό αντιδραστήριο
σε όγκο (Vu)
του αγνώστου διαλύματος συγκέντρωσης (Cu)

[Cu]
[Vu]

nS+USnU

nCsVs
nC
Cu 
(  / S) 
Vu  (Vu  Vs)10
1 - 10ΔΕ/S

5

Σφάλμα στην απόλυτη ποτενσιομετρία
% σφάλμα = (ΔCi/Ci)100  4 zi ΔE
ΔΕ = σφάλμα μέτρησης του δυναμικού σε mV.
ΔΕ ενός κοινού οργάνου μέτρησης = 0,1 mV

για Η+, F-, K+, Cl-, Na+
 0,4 %
2+,
2+
2+
22+
για Ca Mg , Fe , S , Cu  0,8 %
για Al3+, As3+, PO43 1,2 %

6

Άλλες πηγές σφαλμάτων στην απόλυτη ποτενσιομετρία
Διαφορετικές τιμές pH προτύπων – άγνωστου δείγματος

Διαφορετική ιοντική ισχύς μεταξύ προτύπων – άγνωστου δείγματος

Τα πρότυπα και το άγνωστο δείγμα αραιώνονται (με τον ίδιο συντελεστή)
σε διάλυμα TISAB (Total Ionic Strength Adjusting Buffer)

μικτός ρυθμιστής ιοντικής ισχύος και οξύτητας

7

Προσδιορισμός ιόντων φθορίου
TISAB
0,5 M NaCl (ρύθμιση ιοντικής ισχύος)
0,1 Μ CH3COOH/Na pH 5 (ρύθμιση pH)
0,001 Μ DCTA (αποδέσμευση F-)
DCTA4- + [MF]2+  [DCTA-M]- + F- , M=Al

Προσδιορισμός F- σε φυσικά δείγματα
•
•
•
•

Παρασκευή προτύπων 10-3, 10-4….10-6 Μ FΠρότυπα και άγνωστα αναμιγνύονται 1+1
διάλυμα TISAB
Μέτρηση προτύπων / Χάραξη καμπύλης
εργασίας
Μέτρηση αγνώστων

Αιτία αποκλίσεων
Όξινη περιοχή : Η+ + F−  HF
Βασική περιοχή : LaF3 + OH−  La(OH)F2 + F−

DCTA

8

Πλεονεκτήματα της απόλυτης ποτενσιομετρίας
Απλότητα στη χρήση
Ταχύτητα των μετρήσεων
Δυνατότητα αυτοματισμού
Δυνατότητα χρήσης μικρών όγκων δείγματος <0,1 mL
Ευρεία δυναμική περιοχή συγκεντρώσεων
Δεν καταστρέφεται το δείγμα
Εφαρμογή σε θολά ή έγχρωμα δείγματα

9

Ποτενσιομετρικές ογκομετρήσεις
Προϋποθέσεις για τη διεξαγωγή μιας ογκομέτρησης : ποσοτική και ταχεία αντίδραση
Καταγραφή
: Η.Ε.Δ = f (Vτιτλοδότη)
Το χρησιμοποιούμενο Εενδ πρέπει να αποκρίνεται
: ογκομετρούμενα ιόντα
ιόντα τιτλοδότη
Στις οξειδοαναγωγικές ογκομετρήσεις, Η.Ε.Δ = f([Red]/[Ox])

10

Καθορισμός τελικού σημείου
Γραφική εύρεση του σημείου καμπής (ΔΕ/ΔVmax), σημείο μέγιστης κλίσης

Σημείο μέγιστης κλίσης

1η παράγωγος

2η παράγωγος

11

Πλεονεκτήματα ποτενσιομετρικών ογκομετρήσεων
Α) μεγαλύτερη ακρίβεια (0,1% σε σχέση με 0,4-1,2% στην απόλυτη ποτενσιομετρία)

Β) καλύτερη επαναληψιμότητα.

Γ) Καταγράφεται η μεταβολή του δυναμικού και όχι η απόλυτη τιμή του.
παράγοντες όπως το δυναμικό υγρού συνδέσμου, ιοντική ισχύς επιδρούν
ελάχιστα ή καθόλου.
Δ) Δυνατότητα εφαρμογής σε θολά, έγχρωμα ή φθορίζοντα διαλύματα.

12

Εφαρμογές ποτενσιομετρικών ογκομετρήσεων
Α) αντιδράσεις εξουδετέρωσης

Β) αντιδράσεις οξειδοαναγωγής
Γ) αντιδράσεις καθίζησης
Δ) συμπλοκομετρικές αντιδράσεις

13

Προσδιορισμός της φαινόμενης σταθεράς Κα´
Για το ασθενές οξύ ΗΑ → Η+ + Α- ισχύει

H  [A-]
K 
HA
'


pK'  pH  Log

pH

[ A ]
[HA]

[A-]  [HA]
pK'α  pH
pKα
Vισ/2

Vισ

Vβάσης
14

Ογκομετρήσεις οξειδοαναγωγής
αΟξ1 + βΑν2 + γΗ+ → αΑν1 + βΟξ2 + γ/2Η2Ο

E 

oO1, 1o 2, 2
 



0.05916
1
Log  
 
[H ]

Ποια η σχέση του EΙΣ στην ογκομέτρηση Fe2+ με:
α) Ce4+, σύμφωνα με την αντίδραση Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ +Ce3+
β) MnO4- , σύμφωνα με την αντίδραση 5Fe2+ + MnO4− + 8H+ → 5Fe3+ +Mn2+ + 4H2O
γ) Cr2O72-, σύμφωνα με την αντίδραση 6Fe2+ +Cr2O72− + 14H+ → 6Fe3+ + Cr3+ +7H2O

15

Ογκομετρήσεις καθίζησης
Ογκομέτρηση Cl- με AgNO3 με ηλεκτρόδιο Ag ή Ε.Η. χλωριούχων

E  E oAg  ,Ag  0.05916Log[Ag ]
E  E oAgCl ,Ag  0.05916Log[Cl  ]

16

Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις
EDTA (H4Y): αιθυλενοδιαμινοτετραοξικό οξύ

17

Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις
Περιγραφή : Hg/Hg2+, [HgY2-], [CaY2-], x M Ca2+
Hg2+ + 2e- → Hg0

E  E oHg 2  ,Hg 
Hg2  Y4

0.05916
1
Log
2
Hg2 
2

 HgY

Ca 2  Y4  CaY

2

KHgY

[HgY2]

, KHgY  1021
2

4

[Hg ][Y ]

[CaY2]
KCaY 
, KCaY  1010
2

4

[Ca ][Y ]

2
K
[
CaY
] 0,05916
0
.
05916
HgY
o
E  E Hg 2  ,Hg 
Log

pCa2  K  0,296[Ca 2 ]
2
2
K CaY[HgY ]
2

18


Slide 17

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Ποτενσιομετρία
Μέρος 3ο

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ
ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

Άμεση (απόλυτη) ποτενσιομετρία
Άμεση συσχέτιση Ε – [αναλύτη], μέσω της εξίσωσης Nernst

Η διαφορετική σύσταση των προτύπων και των πραγματικών δειγμάτων επιδρά στο

α) δυναμικό του ηλεκτροδίου αναφοράς
β) στο δυναμικού υγρού συνδέσμου και
γ) του ενδεικτικού ηλεκτροδίου, λόγω διαφορετικής ιοντικής ισχύς

1)

Μέθοδος καμπύλης αναφοράς

2)

Μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότητας

3)

Μέθοδος μείωσης κατά γνωστή ποσότητα

2

Μέθοδος καμπύλης αναφοράς
Γενική σχέση

: Μετρούμενη ιδιότητα = f ([αναλύτη])

Ποτενσιομετρία : Εστ = f (Log[αναλύτη])

Ευθεία παλινδρόμησης, y=a+bx
μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων

E / mV
Ε = a+b (Log[ΑΓΝΩΣΤΟΥ])
a= η αρχή επί της τεταγμένης
b= κλίση της καμπύλης αναφοράς
Log[αναλύτη] / M

Log[ΑΓΝ ] =

E ( ΑΓΝ ) - a
b
3

Μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότητας
[Cs]
[Vs]

Μέτρηση του δυναμικού πριν (Ε1) και μετά (Ε2) την προσθήκη
γνωστού όγκου (Vs)
προτύπου διαλύματος (Cs) του προσδιοριζόμενου ιόντος
σε όγκο (Vu)
του αγνώστου διαλύματος συγκέντρωσης (Cu)

[Cu]
[Vu]

E1  Eo  SLogCu
CuVu  CsVs
E 2  Eo  SLog
Vu  Vs
CuVu  CsVs
   2  1  SLog
Cu (Vu  Vs)
CsVs
C
Cu 

(Vu  Vs)10(  / S)  Vu 10ΔΕ/S - 1
4

Μέθοδος μείωσης κατά γνωστή ποσότητα
[Cs]
[Vs]

Μέτρηση του δυναμικού πριν (Ε1) και μετά (Ε2) την προσθήκη
γνωστού όγκου (Vs)
προτύπου διαλύματος (Cs) που δρα ως δεσμευτικό αντιδραστήριο
σε όγκο (Vu)
του αγνώστου διαλύματος συγκέντρωσης (Cu)

[Cu]
[Vu]

nS+USnU

nCsVs
nC
Cu 
(  / S) 
Vu  (Vu  Vs)10
1 - 10ΔΕ/S

5

Σφάλμα στην απόλυτη ποτενσιομετρία
% σφάλμα = (ΔCi/Ci)100  4 zi ΔE
ΔΕ = σφάλμα μέτρησης του δυναμικού σε mV.
ΔΕ ενός κοινού οργάνου μέτρησης = 0,1 mV

για Η+, F-, K+, Cl-, Na+
 0,4 %
2+,
2+
2+
22+
για Ca Mg , Fe , S , Cu  0,8 %
για Al3+, As3+, PO43 1,2 %

6

Άλλες πηγές σφαλμάτων στην απόλυτη ποτενσιομετρία
Διαφορετικές τιμές pH προτύπων – άγνωστου δείγματος

Διαφορετική ιοντική ισχύς μεταξύ προτύπων – άγνωστου δείγματος

Τα πρότυπα και το άγνωστο δείγμα αραιώνονται (με τον ίδιο συντελεστή)
σε διάλυμα TISAB (Total Ionic Strength Adjusting Buffer)

μικτός ρυθμιστής ιοντικής ισχύος και οξύτητας

7

Προσδιορισμός ιόντων φθορίου
TISAB
0,5 M NaCl (ρύθμιση ιοντικής ισχύος)
0,1 Μ CH3COOH/Na pH 5 (ρύθμιση pH)
0,001 Μ DCTA (αποδέσμευση F-)
DCTA4- + [MF]2+  [DCTA-M]- + F- , M=Al

Προσδιορισμός F- σε φυσικά δείγματα
•
•
•
•

Παρασκευή προτύπων 10-3, 10-4….10-6 Μ FΠρότυπα και άγνωστα αναμιγνύονται 1+1
διάλυμα TISAB
Μέτρηση προτύπων / Χάραξη καμπύλης
εργασίας
Μέτρηση αγνώστων

Αιτία αποκλίσεων
Όξινη περιοχή : Η+ + F−  HF
Βασική περιοχή : LaF3 + OH−  La(OH)F2 + F−

DCTA

8

Πλεονεκτήματα της απόλυτης ποτενσιομετρίας
Απλότητα στη χρήση
Ταχύτητα των μετρήσεων
Δυνατότητα αυτοματισμού
Δυνατότητα χρήσης μικρών όγκων δείγματος <0,1 mL
Ευρεία δυναμική περιοχή συγκεντρώσεων
Δεν καταστρέφεται το δείγμα
Εφαρμογή σε θολά ή έγχρωμα δείγματα

9

Ποτενσιομετρικές ογκομετρήσεις
Προϋποθέσεις για τη διεξαγωγή μιας ογκομέτρησης : ποσοτική και ταχεία αντίδραση
Καταγραφή
: Η.Ε.Δ = f (Vτιτλοδότη)
Το χρησιμοποιούμενο Εενδ πρέπει να αποκρίνεται
: ογκομετρούμενα ιόντα
ιόντα τιτλοδότη
Στις οξειδοαναγωγικές ογκομετρήσεις, Η.Ε.Δ = f([Red]/[Ox])

10

Καθορισμός τελικού σημείου
Γραφική εύρεση του σημείου καμπής (ΔΕ/ΔVmax), σημείο μέγιστης κλίσης

Σημείο μέγιστης κλίσης

1η παράγωγος

2η παράγωγος

11

Πλεονεκτήματα ποτενσιομετρικών ογκομετρήσεων
Α) μεγαλύτερη ακρίβεια (0,1% σε σχέση με 0,4-1,2% στην απόλυτη ποτενσιομετρία)

Β) καλύτερη επαναληψιμότητα.

Γ) Καταγράφεται η μεταβολή του δυναμικού και όχι η απόλυτη τιμή του.
παράγοντες όπως το δυναμικό υγρού συνδέσμου, ιοντική ισχύς επιδρούν
ελάχιστα ή καθόλου.
Δ) Δυνατότητα εφαρμογής σε θολά, έγχρωμα ή φθορίζοντα διαλύματα.

12

Εφαρμογές ποτενσιομετρικών ογκομετρήσεων
Α) αντιδράσεις εξουδετέρωσης

Β) αντιδράσεις οξειδοαναγωγής
Γ) αντιδράσεις καθίζησης
Δ) συμπλοκομετρικές αντιδράσεις

13

Προσδιορισμός της φαινόμενης σταθεράς Κα´
Για το ασθενές οξύ ΗΑ → Η+ + Α- ισχύει

H  [A-]
K 
HA
'


pK'  pH  Log

pH

[ A ]
[HA]

[A-]  [HA]
pK'α  pH
pKα
Vισ/2

Vισ

Vβάσης
14

Ογκομετρήσεις οξειδοαναγωγής
αΟξ1 + βΑν2 + γΗ+ → αΑν1 + βΟξ2 + γ/2Η2Ο

E 

oO1, 1o 2, 2
 



0.05916
1
Log  
 
[H ]

Ποια η σχέση του EΙΣ στην ογκομέτρηση Fe2+ με:
α) Ce4+, σύμφωνα με την αντίδραση Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ +Ce3+
β) MnO4- , σύμφωνα με την αντίδραση 5Fe2+ + MnO4− + 8H+ → 5Fe3+ +Mn2+ + 4H2O
γ) Cr2O72-, σύμφωνα με την αντίδραση 6Fe2+ +Cr2O72− + 14H+ → 6Fe3+ + Cr3+ +7H2O

15

Ογκομετρήσεις καθίζησης
Ογκομέτρηση Cl- με AgNO3 με ηλεκτρόδιο Ag ή Ε.Η. χλωριούχων

E  E oAg  ,Ag  0.05916Log[Ag ]
E  E oAgCl ,Ag  0.05916Log[Cl  ]

16

Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις
EDTA (H4Y): αιθυλενοδιαμινοτετραοξικό οξύ

17

Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις
Περιγραφή : Hg/Hg2+, [HgY2-], [CaY2-], x M Ca2+
Hg2+ + 2e- → Hg0

E  E oHg 2  ,Hg 
Hg2  Y4

0.05916
1
Log
2
Hg2 
2

 HgY

Ca 2  Y4  CaY

2

KHgY

[HgY2]

, KHgY  1021
2

4

[Hg ][Y ]

[CaY2]
KCaY 
, KCaY  1010
2

4

[Ca ][Y ]

2
K
[
CaY
] 0,05916
0
.
05916
HgY
o
E  E Hg 2  ,Hg 
Log

pCa2  K  0,296[Ca 2 ]
2
2
K CaY[HgY ]
2

18


Slide 18

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Ποτενσιομετρία
Μέρος 3ο

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ
ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

Άμεση (απόλυτη) ποτενσιομετρία
Άμεση συσχέτιση Ε – [αναλύτη], μέσω της εξίσωσης Nernst

Η διαφορετική σύσταση των προτύπων και των πραγματικών δειγμάτων επιδρά στο

α) δυναμικό του ηλεκτροδίου αναφοράς
β) στο δυναμικού υγρού συνδέσμου και
γ) του ενδεικτικού ηλεκτροδίου, λόγω διαφορετικής ιοντικής ισχύς

1)

Μέθοδος καμπύλης αναφοράς

2)

Μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότητας

3)

Μέθοδος μείωσης κατά γνωστή ποσότητα

2

Μέθοδος καμπύλης αναφοράς
Γενική σχέση

: Μετρούμενη ιδιότητα = f ([αναλύτη])

Ποτενσιομετρία : Εστ = f (Log[αναλύτη])

Ευθεία παλινδρόμησης, y=a+bx
μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων

E / mV
Ε = a+b (Log[ΑΓΝΩΣΤΟΥ])
a= η αρχή επί της τεταγμένης
b= κλίση της καμπύλης αναφοράς
Log[αναλύτη] / M

Log[ΑΓΝ ] =

E ( ΑΓΝ ) - a
b
3

Μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότητας
[Cs]
[Vs]

Μέτρηση του δυναμικού πριν (Ε1) και μετά (Ε2) την προσθήκη
γνωστού όγκου (Vs)
προτύπου διαλύματος (Cs) του προσδιοριζόμενου ιόντος
σε όγκο (Vu)
του αγνώστου διαλύματος συγκέντρωσης (Cu)

[Cu]
[Vu]

E1  Eo  SLogCu
CuVu  CsVs
E 2  Eo  SLog
Vu  Vs
CuVu  CsVs
   2  1  SLog
Cu (Vu  Vs)
CsVs
C
Cu 

(Vu  Vs)10(  / S)  Vu 10ΔΕ/S - 1
4

Μέθοδος μείωσης κατά γνωστή ποσότητα
[Cs]
[Vs]

Μέτρηση του δυναμικού πριν (Ε1) και μετά (Ε2) την προσθήκη
γνωστού όγκου (Vs)
προτύπου διαλύματος (Cs) που δρα ως δεσμευτικό αντιδραστήριο
σε όγκο (Vu)
του αγνώστου διαλύματος συγκέντρωσης (Cu)

[Cu]
[Vu]

nS+USnU

nCsVs
nC
Cu 
(  / S) 
Vu  (Vu  Vs)10
1 - 10ΔΕ/S

5

Σφάλμα στην απόλυτη ποτενσιομετρία
% σφάλμα = (ΔCi/Ci)100  4 zi ΔE
ΔΕ = σφάλμα μέτρησης του δυναμικού σε mV.
ΔΕ ενός κοινού οργάνου μέτρησης = 0,1 mV

για Η+, F-, K+, Cl-, Na+
 0,4 %
2+,
2+
2+
22+
για Ca Mg , Fe , S , Cu  0,8 %
για Al3+, As3+, PO43 1,2 %

6

Άλλες πηγές σφαλμάτων στην απόλυτη ποτενσιομετρία
Διαφορετικές τιμές pH προτύπων – άγνωστου δείγματος

Διαφορετική ιοντική ισχύς μεταξύ προτύπων – άγνωστου δείγματος

Τα πρότυπα και το άγνωστο δείγμα αραιώνονται (με τον ίδιο συντελεστή)
σε διάλυμα TISAB (Total Ionic Strength Adjusting Buffer)

μικτός ρυθμιστής ιοντικής ισχύος και οξύτητας

7

Προσδιορισμός ιόντων φθορίου
TISAB
0,5 M NaCl (ρύθμιση ιοντικής ισχύος)
0,1 Μ CH3COOH/Na pH 5 (ρύθμιση pH)
0,001 Μ DCTA (αποδέσμευση F-)
DCTA4- + [MF]2+  [DCTA-M]- + F- , M=Al

Προσδιορισμός F- σε φυσικά δείγματα
•
•
•
•

Παρασκευή προτύπων 10-3, 10-4….10-6 Μ FΠρότυπα και άγνωστα αναμιγνύονται 1+1
διάλυμα TISAB
Μέτρηση προτύπων / Χάραξη καμπύλης
εργασίας
Μέτρηση αγνώστων

Αιτία αποκλίσεων
Όξινη περιοχή : Η+ + F−  HF
Βασική περιοχή : LaF3 + OH−  La(OH)F2 + F−

DCTA

8

Πλεονεκτήματα της απόλυτης ποτενσιομετρίας
Απλότητα στη χρήση
Ταχύτητα των μετρήσεων
Δυνατότητα αυτοματισμού
Δυνατότητα χρήσης μικρών όγκων δείγματος <0,1 mL
Ευρεία δυναμική περιοχή συγκεντρώσεων
Δεν καταστρέφεται το δείγμα
Εφαρμογή σε θολά ή έγχρωμα δείγματα

9

Ποτενσιομετρικές ογκομετρήσεις
Προϋποθέσεις για τη διεξαγωγή μιας ογκομέτρησης : ποσοτική και ταχεία αντίδραση
Καταγραφή
: Η.Ε.Δ = f (Vτιτλοδότη)
Το χρησιμοποιούμενο Εενδ πρέπει να αποκρίνεται
: ογκομετρούμενα ιόντα
ιόντα τιτλοδότη
Στις οξειδοαναγωγικές ογκομετρήσεις, Η.Ε.Δ = f([Red]/[Ox])

10

Καθορισμός τελικού σημείου
Γραφική εύρεση του σημείου καμπής (ΔΕ/ΔVmax), σημείο μέγιστης κλίσης

Σημείο μέγιστης κλίσης

1η παράγωγος

2η παράγωγος

11

Πλεονεκτήματα ποτενσιομετρικών ογκομετρήσεων
Α) μεγαλύτερη ακρίβεια (0,1% σε σχέση με 0,4-1,2% στην απόλυτη ποτενσιομετρία)

Β) καλύτερη επαναληψιμότητα.

Γ) Καταγράφεται η μεταβολή του δυναμικού και όχι η απόλυτη τιμή του.
παράγοντες όπως το δυναμικό υγρού συνδέσμου, ιοντική ισχύς επιδρούν
ελάχιστα ή καθόλου.
Δ) Δυνατότητα εφαρμογής σε θολά, έγχρωμα ή φθορίζοντα διαλύματα.

12

Εφαρμογές ποτενσιομετρικών ογκομετρήσεων
Α) αντιδράσεις εξουδετέρωσης

Β) αντιδράσεις οξειδοαναγωγής
Γ) αντιδράσεις καθίζησης
Δ) συμπλοκομετρικές αντιδράσεις

13

Προσδιορισμός της φαινόμενης σταθεράς Κα´
Για το ασθενές οξύ ΗΑ → Η+ + Α- ισχύει

H  [A-]
K 
HA
'


pK'  pH  Log

pH

[ A ]
[HA]

[A-]  [HA]
pK'α  pH
pKα
Vισ/2

Vισ

Vβάσης
14

Ογκομετρήσεις οξειδοαναγωγής
αΟξ1 + βΑν2 + γΗ+ → αΑν1 + βΟξ2 + γ/2Η2Ο

E 

oO1, 1o 2, 2
 



0.05916
1
Log  
 
[H ]

Ποια η σχέση του EΙΣ στην ογκομέτρηση Fe2+ με:
α) Ce4+, σύμφωνα με την αντίδραση Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ +Ce3+
β) MnO4- , σύμφωνα με την αντίδραση 5Fe2+ + MnO4− + 8H+ → 5Fe3+ +Mn2+ + 4H2O
γ) Cr2O72-, σύμφωνα με την αντίδραση 6Fe2+ +Cr2O72− + 14H+ → 6Fe3+ + Cr3+ +7H2O

15

Ογκομετρήσεις καθίζησης
Ογκομέτρηση Cl- με AgNO3 με ηλεκτρόδιο Ag ή Ε.Η. χλωριούχων

E  E oAg  ,Ag  0.05916Log[Ag ]
E  E oAgCl ,Ag  0.05916Log[Cl  ]

16

Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις
EDTA (H4Y): αιθυλενοδιαμινοτετραοξικό οξύ

17

Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις
Περιγραφή : Hg/Hg2+, [HgY2-], [CaY2-], x M Ca2+
Hg2+ + 2e- → Hg0

E  E oHg 2  ,Hg 
Hg2  Y4

0.05916
1
Log
2
Hg2 
2

 HgY

Ca 2  Y4  CaY

2

KHgY

[HgY2]

, KHgY  1021
2

4

[Hg ][Y ]

[CaY2]
KCaY 
, KCaY  1010
2

4

[Ca ][Y ]

2
K
[
CaY
] 0,05916
0
.
05916
HgY
o
E  E Hg 2  ,Hg 
Log

pCa2  K  0,296[Ca 2 ]
2
2
K CaY[HgY ]
2

18