Slide 1

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Κουλομετρία

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ
ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές ανάλυσης
Βολταμμετρικές τεχνικές: Βασίζονται στην παρατήρηση της σχέσης που συνδέει
την ένταση του ρεύματος και την εφαρμοζόμενη τάση
κατά τη διάρκεια μιας ηλεκτροχημικής διαδικασίας

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές: Εφαρμογή κατάλληλης ηλεκτρικής τάσης ή ρεύματος
για την ΑΠΟΠΕΡΑΤΩΣΗ μη αυθόρμητων
ηλεκτροδιακών αντιδράσεων

Ηλεκτροσταθμική ανάλυση

Κουλομετρία (Coulomb μετρώ)

Ο αναλύτης εναποτίθεται ως στερεό στην
άνοδο ή στην κάθοδο του ηλεκτρολυτικού
στοιχείου και προσδιορίζεται από τη διαφορά
βάρους του ηλεκτροδίου.

Μετρείται η ποσότητα του ηλεκτρισμού που
καταναλώνεται για την ΠΛΗΡΗ οξείδωση ή
αναγωγή του αναλύτη.
2

Κουλομετρία
Κάτω υπό ορισμένες συνθήκες είναι δυνατόν η οξείδωση στην άνοδο ή η
αναγωγή στην κάθοδο να συμβαίνει ΑΠΟΚΛΕΙΣΤΙΚΑ σε ένα συστατικό
του διαλύματος ή (έμμεσα) με την αποκλειστική συμμετοχή ενός
συστατικού του. Τότε, για τη συγκεκριμένη αντίδραση αναγωγής ή
οξείδωσης
Η ΑΠΟΔΟΣΗ ΤΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΕΙΝΑΙ 100%
και σε αυτήν την περίπτωση είναι δυνατό να συσχετίσουμε το ρεύμα (Ι)
που διαρρέει το στοιχείο κατά τη διάρκεια [χρόνος (t)] της οξείδωσης ή
της αναγωγής με την ποσότητα (m) της υπό προσδιορισμό ουσίας
μοριακού βάρους (ΜΒ).

Η συσχέτιση αυτή γίνεται με το νόμο του FARADAY.

3

Νόμος του Faraday
ΗΛΕΚΤΡΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜΑ = ΧΗΜΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜA

Q
m

n
F MB
Q = it ή Q=∫idt, το φορτίο που διαρρέει το ηλεκτρολυτικό στοιχείο (C = As)

m, το βάρος της υπό προσδιορισμό ουσίας που οξειδώνεται ή ανάγεται άμεσα ή έμμεσα
με απόδοση ρεύματος 100% (g)
MB, το μοριακό της βάρος (g/moL)
n, ο συνολικός αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν

στην αντίδραση οξείδωσης ή αναγωγής (eq/moL)
F, η σταθερά του Faraday (96484,56 C/eq)
4

Κουλομετρία (άμεση και έμμεση)
ΑΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

ΕΜΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

Ημιαντίδραση
στο ηλεκτρόδιο
εργασίας

Α ± ne− → B

Γ ± ne− → Δ

Αντίδραση στο
διάλυμα

------

Α + Δ→ Β + Γ

Α : προσδιοριζόμενη ουσία
Δ : ηλεκτροχημικά παραγόμενη ουσία από την ένωση Γ
5

Τύποι κουλομετρικών τεχνικών
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό ηλεκτροδίου (ποτενσιοστατικά)
Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα ή Κουλομετρική ογκομέτρηση

6

Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Το δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας παραμένει σταθερό και σε αυτήν
την τιμή πραγματοποιείται ποσοτικά και αποκλειστικά η οξείδωση ή η
αναγωγή της υπό προσδιορισμό ουσίας.

t

Q

m
Q   idt 
nF
MB
o

Τελικό σημείο : πρακτικός μηδενισμός της έντασης του ρεύματος
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια, ΥΨΗΛΗ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ
Μειονεκτήματα : Σχετικά πολύπλοκη οργανολογία
(ποτενσιοστάτης και ολοκληρωτής)
7

Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα
Γνωστή ως κουλομετρική ογκομέτρηση, και πραγματοποιείται με
διαβίβαση σταθερού ρεύματος στο οποίο οξειδώνεται ή ανάγεται ποσοτικά
και αποκλειστικά η υπό προσδιορισμό ουσία.

Q

m
Q  it 
nF
MB

Τελικό σημείο : με χρωματικό δείκτη ή αμπερομετρικά
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια
Σχετικά απλή οργανολογία
(γαλβανοστάτης και χρονόμετρο)
8

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Προχοϊδα – ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
Πρότυπο διάλυμα – ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑ (δεν απαιτείται τιτλοδότηση)
Κανονικότητα τιτλοδότη – ΕΝΤΑΣΗ ΡΕΥΜΑΤΟΣ
Στρόφιγγα – ΔΙΠΛΟΣ ΔΙΑΚΟΠΤΗΣ ΡΕΥΜΑΤΟΣ/ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟΥ

ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ
9

Κουλομετρική ογκομέτρηση
ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Βοηθητικό
ηλεκτρόδιο

10

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Fe2+
Ηλεκτρόδιο
εργασίας
Fe3+

H οξείδωση γίνεται κατά τη διαβίβαση
ρεύματος (i) για χρόνο (t).
Άρα Q=it=moL[Fe2+]Fn
Όταν όμως [Fe2+] γίνει πολύ μικρή 
Υπερδυναμικό ανόδου 
ταυτόχρονη οξείδωση νερού
(2H2O  O2↑ + 4H+ + 4e-)

Ορατή η παραγωγή φυσαλίδων !
Η απόδοση ρεύματος δεν είναι 100%.
11

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Ce3+

Fe2+

Ce4+

Fe3+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Προϋποθέσεις
• [Ce3+] σε περίσσεια
• Να οξειδώνεται σε μικρότερο δυναμικό
από το Η2Ο.
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο [Ce4+] να
αντιδρά ταχύτατα με τον Fe2+

12

Κουλομετρική ογκομέτρηση
As3+
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
As5+

I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2eH3AsO3 + I3- + H2O  HAsO42- + 4H+ + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
13

Κουλομετρική ογκομέτρηση
I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Σχεδιασμός πειράματος
• Στο άγνωστο διάλυμα προστίθεται KI και ΑΜΥΛΟ
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο Ι2 αντιδρά ταχύτατα με το As3+, άρα καταστρέφεται
«εν τω γεννάσθαι» (in situ)
• Όταν τα As3+ αντιδράσουν ποσοτικά, τότε το ηλεκτροχημικά παραγόμενο I2 θα
αντιδράσει με το άμυλο και το διάλυμα θα χρωματιστεί έντονα μπλέ.
14

Κουλομετρική ογκομέτρηση
(VitC)Red
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
(VitC)Ox

I-

(VitC)Red

I20

(VitC)Ox

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2e(VitC)red + I3-  (VitC)ox + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
15

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Πλεονεκτήματα
• Δεν απαιτείται τιτλοδότηση προτύπου διαλύματος
• Εξαιρετική επαναληψιμότητα <0,1%, πολύ καλή ακρίβεια
• Εύκολη αυτοματοποίηση.

Σφάλματα
• Όταν η απόδοση ρεύματος < 100 %
• Καθορισμός του τελικού σημείου

16

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός κυκλοεξενίου, φαινολών με Br2

BrΗλεκτρολυτικά παραγόμενο Br2
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

2Br → Br2 + 2e

Αμπερομετρικός
προσδιορισμός
τελικού σημείου
Br2 + 2e → 2Br
Br + 2e → Br2

17

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός χλωριούχων

Βοηθητικό ηλεκτρόδιο
Ηλεκτρόδιο Ag

Cl- ClCl-

ClCl-

Ηλεκτρολυτικά παραγόμενα Ag+
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

Ag Ž+ e → Ag+
18

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό 50 mL διαλύματος NaCl με ελεγχόμενο
δυναμικό, με άνοδο από άργυρο, καταναλώθηκαν 37,8 Coulombs. Να υπολογιστεί η
κανονικότητα του διαλύματος NaCl.

Στην άνοδο πραγματοποιείται η ημιαντίδραση
και τα ηλεκτροχημικά παραγόμενα Αg+, αντιδρούν

Ag  Ag+ + e−
Ag+ + Cl− ↔ AgCl

Q/F = NV  N = Q/FV = 37,8 C / 96485 C/eq 0,05 L = 0,00784 eq/L

19

Παράδειγμα
50,0 mL διαλύματος Pb(NO3)2, ηλεκτρολύονται, σε όξινο περιβάλλον,
(ανοδική οξείδωση σε PbO2) με ρεύμα 0,750 Α επί 12,00 min.
1) Να γραφούν οι ημιαντιδράσεις σε κάθε ηλεκτρόδιο
2) Πόσα g PbO2 αποτίθενται στην άνοδο;
3) Ποια αύξηση υφίστανται η [Η+] κατά την ηλεκτρόλυση;
ΑΝΟΔΟΣ

: Pb2+ + 2H2O  PbO2 + 4H+ + 2e-

ΚΑΘΟΔΟΣ

: 2H+ + 2e-  H2↑

Συνολική αντ. : Pb2+ + 2H2O  PbO2 + H2 + 2H+

Q  it  0,750 12  60  540(A sec)  540C
  ά  ύ  eqP bO2
Q
m
540C
m(2eq / moL)

2

 m  0,669g
F MB
96485,4C / eq
239g / moL
[H ] 

moL(H  ) 2moL(P bO2)
2  0,669g


 0,11M
0,050
0,050
239g / moL 0,050L

20

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό ασπιρίνης (ακετυλοσαλικυλικού οξέος,
ΜΒ=180,15) σε 50,00 mL δείγματος με ηλεκτρολυτικά παραγόμενο βρώμιο
χρειάστηκε χρόνος 3,15 min ενώ η ένταση του ρεύματος ήταν 6,45 mA. Nα
υπολογιστεί η συγκέντρωση της ασπιρίνης σε mg ανά λίτρο δείγματος.
Στην άνοδο έχουμε την παραγωγή ηλεκτροχημικά παραγόμενου βρωμίου σύμφωνα
με την αντίδραση: 2Br− → Br2 + 2e−
Στο διάλυμα :
HOOCC6H4OCOCH3 + 3Br2 → HOOCC6HBr3OCOCH3 + 3H+ + 3Br−

ηλεκτρικά ισοδύναμα = ισοδύναμα ασπιρίνης ⇒
Q it
m
(6,45mC / s) x (3,15x 60s)
m
= =
n⇒
=
6 ⇒m = 0,379mg / 50mL
F F MB
(96485C / eq)
180,15
mgασπιρίνης / L = 0,379x 20 = 7,58

21

Σύνοψη
Κουλομετρία: Αρχή λειτουργίας
Απόδοση ρεύματος 100%
Νόμος Faraday
Άμεση & έμμεση κουλομετρία
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Κουλομετρικές ογκομετρήσεις
Κουλομετρικός προσδιορισμός Αs3+, VitC, Fe2+ παρουσία Ce3+
Πλεονεκτήματα / Μειονεκτήματα κουλομετρικών ογκομετρήσεων

22


Slide 2

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Κουλομετρία

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ
ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές ανάλυσης
Βολταμμετρικές τεχνικές: Βασίζονται στην παρατήρηση της σχέσης που συνδέει
την ένταση του ρεύματος και την εφαρμοζόμενη τάση
κατά τη διάρκεια μιας ηλεκτροχημικής διαδικασίας

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές: Εφαρμογή κατάλληλης ηλεκτρικής τάσης ή ρεύματος
για την ΑΠΟΠΕΡΑΤΩΣΗ μη αυθόρμητων
ηλεκτροδιακών αντιδράσεων

Ηλεκτροσταθμική ανάλυση

Κουλομετρία (Coulomb μετρώ)

Ο αναλύτης εναποτίθεται ως στερεό στην
άνοδο ή στην κάθοδο του ηλεκτρολυτικού
στοιχείου και προσδιορίζεται από τη διαφορά
βάρους του ηλεκτροδίου.

Μετρείται η ποσότητα του ηλεκτρισμού που
καταναλώνεται για την ΠΛΗΡΗ οξείδωση ή
αναγωγή του αναλύτη.
2

Κουλομετρία
Κάτω υπό ορισμένες συνθήκες είναι δυνατόν η οξείδωση στην άνοδο ή η
αναγωγή στην κάθοδο να συμβαίνει ΑΠΟΚΛΕΙΣΤΙΚΑ σε ένα συστατικό
του διαλύματος ή (έμμεσα) με την αποκλειστική συμμετοχή ενός
συστατικού του. Τότε, για τη συγκεκριμένη αντίδραση αναγωγής ή
οξείδωσης
Η ΑΠΟΔΟΣΗ ΤΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΕΙΝΑΙ 100%
και σε αυτήν την περίπτωση είναι δυνατό να συσχετίσουμε το ρεύμα (Ι)
που διαρρέει το στοιχείο κατά τη διάρκεια [χρόνος (t)] της οξείδωσης ή
της αναγωγής με την ποσότητα (m) της υπό προσδιορισμό ουσίας
μοριακού βάρους (ΜΒ).

Η συσχέτιση αυτή γίνεται με το νόμο του FARADAY.

3

Νόμος του Faraday
ΗΛΕΚΤΡΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜΑ = ΧΗΜΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜA

Q
m

n
F MB
Q = it ή Q=∫idt, το φορτίο που διαρρέει το ηλεκτρολυτικό στοιχείο (C = As)

m, το βάρος της υπό προσδιορισμό ουσίας που οξειδώνεται ή ανάγεται άμεσα ή έμμεσα
με απόδοση ρεύματος 100% (g)
MB, το μοριακό της βάρος (g/moL)
n, ο συνολικός αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν

στην αντίδραση οξείδωσης ή αναγωγής (eq/moL)
F, η σταθερά του Faraday (96484,56 C/eq)
4

Κουλομετρία (άμεση και έμμεση)
ΑΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

ΕΜΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

Ημιαντίδραση
στο ηλεκτρόδιο
εργασίας

Α ± ne− → B

Γ ± ne− → Δ

Αντίδραση στο
διάλυμα

------

Α + Δ→ Β + Γ

Α : προσδιοριζόμενη ουσία
Δ : ηλεκτροχημικά παραγόμενη ουσία από την ένωση Γ
5

Τύποι κουλομετρικών τεχνικών
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό ηλεκτροδίου (ποτενσιοστατικά)
Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα ή Κουλομετρική ογκομέτρηση

6

Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Το δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας παραμένει σταθερό και σε αυτήν
την τιμή πραγματοποιείται ποσοτικά και αποκλειστικά η οξείδωση ή η
αναγωγή της υπό προσδιορισμό ουσίας.

t

Q

m
Q   idt 
nF
MB
o

Τελικό σημείο : πρακτικός μηδενισμός της έντασης του ρεύματος
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια, ΥΨΗΛΗ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ
Μειονεκτήματα : Σχετικά πολύπλοκη οργανολογία
(ποτενσιοστάτης και ολοκληρωτής)
7

Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα
Γνωστή ως κουλομετρική ογκομέτρηση, και πραγματοποιείται με
διαβίβαση σταθερού ρεύματος στο οποίο οξειδώνεται ή ανάγεται ποσοτικά
και αποκλειστικά η υπό προσδιορισμό ουσία.

Q

m
Q  it 
nF
MB

Τελικό σημείο : με χρωματικό δείκτη ή αμπερομετρικά
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια
Σχετικά απλή οργανολογία
(γαλβανοστάτης και χρονόμετρο)
8

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Προχοϊδα – ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
Πρότυπο διάλυμα – ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑ (δεν απαιτείται τιτλοδότηση)
Κανονικότητα τιτλοδότη – ΕΝΤΑΣΗ ΡΕΥΜΑΤΟΣ
Στρόφιγγα – ΔΙΠΛΟΣ ΔΙΑΚΟΠΤΗΣ ΡΕΥΜΑΤΟΣ/ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟΥ

ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ
9

Κουλομετρική ογκομέτρηση
ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Βοηθητικό
ηλεκτρόδιο

10

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Fe2+
Ηλεκτρόδιο
εργασίας
Fe3+

H οξείδωση γίνεται κατά τη διαβίβαση
ρεύματος (i) για χρόνο (t).
Άρα Q=it=moL[Fe2+]Fn
Όταν όμως [Fe2+] γίνει πολύ μικρή 
Υπερδυναμικό ανόδου 
ταυτόχρονη οξείδωση νερού
(2H2O  O2↑ + 4H+ + 4e-)

Ορατή η παραγωγή φυσαλίδων !
Η απόδοση ρεύματος δεν είναι 100%.
11

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Ce3+

Fe2+

Ce4+

Fe3+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Προϋποθέσεις
• [Ce3+] σε περίσσεια
• Να οξειδώνεται σε μικρότερο δυναμικό
από το Η2Ο.
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο [Ce4+] να
αντιδρά ταχύτατα με τον Fe2+

12

Κουλομετρική ογκομέτρηση
As3+
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
As5+

I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2eH3AsO3 + I3- + H2O  HAsO42- + 4H+ + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
13

Κουλομετρική ογκομέτρηση
I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Σχεδιασμός πειράματος
• Στο άγνωστο διάλυμα προστίθεται KI και ΑΜΥΛΟ
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο Ι2 αντιδρά ταχύτατα με το As3+, άρα καταστρέφεται
«εν τω γεννάσθαι» (in situ)
• Όταν τα As3+ αντιδράσουν ποσοτικά, τότε το ηλεκτροχημικά παραγόμενο I2 θα
αντιδράσει με το άμυλο και το διάλυμα θα χρωματιστεί έντονα μπλέ.
14

Κουλομετρική ογκομέτρηση
(VitC)Red
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
(VitC)Ox

I-

(VitC)Red

I20

(VitC)Ox

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2e(VitC)red + I3-  (VitC)ox + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
15

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Πλεονεκτήματα
• Δεν απαιτείται τιτλοδότηση προτύπου διαλύματος
• Εξαιρετική επαναληψιμότητα <0,1%, πολύ καλή ακρίβεια
• Εύκολη αυτοματοποίηση.

Σφάλματα
• Όταν η απόδοση ρεύματος < 100 %
• Καθορισμός του τελικού σημείου

16

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός κυκλοεξενίου, φαινολών με Br2

BrΗλεκτρολυτικά παραγόμενο Br2
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

2Br → Br2 + 2e

Αμπερομετρικός
προσδιορισμός
τελικού σημείου
Br2 + 2e → 2Br
Br + 2e → Br2

17

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός χλωριούχων

Βοηθητικό ηλεκτρόδιο
Ηλεκτρόδιο Ag

Cl- ClCl-

ClCl-

Ηλεκτρολυτικά παραγόμενα Ag+
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

Ag Ž+ e → Ag+
18

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό 50 mL διαλύματος NaCl με ελεγχόμενο
δυναμικό, με άνοδο από άργυρο, καταναλώθηκαν 37,8 Coulombs. Να υπολογιστεί η
κανονικότητα του διαλύματος NaCl.

Στην άνοδο πραγματοποιείται η ημιαντίδραση
και τα ηλεκτροχημικά παραγόμενα Αg+, αντιδρούν

Ag  Ag+ + e−
Ag+ + Cl− ↔ AgCl

Q/F = NV  N = Q/FV = 37,8 C / 96485 C/eq 0,05 L = 0,00784 eq/L

19

Παράδειγμα
50,0 mL διαλύματος Pb(NO3)2, ηλεκτρολύονται, σε όξινο περιβάλλον,
(ανοδική οξείδωση σε PbO2) με ρεύμα 0,750 Α επί 12,00 min.
1) Να γραφούν οι ημιαντιδράσεις σε κάθε ηλεκτρόδιο
2) Πόσα g PbO2 αποτίθενται στην άνοδο;
3) Ποια αύξηση υφίστανται η [Η+] κατά την ηλεκτρόλυση;
ΑΝΟΔΟΣ

: Pb2+ + 2H2O  PbO2 + 4H+ + 2e-

ΚΑΘΟΔΟΣ

: 2H+ + 2e-  H2↑

Συνολική αντ. : Pb2+ + 2H2O  PbO2 + H2 + 2H+

Q  it  0,750 12  60  540(A sec)  540C
  ά  ύ  eqP bO2
Q
m
540C
m(2eq / moL)

2

 m  0,669g
F MB
96485,4C / eq
239g / moL
[H ] 

moL(H  ) 2moL(P bO2)
2  0,669g


 0,11M
0,050
0,050
239g / moL 0,050L

20

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό ασπιρίνης (ακετυλοσαλικυλικού οξέος,
ΜΒ=180,15) σε 50,00 mL δείγματος με ηλεκτρολυτικά παραγόμενο βρώμιο
χρειάστηκε χρόνος 3,15 min ενώ η ένταση του ρεύματος ήταν 6,45 mA. Nα
υπολογιστεί η συγκέντρωση της ασπιρίνης σε mg ανά λίτρο δείγματος.
Στην άνοδο έχουμε την παραγωγή ηλεκτροχημικά παραγόμενου βρωμίου σύμφωνα
με την αντίδραση: 2Br− → Br2 + 2e−
Στο διάλυμα :
HOOCC6H4OCOCH3 + 3Br2 → HOOCC6HBr3OCOCH3 + 3H+ + 3Br−

ηλεκτρικά ισοδύναμα = ισοδύναμα ασπιρίνης ⇒
Q it
m
(6,45mC / s) x (3,15x 60s)
m
= =
n⇒
=
6 ⇒m = 0,379mg / 50mL
F F MB
(96485C / eq)
180,15
mgασπιρίνης / L = 0,379x 20 = 7,58

21

Σύνοψη
Κουλομετρία: Αρχή λειτουργίας
Απόδοση ρεύματος 100%
Νόμος Faraday
Άμεση & έμμεση κουλομετρία
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Κουλομετρικές ογκομετρήσεις
Κουλομετρικός προσδιορισμός Αs3+, VitC, Fe2+ παρουσία Ce3+
Πλεονεκτήματα / Μειονεκτήματα κουλομετρικών ογκομετρήσεων

22


Slide 3

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Κουλομετρία

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ
ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές ανάλυσης
Βολταμμετρικές τεχνικές: Βασίζονται στην παρατήρηση της σχέσης που συνδέει
την ένταση του ρεύματος και την εφαρμοζόμενη τάση
κατά τη διάρκεια μιας ηλεκτροχημικής διαδικασίας

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές: Εφαρμογή κατάλληλης ηλεκτρικής τάσης ή ρεύματος
για την ΑΠΟΠΕΡΑΤΩΣΗ μη αυθόρμητων
ηλεκτροδιακών αντιδράσεων

Ηλεκτροσταθμική ανάλυση

Κουλομετρία (Coulomb μετρώ)

Ο αναλύτης εναποτίθεται ως στερεό στην
άνοδο ή στην κάθοδο του ηλεκτρολυτικού
στοιχείου και προσδιορίζεται από τη διαφορά
βάρους του ηλεκτροδίου.

Μετρείται η ποσότητα του ηλεκτρισμού που
καταναλώνεται για την ΠΛΗΡΗ οξείδωση ή
αναγωγή του αναλύτη.
2

Κουλομετρία
Κάτω υπό ορισμένες συνθήκες είναι δυνατόν η οξείδωση στην άνοδο ή η
αναγωγή στην κάθοδο να συμβαίνει ΑΠΟΚΛΕΙΣΤΙΚΑ σε ένα συστατικό
του διαλύματος ή (έμμεσα) με την αποκλειστική συμμετοχή ενός
συστατικού του. Τότε, για τη συγκεκριμένη αντίδραση αναγωγής ή
οξείδωσης
Η ΑΠΟΔΟΣΗ ΤΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΕΙΝΑΙ 100%
και σε αυτήν την περίπτωση είναι δυνατό να συσχετίσουμε το ρεύμα (Ι)
που διαρρέει το στοιχείο κατά τη διάρκεια [χρόνος (t)] της οξείδωσης ή
της αναγωγής με την ποσότητα (m) της υπό προσδιορισμό ουσίας
μοριακού βάρους (ΜΒ).

Η συσχέτιση αυτή γίνεται με το νόμο του FARADAY.

3

Νόμος του Faraday
ΗΛΕΚΤΡΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜΑ = ΧΗΜΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜA

Q
m

n
F MB
Q = it ή Q=∫idt, το φορτίο που διαρρέει το ηλεκτρολυτικό στοιχείο (C = As)

m, το βάρος της υπό προσδιορισμό ουσίας που οξειδώνεται ή ανάγεται άμεσα ή έμμεσα
με απόδοση ρεύματος 100% (g)
MB, το μοριακό της βάρος (g/moL)
n, ο συνολικός αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν

στην αντίδραση οξείδωσης ή αναγωγής (eq/moL)
F, η σταθερά του Faraday (96484,56 C/eq)
4

Κουλομετρία (άμεση και έμμεση)
ΑΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

ΕΜΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

Ημιαντίδραση
στο ηλεκτρόδιο
εργασίας

Α ± ne− → B

Γ ± ne− → Δ

Αντίδραση στο
διάλυμα

------

Α + Δ→ Β + Γ

Α : προσδιοριζόμενη ουσία
Δ : ηλεκτροχημικά παραγόμενη ουσία από την ένωση Γ
5

Τύποι κουλομετρικών τεχνικών
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό ηλεκτροδίου (ποτενσιοστατικά)
Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα ή Κουλομετρική ογκομέτρηση

6

Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Το δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας παραμένει σταθερό και σε αυτήν
την τιμή πραγματοποιείται ποσοτικά και αποκλειστικά η οξείδωση ή η
αναγωγή της υπό προσδιορισμό ουσίας.

t

Q

m
Q   idt 
nF
MB
o

Τελικό σημείο : πρακτικός μηδενισμός της έντασης του ρεύματος
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια, ΥΨΗΛΗ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ
Μειονεκτήματα : Σχετικά πολύπλοκη οργανολογία
(ποτενσιοστάτης και ολοκληρωτής)
7

Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα
Γνωστή ως κουλομετρική ογκομέτρηση, και πραγματοποιείται με
διαβίβαση σταθερού ρεύματος στο οποίο οξειδώνεται ή ανάγεται ποσοτικά
και αποκλειστικά η υπό προσδιορισμό ουσία.

Q

m
Q  it 
nF
MB

Τελικό σημείο : με χρωματικό δείκτη ή αμπερομετρικά
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια
Σχετικά απλή οργανολογία
(γαλβανοστάτης και χρονόμετρο)
8

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Προχοϊδα – ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
Πρότυπο διάλυμα – ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑ (δεν απαιτείται τιτλοδότηση)
Κανονικότητα τιτλοδότη – ΕΝΤΑΣΗ ΡΕΥΜΑΤΟΣ
Στρόφιγγα – ΔΙΠΛΟΣ ΔΙΑΚΟΠΤΗΣ ΡΕΥΜΑΤΟΣ/ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟΥ

ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ
9

Κουλομετρική ογκομέτρηση
ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Βοηθητικό
ηλεκτρόδιο

10

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Fe2+
Ηλεκτρόδιο
εργασίας
Fe3+

H οξείδωση γίνεται κατά τη διαβίβαση
ρεύματος (i) για χρόνο (t).
Άρα Q=it=moL[Fe2+]Fn
Όταν όμως [Fe2+] γίνει πολύ μικρή 
Υπερδυναμικό ανόδου 
ταυτόχρονη οξείδωση νερού
(2H2O  O2↑ + 4H+ + 4e-)

Ορατή η παραγωγή φυσαλίδων !
Η απόδοση ρεύματος δεν είναι 100%.
11

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Ce3+

Fe2+

Ce4+

Fe3+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Προϋποθέσεις
• [Ce3+] σε περίσσεια
• Να οξειδώνεται σε μικρότερο δυναμικό
από το Η2Ο.
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο [Ce4+] να
αντιδρά ταχύτατα με τον Fe2+

12

Κουλομετρική ογκομέτρηση
As3+
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
As5+

I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2eH3AsO3 + I3- + H2O  HAsO42- + 4H+ + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
13

Κουλομετρική ογκομέτρηση
I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Σχεδιασμός πειράματος
• Στο άγνωστο διάλυμα προστίθεται KI και ΑΜΥΛΟ
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο Ι2 αντιδρά ταχύτατα με το As3+, άρα καταστρέφεται
«εν τω γεννάσθαι» (in situ)
• Όταν τα As3+ αντιδράσουν ποσοτικά, τότε το ηλεκτροχημικά παραγόμενο I2 θα
αντιδράσει με το άμυλο και το διάλυμα θα χρωματιστεί έντονα μπλέ.
14

Κουλομετρική ογκομέτρηση
(VitC)Red
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
(VitC)Ox

I-

(VitC)Red

I20

(VitC)Ox

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2e(VitC)red + I3-  (VitC)ox + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
15

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Πλεονεκτήματα
• Δεν απαιτείται τιτλοδότηση προτύπου διαλύματος
• Εξαιρετική επαναληψιμότητα <0,1%, πολύ καλή ακρίβεια
• Εύκολη αυτοματοποίηση.

Σφάλματα
• Όταν η απόδοση ρεύματος < 100 %
• Καθορισμός του τελικού σημείου

16

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός κυκλοεξενίου, φαινολών με Br2

BrΗλεκτρολυτικά παραγόμενο Br2
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

2Br → Br2 + 2e

Αμπερομετρικός
προσδιορισμός
τελικού σημείου
Br2 + 2e → 2Br
Br + 2e → Br2

17

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός χλωριούχων

Βοηθητικό ηλεκτρόδιο
Ηλεκτρόδιο Ag

Cl- ClCl-

ClCl-

Ηλεκτρολυτικά παραγόμενα Ag+
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

Ag Ž+ e → Ag+
18

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό 50 mL διαλύματος NaCl με ελεγχόμενο
δυναμικό, με άνοδο από άργυρο, καταναλώθηκαν 37,8 Coulombs. Να υπολογιστεί η
κανονικότητα του διαλύματος NaCl.

Στην άνοδο πραγματοποιείται η ημιαντίδραση
και τα ηλεκτροχημικά παραγόμενα Αg+, αντιδρούν

Ag  Ag+ + e−
Ag+ + Cl− ↔ AgCl

Q/F = NV  N = Q/FV = 37,8 C / 96485 C/eq 0,05 L = 0,00784 eq/L

19

Παράδειγμα
50,0 mL διαλύματος Pb(NO3)2, ηλεκτρολύονται, σε όξινο περιβάλλον,
(ανοδική οξείδωση σε PbO2) με ρεύμα 0,750 Α επί 12,00 min.
1) Να γραφούν οι ημιαντιδράσεις σε κάθε ηλεκτρόδιο
2) Πόσα g PbO2 αποτίθενται στην άνοδο;
3) Ποια αύξηση υφίστανται η [Η+] κατά την ηλεκτρόλυση;
ΑΝΟΔΟΣ

: Pb2+ + 2H2O  PbO2 + 4H+ + 2e-

ΚΑΘΟΔΟΣ

: 2H+ + 2e-  H2↑

Συνολική αντ. : Pb2+ + 2H2O  PbO2 + H2 + 2H+

Q  it  0,750 12  60  540(A sec)  540C
  ά  ύ  eqP bO2
Q
m
540C
m(2eq / moL)

2

 m  0,669g
F MB
96485,4C / eq
239g / moL
[H ] 

moL(H  ) 2moL(P bO2)
2  0,669g


 0,11M
0,050
0,050
239g / moL 0,050L

20

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό ασπιρίνης (ακετυλοσαλικυλικού οξέος,
ΜΒ=180,15) σε 50,00 mL δείγματος με ηλεκτρολυτικά παραγόμενο βρώμιο
χρειάστηκε χρόνος 3,15 min ενώ η ένταση του ρεύματος ήταν 6,45 mA. Nα
υπολογιστεί η συγκέντρωση της ασπιρίνης σε mg ανά λίτρο δείγματος.
Στην άνοδο έχουμε την παραγωγή ηλεκτροχημικά παραγόμενου βρωμίου σύμφωνα
με την αντίδραση: 2Br− → Br2 + 2e−
Στο διάλυμα :
HOOCC6H4OCOCH3 + 3Br2 → HOOCC6HBr3OCOCH3 + 3H+ + 3Br−

ηλεκτρικά ισοδύναμα = ισοδύναμα ασπιρίνης ⇒
Q it
m
(6,45mC / s) x (3,15x 60s)
m
= =
n⇒
=
6 ⇒m = 0,379mg / 50mL
F F MB
(96485C / eq)
180,15
mgασπιρίνης / L = 0,379x 20 = 7,58

21

Σύνοψη
Κουλομετρία: Αρχή λειτουργίας
Απόδοση ρεύματος 100%
Νόμος Faraday
Άμεση & έμμεση κουλομετρία
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Κουλομετρικές ογκομετρήσεις
Κουλομετρικός προσδιορισμός Αs3+, VitC, Fe2+ παρουσία Ce3+
Πλεονεκτήματα / Μειονεκτήματα κουλομετρικών ογκομετρήσεων

22


Slide 4

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Κουλομετρία

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ
ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές ανάλυσης
Βολταμμετρικές τεχνικές: Βασίζονται στην παρατήρηση της σχέσης που συνδέει
την ένταση του ρεύματος και την εφαρμοζόμενη τάση
κατά τη διάρκεια μιας ηλεκτροχημικής διαδικασίας

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές: Εφαρμογή κατάλληλης ηλεκτρικής τάσης ή ρεύματος
για την ΑΠΟΠΕΡΑΤΩΣΗ μη αυθόρμητων
ηλεκτροδιακών αντιδράσεων

Ηλεκτροσταθμική ανάλυση

Κουλομετρία (Coulomb μετρώ)

Ο αναλύτης εναποτίθεται ως στερεό στην
άνοδο ή στην κάθοδο του ηλεκτρολυτικού
στοιχείου και προσδιορίζεται από τη διαφορά
βάρους του ηλεκτροδίου.

Μετρείται η ποσότητα του ηλεκτρισμού που
καταναλώνεται για την ΠΛΗΡΗ οξείδωση ή
αναγωγή του αναλύτη.
2

Κουλομετρία
Κάτω υπό ορισμένες συνθήκες είναι δυνατόν η οξείδωση στην άνοδο ή η
αναγωγή στην κάθοδο να συμβαίνει ΑΠΟΚΛΕΙΣΤΙΚΑ σε ένα συστατικό
του διαλύματος ή (έμμεσα) με την αποκλειστική συμμετοχή ενός
συστατικού του. Τότε, για τη συγκεκριμένη αντίδραση αναγωγής ή
οξείδωσης
Η ΑΠΟΔΟΣΗ ΤΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΕΙΝΑΙ 100%
και σε αυτήν την περίπτωση είναι δυνατό να συσχετίσουμε το ρεύμα (Ι)
που διαρρέει το στοιχείο κατά τη διάρκεια [χρόνος (t)] της οξείδωσης ή
της αναγωγής με την ποσότητα (m) της υπό προσδιορισμό ουσίας
μοριακού βάρους (ΜΒ).

Η συσχέτιση αυτή γίνεται με το νόμο του FARADAY.

3

Νόμος του Faraday
ΗΛΕΚΤΡΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜΑ = ΧΗΜΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜA

Q
m

n
F MB
Q = it ή Q=∫idt, το φορτίο που διαρρέει το ηλεκτρολυτικό στοιχείο (C = As)

m, το βάρος της υπό προσδιορισμό ουσίας που οξειδώνεται ή ανάγεται άμεσα ή έμμεσα
με απόδοση ρεύματος 100% (g)
MB, το μοριακό της βάρος (g/moL)
n, ο συνολικός αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν

στην αντίδραση οξείδωσης ή αναγωγής (eq/moL)
F, η σταθερά του Faraday (96484,56 C/eq)
4

Κουλομετρία (άμεση και έμμεση)
ΑΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

ΕΜΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

Ημιαντίδραση
στο ηλεκτρόδιο
εργασίας

Α ± ne− → B

Γ ± ne− → Δ

Αντίδραση στο
διάλυμα

------

Α + Δ→ Β + Γ

Α : προσδιοριζόμενη ουσία
Δ : ηλεκτροχημικά παραγόμενη ουσία από την ένωση Γ
5

Τύποι κουλομετρικών τεχνικών
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό ηλεκτροδίου (ποτενσιοστατικά)
Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα ή Κουλομετρική ογκομέτρηση

6

Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Το δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας παραμένει σταθερό και σε αυτήν
την τιμή πραγματοποιείται ποσοτικά και αποκλειστικά η οξείδωση ή η
αναγωγή της υπό προσδιορισμό ουσίας.

t

Q

m
Q   idt 
nF
MB
o

Τελικό σημείο : πρακτικός μηδενισμός της έντασης του ρεύματος
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια, ΥΨΗΛΗ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ
Μειονεκτήματα : Σχετικά πολύπλοκη οργανολογία
(ποτενσιοστάτης και ολοκληρωτής)
7

Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα
Γνωστή ως κουλομετρική ογκομέτρηση, και πραγματοποιείται με
διαβίβαση σταθερού ρεύματος στο οποίο οξειδώνεται ή ανάγεται ποσοτικά
και αποκλειστικά η υπό προσδιορισμό ουσία.

Q

m
Q  it 
nF
MB

Τελικό σημείο : με χρωματικό δείκτη ή αμπερομετρικά
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια
Σχετικά απλή οργανολογία
(γαλβανοστάτης και χρονόμετρο)
8

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Προχοϊδα – ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
Πρότυπο διάλυμα – ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑ (δεν απαιτείται τιτλοδότηση)
Κανονικότητα τιτλοδότη – ΕΝΤΑΣΗ ΡΕΥΜΑΤΟΣ
Στρόφιγγα – ΔΙΠΛΟΣ ΔΙΑΚΟΠΤΗΣ ΡΕΥΜΑΤΟΣ/ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟΥ

ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ
9

Κουλομετρική ογκομέτρηση
ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Βοηθητικό
ηλεκτρόδιο

10

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Fe2+
Ηλεκτρόδιο
εργασίας
Fe3+

H οξείδωση γίνεται κατά τη διαβίβαση
ρεύματος (i) για χρόνο (t).
Άρα Q=it=moL[Fe2+]Fn
Όταν όμως [Fe2+] γίνει πολύ μικρή 
Υπερδυναμικό ανόδου 
ταυτόχρονη οξείδωση νερού
(2H2O  O2↑ + 4H+ + 4e-)

Ορατή η παραγωγή φυσαλίδων !
Η απόδοση ρεύματος δεν είναι 100%.
11

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Ce3+

Fe2+

Ce4+

Fe3+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Προϋποθέσεις
• [Ce3+] σε περίσσεια
• Να οξειδώνεται σε μικρότερο δυναμικό
από το Η2Ο.
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο [Ce4+] να
αντιδρά ταχύτατα με τον Fe2+

12

Κουλομετρική ογκομέτρηση
As3+
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
As5+

I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2eH3AsO3 + I3- + H2O  HAsO42- + 4H+ + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
13

Κουλομετρική ογκομέτρηση
I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Σχεδιασμός πειράματος
• Στο άγνωστο διάλυμα προστίθεται KI και ΑΜΥΛΟ
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο Ι2 αντιδρά ταχύτατα με το As3+, άρα καταστρέφεται
«εν τω γεννάσθαι» (in situ)
• Όταν τα As3+ αντιδράσουν ποσοτικά, τότε το ηλεκτροχημικά παραγόμενο I2 θα
αντιδράσει με το άμυλο και το διάλυμα θα χρωματιστεί έντονα μπλέ.
14

Κουλομετρική ογκομέτρηση
(VitC)Red
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
(VitC)Ox

I-

(VitC)Red

I20

(VitC)Ox

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2e(VitC)red + I3-  (VitC)ox + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
15

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Πλεονεκτήματα
• Δεν απαιτείται τιτλοδότηση προτύπου διαλύματος
• Εξαιρετική επαναληψιμότητα <0,1%, πολύ καλή ακρίβεια
• Εύκολη αυτοματοποίηση.

Σφάλματα
• Όταν η απόδοση ρεύματος < 100 %
• Καθορισμός του τελικού σημείου

16

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός κυκλοεξενίου, φαινολών με Br2

BrΗλεκτρολυτικά παραγόμενο Br2
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

2Br → Br2 + 2e

Αμπερομετρικός
προσδιορισμός
τελικού σημείου
Br2 + 2e → 2Br
Br + 2e → Br2

17

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός χλωριούχων

Βοηθητικό ηλεκτρόδιο
Ηλεκτρόδιο Ag

Cl- ClCl-

ClCl-

Ηλεκτρολυτικά παραγόμενα Ag+
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

Ag Ž+ e → Ag+
18

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό 50 mL διαλύματος NaCl με ελεγχόμενο
δυναμικό, με άνοδο από άργυρο, καταναλώθηκαν 37,8 Coulombs. Να υπολογιστεί η
κανονικότητα του διαλύματος NaCl.

Στην άνοδο πραγματοποιείται η ημιαντίδραση
και τα ηλεκτροχημικά παραγόμενα Αg+, αντιδρούν

Ag  Ag+ + e−
Ag+ + Cl− ↔ AgCl

Q/F = NV  N = Q/FV = 37,8 C / 96485 C/eq 0,05 L = 0,00784 eq/L

19

Παράδειγμα
50,0 mL διαλύματος Pb(NO3)2, ηλεκτρολύονται, σε όξινο περιβάλλον,
(ανοδική οξείδωση σε PbO2) με ρεύμα 0,750 Α επί 12,00 min.
1) Να γραφούν οι ημιαντιδράσεις σε κάθε ηλεκτρόδιο
2) Πόσα g PbO2 αποτίθενται στην άνοδο;
3) Ποια αύξηση υφίστανται η [Η+] κατά την ηλεκτρόλυση;
ΑΝΟΔΟΣ

: Pb2+ + 2H2O  PbO2 + 4H+ + 2e-

ΚΑΘΟΔΟΣ

: 2H+ + 2e-  H2↑

Συνολική αντ. : Pb2+ + 2H2O  PbO2 + H2 + 2H+

Q  it  0,750 12  60  540(A sec)  540C
  ά  ύ  eqP bO2
Q
m
540C
m(2eq / moL)

2

 m  0,669g
F MB
96485,4C / eq
239g / moL
[H ] 

moL(H  ) 2moL(P bO2)
2  0,669g


 0,11M
0,050
0,050
239g / moL 0,050L

20

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό ασπιρίνης (ακετυλοσαλικυλικού οξέος,
ΜΒ=180,15) σε 50,00 mL δείγματος με ηλεκτρολυτικά παραγόμενο βρώμιο
χρειάστηκε χρόνος 3,15 min ενώ η ένταση του ρεύματος ήταν 6,45 mA. Nα
υπολογιστεί η συγκέντρωση της ασπιρίνης σε mg ανά λίτρο δείγματος.
Στην άνοδο έχουμε την παραγωγή ηλεκτροχημικά παραγόμενου βρωμίου σύμφωνα
με την αντίδραση: 2Br− → Br2 + 2e−
Στο διάλυμα :
HOOCC6H4OCOCH3 + 3Br2 → HOOCC6HBr3OCOCH3 + 3H+ + 3Br−

ηλεκτρικά ισοδύναμα = ισοδύναμα ασπιρίνης ⇒
Q it
m
(6,45mC / s) x (3,15x 60s)
m
= =
n⇒
=
6 ⇒m = 0,379mg / 50mL
F F MB
(96485C / eq)
180,15
mgασπιρίνης / L = 0,379x 20 = 7,58

21

Σύνοψη
Κουλομετρία: Αρχή λειτουργίας
Απόδοση ρεύματος 100%
Νόμος Faraday
Άμεση & έμμεση κουλομετρία
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Κουλομετρικές ογκομετρήσεις
Κουλομετρικός προσδιορισμός Αs3+, VitC, Fe2+ παρουσία Ce3+
Πλεονεκτήματα / Μειονεκτήματα κουλομετρικών ογκομετρήσεων

22


Slide 5

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Κουλομετρία

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ
ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές ανάλυσης
Βολταμμετρικές τεχνικές: Βασίζονται στην παρατήρηση της σχέσης που συνδέει
την ένταση του ρεύματος και την εφαρμοζόμενη τάση
κατά τη διάρκεια μιας ηλεκτροχημικής διαδικασίας

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές: Εφαρμογή κατάλληλης ηλεκτρικής τάσης ή ρεύματος
για την ΑΠΟΠΕΡΑΤΩΣΗ μη αυθόρμητων
ηλεκτροδιακών αντιδράσεων

Ηλεκτροσταθμική ανάλυση

Κουλομετρία (Coulomb μετρώ)

Ο αναλύτης εναποτίθεται ως στερεό στην
άνοδο ή στην κάθοδο του ηλεκτρολυτικού
στοιχείου και προσδιορίζεται από τη διαφορά
βάρους του ηλεκτροδίου.

Μετρείται η ποσότητα του ηλεκτρισμού που
καταναλώνεται για την ΠΛΗΡΗ οξείδωση ή
αναγωγή του αναλύτη.
2

Κουλομετρία
Κάτω υπό ορισμένες συνθήκες είναι δυνατόν η οξείδωση στην άνοδο ή η
αναγωγή στην κάθοδο να συμβαίνει ΑΠΟΚΛΕΙΣΤΙΚΑ σε ένα συστατικό
του διαλύματος ή (έμμεσα) με την αποκλειστική συμμετοχή ενός
συστατικού του. Τότε, για τη συγκεκριμένη αντίδραση αναγωγής ή
οξείδωσης
Η ΑΠΟΔΟΣΗ ΤΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΕΙΝΑΙ 100%
και σε αυτήν την περίπτωση είναι δυνατό να συσχετίσουμε το ρεύμα (Ι)
που διαρρέει το στοιχείο κατά τη διάρκεια [χρόνος (t)] της οξείδωσης ή
της αναγωγής με την ποσότητα (m) της υπό προσδιορισμό ουσίας
μοριακού βάρους (ΜΒ).

Η συσχέτιση αυτή γίνεται με το νόμο του FARADAY.

3

Νόμος του Faraday
ΗΛΕΚΤΡΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜΑ = ΧΗΜΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜA

Q
m

n
F MB
Q = it ή Q=∫idt, το φορτίο που διαρρέει το ηλεκτρολυτικό στοιχείο (C = As)

m, το βάρος της υπό προσδιορισμό ουσίας που οξειδώνεται ή ανάγεται άμεσα ή έμμεσα
με απόδοση ρεύματος 100% (g)
MB, το μοριακό της βάρος (g/moL)
n, ο συνολικός αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν

στην αντίδραση οξείδωσης ή αναγωγής (eq/moL)
F, η σταθερά του Faraday (96484,56 C/eq)
4

Κουλομετρία (άμεση και έμμεση)
ΑΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

ΕΜΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

Ημιαντίδραση
στο ηλεκτρόδιο
εργασίας

Α ± ne− → B

Γ ± ne− → Δ

Αντίδραση στο
διάλυμα

------

Α + Δ→ Β + Γ

Α : προσδιοριζόμενη ουσία
Δ : ηλεκτροχημικά παραγόμενη ουσία από την ένωση Γ
5

Τύποι κουλομετρικών τεχνικών
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό ηλεκτροδίου (ποτενσιοστατικά)
Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα ή Κουλομετρική ογκομέτρηση

6

Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Το δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας παραμένει σταθερό και σε αυτήν
την τιμή πραγματοποιείται ποσοτικά και αποκλειστικά η οξείδωση ή η
αναγωγή της υπό προσδιορισμό ουσίας.

t

Q

m
Q   idt 
nF
MB
o

Τελικό σημείο : πρακτικός μηδενισμός της έντασης του ρεύματος
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια, ΥΨΗΛΗ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ
Μειονεκτήματα : Σχετικά πολύπλοκη οργανολογία
(ποτενσιοστάτης και ολοκληρωτής)
7

Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα
Γνωστή ως κουλομετρική ογκομέτρηση, και πραγματοποιείται με
διαβίβαση σταθερού ρεύματος στο οποίο οξειδώνεται ή ανάγεται ποσοτικά
και αποκλειστικά η υπό προσδιορισμό ουσία.

Q

m
Q  it 
nF
MB

Τελικό σημείο : με χρωματικό δείκτη ή αμπερομετρικά
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια
Σχετικά απλή οργανολογία
(γαλβανοστάτης και χρονόμετρο)
8

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Προχοϊδα – ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
Πρότυπο διάλυμα – ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑ (δεν απαιτείται τιτλοδότηση)
Κανονικότητα τιτλοδότη – ΕΝΤΑΣΗ ΡΕΥΜΑΤΟΣ
Στρόφιγγα – ΔΙΠΛΟΣ ΔΙΑΚΟΠΤΗΣ ΡΕΥΜΑΤΟΣ/ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟΥ

ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ
9

Κουλομετρική ογκομέτρηση
ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Βοηθητικό
ηλεκτρόδιο

10

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Fe2+
Ηλεκτρόδιο
εργασίας
Fe3+

H οξείδωση γίνεται κατά τη διαβίβαση
ρεύματος (i) για χρόνο (t).
Άρα Q=it=moL[Fe2+]Fn
Όταν όμως [Fe2+] γίνει πολύ μικρή 
Υπερδυναμικό ανόδου 
ταυτόχρονη οξείδωση νερού
(2H2O  O2↑ + 4H+ + 4e-)

Ορατή η παραγωγή φυσαλίδων !
Η απόδοση ρεύματος δεν είναι 100%.
11

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Ce3+

Fe2+

Ce4+

Fe3+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Προϋποθέσεις
• [Ce3+] σε περίσσεια
• Να οξειδώνεται σε μικρότερο δυναμικό
από το Η2Ο.
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο [Ce4+] να
αντιδρά ταχύτατα με τον Fe2+

12

Κουλομετρική ογκομέτρηση
As3+
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
As5+

I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2eH3AsO3 + I3- + H2O  HAsO42- + 4H+ + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
13

Κουλομετρική ογκομέτρηση
I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Σχεδιασμός πειράματος
• Στο άγνωστο διάλυμα προστίθεται KI και ΑΜΥΛΟ
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο Ι2 αντιδρά ταχύτατα με το As3+, άρα καταστρέφεται
«εν τω γεννάσθαι» (in situ)
• Όταν τα As3+ αντιδράσουν ποσοτικά, τότε το ηλεκτροχημικά παραγόμενο I2 θα
αντιδράσει με το άμυλο και το διάλυμα θα χρωματιστεί έντονα μπλέ.
14

Κουλομετρική ογκομέτρηση
(VitC)Red
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
(VitC)Ox

I-

(VitC)Red

I20

(VitC)Ox

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2e(VitC)red + I3-  (VitC)ox + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
15

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Πλεονεκτήματα
• Δεν απαιτείται τιτλοδότηση προτύπου διαλύματος
• Εξαιρετική επαναληψιμότητα <0,1%, πολύ καλή ακρίβεια
• Εύκολη αυτοματοποίηση.

Σφάλματα
• Όταν η απόδοση ρεύματος < 100 %
• Καθορισμός του τελικού σημείου

16

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός κυκλοεξενίου, φαινολών με Br2

BrΗλεκτρολυτικά παραγόμενο Br2
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

2Br → Br2 + 2e

Αμπερομετρικός
προσδιορισμός
τελικού σημείου
Br2 + 2e → 2Br
Br + 2e → Br2

17

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός χλωριούχων

Βοηθητικό ηλεκτρόδιο
Ηλεκτρόδιο Ag

Cl- ClCl-

ClCl-

Ηλεκτρολυτικά παραγόμενα Ag+
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

Ag Ž+ e → Ag+
18

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό 50 mL διαλύματος NaCl με ελεγχόμενο
δυναμικό, με άνοδο από άργυρο, καταναλώθηκαν 37,8 Coulombs. Να υπολογιστεί η
κανονικότητα του διαλύματος NaCl.

Στην άνοδο πραγματοποιείται η ημιαντίδραση
και τα ηλεκτροχημικά παραγόμενα Αg+, αντιδρούν

Ag  Ag+ + e−
Ag+ + Cl− ↔ AgCl

Q/F = NV  N = Q/FV = 37,8 C / 96485 C/eq 0,05 L = 0,00784 eq/L

19

Παράδειγμα
50,0 mL διαλύματος Pb(NO3)2, ηλεκτρολύονται, σε όξινο περιβάλλον,
(ανοδική οξείδωση σε PbO2) με ρεύμα 0,750 Α επί 12,00 min.
1) Να γραφούν οι ημιαντιδράσεις σε κάθε ηλεκτρόδιο
2) Πόσα g PbO2 αποτίθενται στην άνοδο;
3) Ποια αύξηση υφίστανται η [Η+] κατά την ηλεκτρόλυση;
ΑΝΟΔΟΣ

: Pb2+ + 2H2O  PbO2 + 4H+ + 2e-

ΚΑΘΟΔΟΣ

: 2H+ + 2e-  H2↑

Συνολική αντ. : Pb2+ + 2H2O  PbO2 + H2 + 2H+

Q  it  0,750 12  60  540(A sec)  540C
  ά  ύ  eqP bO2
Q
m
540C
m(2eq / moL)

2

 m  0,669g
F MB
96485,4C / eq
239g / moL
[H ] 

moL(H  ) 2moL(P bO2)
2  0,669g


 0,11M
0,050
0,050
239g / moL 0,050L

20

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό ασπιρίνης (ακετυλοσαλικυλικού οξέος,
ΜΒ=180,15) σε 50,00 mL δείγματος με ηλεκτρολυτικά παραγόμενο βρώμιο
χρειάστηκε χρόνος 3,15 min ενώ η ένταση του ρεύματος ήταν 6,45 mA. Nα
υπολογιστεί η συγκέντρωση της ασπιρίνης σε mg ανά λίτρο δείγματος.
Στην άνοδο έχουμε την παραγωγή ηλεκτροχημικά παραγόμενου βρωμίου σύμφωνα
με την αντίδραση: 2Br− → Br2 + 2e−
Στο διάλυμα :
HOOCC6H4OCOCH3 + 3Br2 → HOOCC6HBr3OCOCH3 + 3H+ + 3Br−

ηλεκτρικά ισοδύναμα = ισοδύναμα ασπιρίνης ⇒
Q it
m
(6,45mC / s) x (3,15x 60s)
m
= =
n⇒
=
6 ⇒m = 0,379mg / 50mL
F F MB
(96485C / eq)
180,15
mgασπιρίνης / L = 0,379x 20 = 7,58

21

Σύνοψη
Κουλομετρία: Αρχή λειτουργίας
Απόδοση ρεύματος 100%
Νόμος Faraday
Άμεση & έμμεση κουλομετρία
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Κουλομετρικές ογκομετρήσεις
Κουλομετρικός προσδιορισμός Αs3+, VitC, Fe2+ παρουσία Ce3+
Πλεονεκτήματα / Μειονεκτήματα κουλομετρικών ογκομετρήσεων

22


Slide 6

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Κουλομετρία

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ
ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές ανάλυσης
Βολταμμετρικές τεχνικές: Βασίζονται στην παρατήρηση της σχέσης που συνδέει
την ένταση του ρεύματος και την εφαρμοζόμενη τάση
κατά τη διάρκεια μιας ηλεκτροχημικής διαδικασίας

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές: Εφαρμογή κατάλληλης ηλεκτρικής τάσης ή ρεύματος
για την ΑΠΟΠΕΡΑΤΩΣΗ μη αυθόρμητων
ηλεκτροδιακών αντιδράσεων

Ηλεκτροσταθμική ανάλυση

Κουλομετρία (Coulomb μετρώ)

Ο αναλύτης εναποτίθεται ως στερεό στην
άνοδο ή στην κάθοδο του ηλεκτρολυτικού
στοιχείου και προσδιορίζεται από τη διαφορά
βάρους του ηλεκτροδίου.

Μετρείται η ποσότητα του ηλεκτρισμού που
καταναλώνεται για την ΠΛΗΡΗ οξείδωση ή
αναγωγή του αναλύτη.
2

Κουλομετρία
Κάτω υπό ορισμένες συνθήκες είναι δυνατόν η οξείδωση στην άνοδο ή η
αναγωγή στην κάθοδο να συμβαίνει ΑΠΟΚΛΕΙΣΤΙΚΑ σε ένα συστατικό
του διαλύματος ή (έμμεσα) με την αποκλειστική συμμετοχή ενός
συστατικού του. Τότε, για τη συγκεκριμένη αντίδραση αναγωγής ή
οξείδωσης
Η ΑΠΟΔΟΣΗ ΤΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΕΙΝΑΙ 100%
και σε αυτήν την περίπτωση είναι δυνατό να συσχετίσουμε το ρεύμα (Ι)
που διαρρέει το στοιχείο κατά τη διάρκεια [χρόνος (t)] της οξείδωσης ή
της αναγωγής με την ποσότητα (m) της υπό προσδιορισμό ουσίας
μοριακού βάρους (ΜΒ).

Η συσχέτιση αυτή γίνεται με το νόμο του FARADAY.

3

Νόμος του Faraday
ΗΛΕΚΤΡΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜΑ = ΧΗΜΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜA

Q
m

n
F MB
Q = it ή Q=∫idt, το φορτίο που διαρρέει το ηλεκτρολυτικό στοιχείο (C = As)

m, το βάρος της υπό προσδιορισμό ουσίας που οξειδώνεται ή ανάγεται άμεσα ή έμμεσα
με απόδοση ρεύματος 100% (g)
MB, το μοριακό της βάρος (g/moL)
n, ο συνολικός αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν

στην αντίδραση οξείδωσης ή αναγωγής (eq/moL)
F, η σταθερά του Faraday (96484,56 C/eq)
4

Κουλομετρία (άμεση και έμμεση)
ΑΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

ΕΜΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

Ημιαντίδραση
στο ηλεκτρόδιο
εργασίας

Α ± ne− → B

Γ ± ne− → Δ

Αντίδραση στο
διάλυμα

------

Α + Δ→ Β + Γ

Α : προσδιοριζόμενη ουσία
Δ : ηλεκτροχημικά παραγόμενη ουσία από την ένωση Γ
5

Τύποι κουλομετρικών τεχνικών
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό ηλεκτροδίου (ποτενσιοστατικά)
Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα ή Κουλομετρική ογκομέτρηση

6

Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Το δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας παραμένει σταθερό και σε αυτήν
την τιμή πραγματοποιείται ποσοτικά και αποκλειστικά η οξείδωση ή η
αναγωγή της υπό προσδιορισμό ουσίας.

t

Q

m
Q   idt 
nF
MB
o

Τελικό σημείο : πρακτικός μηδενισμός της έντασης του ρεύματος
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια, ΥΨΗΛΗ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ
Μειονεκτήματα : Σχετικά πολύπλοκη οργανολογία
(ποτενσιοστάτης και ολοκληρωτής)
7

Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα
Γνωστή ως κουλομετρική ογκομέτρηση, και πραγματοποιείται με
διαβίβαση σταθερού ρεύματος στο οποίο οξειδώνεται ή ανάγεται ποσοτικά
και αποκλειστικά η υπό προσδιορισμό ουσία.

Q

m
Q  it 
nF
MB

Τελικό σημείο : με χρωματικό δείκτη ή αμπερομετρικά
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια
Σχετικά απλή οργανολογία
(γαλβανοστάτης και χρονόμετρο)
8

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Προχοϊδα – ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
Πρότυπο διάλυμα – ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑ (δεν απαιτείται τιτλοδότηση)
Κανονικότητα τιτλοδότη – ΕΝΤΑΣΗ ΡΕΥΜΑΤΟΣ
Στρόφιγγα – ΔΙΠΛΟΣ ΔΙΑΚΟΠΤΗΣ ΡΕΥΜΑΤΟΣ/ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟΥ

ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ
9

Κουλομετρική ογκομέτρηση
ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Βοηθητικό
ηλεκτρόδιο

10

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Fe2+
Ηλεκτρόδιο
εργασίας
Fe3+

H οξείδωση γίνεται κατά τη διαβίβαση
ρεύματος (i) για χρόνο (t).
Άρα Q=it=moL[Fe2+]Fn
Όταν όμως [Fe2+] γίνει πολύ μικρή 
Υπερδυναμικό ανόδου 
ταυτόχρονη οξείδωση νερού
(2H2O  O2↑ + 4H+ + 4e-)

Ορατή η παραγωγή φυσαλίδων !
Η απόδοση ρεύματος δεν είναι 100%.
11

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Ce3+

Fe2+

Ce4+

Fe3+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Προϋποθέσεις
• [Ce3+] σε περίσσεια
• Να οξειδώνεται σε μικρότερο δυναμικό
από το Η2Ο.
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο [Ce4+] να
αντιδρά ταχύτατα με τον Fe2+

12

Κουλομετρική ογκομέτρηση
As3+
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
As5+

I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2eH3AsO3 + I3- + H2O  HAsO42- + 4H+ + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
13

Κουλομετρική ογκομέτρηση
I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Σχεδιασμός πειράματος
• Στο άγνωστο διάλυμα προστίθεται KI και ΑΜΥΛΟ
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο Ι2 αντιδρά ταχύτατα με το As3+, άρα καταστρέφεται
«εν τω γεννάσθαι» (in situ)
• Όταν τα As3+ αντιδράσουν ποσοτικά, τότε το ηλεκτροχημικά παραγόμενο I2 θα
αντιδράσει με το άμυλο και το διάλυμα θα χρωματιστεί έντονα μπλέ.
14

Κουλομετρική ογκομέτρηση
(VitC)Red
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
(VitC)Ox

I-

(VitC)Red

I20

(VitC)Ox

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2e(VitC)red + I3-  (VitC)ox + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
15

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Πλεονεκτήματα
• Δεν απαιτείται τιτλοδότηση προτύπου διαλύματος
• Εξαιρετική επαναληψιμότητα <0,1%, πολύ καλή ακρίβεια
• Εύκολη αυτοματοποίηση.

Σφάλματα
• Όταν η απόδοση ρεύματος < 100 %
• Καθορισμός του τελικού σημείου

16

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός κυκλοεξενίου, φαινολών με Br2

BrΗλεκτρολυτικά παραγόμενο Br2
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

2Br → Br2 + 2e

Αμπερομετρικός
προσδιορισμός
τελικού σημείου
Br2 + 2e → 2Br
Br + 2e → Br2

17

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός χλωριούχων

Βοηθητικό ηλεκτρόδιο
Ηλεκτρόδιο Ag

Cl- ClCl-

ClCl-

Ηλεκτρολυτικά παραγόμενα Ag+
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

Ag Ž+ e → Ag+
18

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό 50 mL διαλύματος NaCl με ελεγχόμενο
δυναμικό, με άνοδο από άργυρο, καταναλώθηκαν 37,8 Coulombs. Να υπολογιστεί η
κανονικότητα του διαλύματος NaCl.

Στην άνοδο πραγματοποιείται η ημιαντίδραση
και τα ηλεκτροχημικά παραγόμενα Αg+, αντιδρούν

Ag  Ag+ + e−
Ag+ + Cl− ↔ AgCl

Q/F = NV  N = Q/FV = 37,8 C / 96485 C/eq 0,05 L = 0,00784 eq/L

19

Παράδειγμα
50,0 mL διαλύματος Pb(NO3)2, ηλεκτρολύονται, σε όξινο περιβάλλον,
(ανοδική οξείδωση σε PbO2) με ρεύμα 0,750 Α επί 12,00 min.
1) Να γραφούν οι ημιαντιδράσεις σε κάθε ηλεκτρόδιο
2) Πόσα g PbO2 αποτίθενται στην άνοδο;
3) Ποια αύξηση υφίστανται η [Η+] κατά την ηλεκτρόλυση;
ΑΝΟΔΟΣ

: Pb2+ + 2H2O  PbO2 + 4H+ + 2e-

ΚΑΘΟΔΟΣ

: 2H+ + 2e-  H2↑

Συνολική αντ. : Pb2+ + 2H2O  PbO2 + H2 + 2H+

Q  it  0,750 12  60  540(A sec)  540C
  ά  ύ  eqP bO2
Q
m
540C
m(2eq / moL)

2

 m  0,669g
F MB
96485,4C / eq
239g / moL
[H ] 

moL(H  ) 2moL(P bO2)
2  0,669g


 0,11M
0,050
0,050
239g / moL 0,050L

20

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό ασπιρίνης (ακετυλοσαλικυλικού οξέος,
ΜΒ=180,15) σε 50,00 mL δείγματος με ηλεκτρολυτικά παραγόμενο βρώμιο
χρειάστηκε χρόνος 3,15 min ενώ η ένταση του ρεύματος ήταν 6,45 mA. Nα
υπολογιστεί η συγκέντρωση της ασπιρίνης σε mg ανά λίτρο δείγματος.
Στην άνοδο έχουμε την παραγωγή ηλεκτροχημικά παραγόμενου βρωμίου σύμφωνα
με την αντίδραση: 2Br− → Br2 + 2e−
Στο διάλυμα :
HOOCC6H4OCOCH3 + 3Br2 → HOOCC6HBr3OCOCH3 + 3H+ + 3Br−

ηλεκτρικά ισοδύναμα = ισοδύναμα ασπιρίνης ⇒
Q it
m
(6,45mC / s) x (3,15x 60s)
m
= =
n⇒
=
6 ⇒m = 0,379mg / 50mL
F F MB
(96485C / eq)
180,15
mgασπιρίνης / L = 0,379x 20 = 7,58

21

Σύνοψη
Κουλομετρία: Αρχή λειτουργίας
Απόδοση ρεύματος 100%
Νόμος Faraday
Άμεση & έμμεση κουλομετρία
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Κουλομετρικές ογκομετρήσεις
Κουλομετρικός προσδιορισμός Αs3+, VitC, Fe2+ παρουσία Ce3+
Πλεονεκτήματα / Μειονεκτήματα κουλομετρικών ογκομετρήσεων

22


Slide 7

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Κουλομετρία

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ
ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές ανάλυσης
Βολταμμετρικές τεχνικές: Βασίζονται στην παρατήρηση της σχέσης που συνδέει
την ένταση του ρεύματος και την εφαρμοζόμενη τάση
κατά τη διάρκεια μιας ηλεκτροχημικής διαδικασίας

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές: Εφαρμογή κατάλληλης ηλεκτρικής τάσης ή ρεύματος
για την ΑΠΟΠΕΡΑΤΩΣΗ μη αυθόρμητων
ηλεκτροδιακών αντιδράσεων

Ηλεκτροσταθμική ανάλυση

Κουλομετρία (Coulomb μετρώ)

Ο αναλύτης εναποτίθεται ως στερεό στην
άνοδο ή στην κάθοδο του ηλεκτρολυτικού
στοιχείου και προσδιορίζεται από τη διαφορά
βάρους του ηλεκτροδίου.

Μετρείται η ποσότητα του ηλεκτρισμού που
καταναλώνεται για την ΠΛΗΡΗ οξείδωση ή
αναγωγή του αναλύτη.
2

Κουλομετρία
Κάτω υπό ορισμένες συνθήκες είναι δυνατόν η οξείδωση στην άνοδο ή η
αναγωγή στην κάθοδο να συμβαίνει ΑΠΟΚΛΕΙΣΤΙΚΑ σε ένα συστατικό
του διαλύματος ή (έμμεσα) με την αποκλειστική συμμετοχή ενός
συστατικού του. Τότε, για τη συγκεκριμένη αντίδραση αναγωγής ή
οξείδωσης
Η ΑΠΟΔΟΣΗ ΤΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΕΙΝΑΙ 100%
και σε αυτήν την περίπτωση είναι δυνατό να συσχετίσουμε το ρεύμα (Ι)
που διαρρέει το στοιχείο κατά τη διάρκεια [χρόνος (t)] της οξείδωσης ή
της αναγωγής με την ποσότητα (m) της υπό προσδιορισμό ουσίας
μοριακού βάρους (ΜΒ).

Η συσχέτιση αυτή γίνεται με το νόμο του FARADAY.

3

Νόμος του Faraday
ΗΛΕΚΤΡΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜΑ = ΧΗΜΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜA

Q
m

n
F MB
Q = it ή Q=∫idt, το φορτίο που διαρρέει το ηλεκτρολυτικό στοιχείο (C = As)

m, το βάρος της υπό προσδιορισμό ουσίας που οξειδώνεται ή ανάγεται άμεσα ή έμμεσα
με απόδοση ρεύματος 100% (g)
MB, το μοριακό της βάρος (g/moL)
n, ο συνολικός αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν

στην αντίδραση οξείδωσης ή αναγωγής (eq/moL)
F, η σταθερά του Faraday (96484,56 C/eq)
4

Κουλομετρία (άμεση και έμμεση)
ΑΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

ΕΜΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

Ημιαντίδραση
στο ηλεκτρόδιο
εργασίας

Α ± ne− → B

Γ ± ne− → Δ

Αντίδραση στο
διάλυμα

------

Α + Δ→ Β + Γ

Α : προσδιοριζόμενη ουσία
Δ : ηλεκτροχημικά παραγόμενη ουσία από την ένωση Γ
5

Τύποι κουλομετρικών τεχνικών
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό ηλεκτροδίου (ποτενσιοστατικά)
Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα ή Κουλομετρική ογκομέτρηση

6

Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Το δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας παραμένει σταθερό και σε αυτήν
την τιμή πραγματοποιείται ποσοτικά και αποκλειστικά η οξείδωση ή η
αναγωγή της υπό προσδιορισμό ουσίας.

t

Q

m
Q   idt 
nF
MB
o

Τελικό σημείο : πρακτικός μηδενισμός της έντασης του ρεύματος
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια, ΥΨΗΛΗ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ
Μειονεκτήματα : Σχετικά πολύπλοκη οργανολογία
(ποτενσιοστάτης και ολοκληρωτής)
7

Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα
Γνωστή ως κουλομετρική ογκομέτρηση, και πραγματοποιείται με
διαβίβαση σταθερού ρεύματος στο οποίο οξειδώνεται ή ανάγεται ποσοτικά
και αποκλειστικά η υπό προσδιορισμό ουσία.

Q

m
Q  it 
nF
MB

Τελικό σημείο : με χρωματικό δείκτη ή αμπερομετρικά
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια
Σχετικά απλή οργανολογία
(γαλβανοστάτης και χρονόμετρο)
8

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Προχοϊδα – ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
Πρότυπο διάλυμα – ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑ (δεν απαιτείται τιτλοδότηση)
Κανονικότητα τιτλοδότη – ΕΝΤΑΣΗ ΡΕΥΜΑΤΟΣ
Στρόφιγγα – ΔΙΠΛΟΣ ΔΙΑΚΟΠΤΗΣ ΡΕΥΜΑΤΟΣ/ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟΥ

ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ
9

Κουλομετρική ογκομέτρηση
ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Βοηθητικό
ηλεκτρόδιο

10

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Fe2+
Ηλεκτρόδιο
εργασίας
Fe3+

H οξείδωση γίνεται κατά τη διαβίβαση
ρεύματος (i) για χρόνο (t).
Άρα Q=it=moL[Fe2+]Fn
Όταν όμως [Fe2+] γίνει πολύ μικρή 
Υπερδυναμικό ανόδου 
ταυτόχρονη οξείδωση νερού
(2H2O  O2↑ + 4H+ + 4e-)

Ορατή η παραγωγή φυσαλίδων !
Η απόδοση ρεύματος δεν είναι 100%.
11

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Ce3+

Fe2+

Ce4+

Fe3+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Προϋποθέσεις
• [Ce3+] σε περίσσεια
• Να οξειδώνεται σε μικρότερο δυναμικό
από το Η2Ο.
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο [Ce4+] να
αντιδρά ταχύτατα με τον Fe2+

12

Κουλομετρική ογκομέτρηση
As3+
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
As5+

I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2eH3AsO3 + I3- + H2O  HAsO42- + 4H+ + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
13

Κουλομετρική ογκομέτρηση
I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Σχεδιασμός πειράματος
• Στο άγνωστο διάλυμα προστίθεται KI και ΑΜΥΛΟ
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο Ι2 αντιδρά ταχύτατα με το As3+, άρα καταστρέφεται
«εν τω γεννάσθαι» (in situ)
• Όταν τα As3+ αντιδράσουν ποσοτικά, τότε το ηλεκτροχημικά παραγόμενο I2 θα
αντιδράσει με το άμυλο και το διάλυμα θα χρωματιστεί έντονα μπλέ.
14

Κουλομετρική ογκομέτρηση
(VitC)Red
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
(VitC)Ox

I-

(VitC)Red

I20

(VitC)Ox

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2e(VitC)red + I3-  (VitC)ox + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
15

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Πλεονεκτήματα
• Δεν απαιτείται τιτλοδότηση προτύπου διαλύματος
• Εξαιρετική επαναληψιμότητα <0,1%, πολύ καλή ακρίβεια
• Εύκολη αυτοματοποίηση.

Σφάλματα
• Όταν η απόδοση ρεύματος < 100 %
• Καθορισμός του τελικού σημείου

16

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός κυκλοεξενίου, φαινολών με Br2

BrΗλεκτρολυτικά παραγόμενο Br2
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

2Br → Br2 + 2e

Αμπερομετρικός
προσδιορισμός
τελικού σημείου
Br2 + 2e → 2Br
Br + 2e → Br2

17

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός χλωριούχων

Βοηθητικό ηλεκτρόδιο
Ηλεκτρόδιο Ag

Cl- ClCl-

ClCl-

Ηλεκτρολυτικά παραγόμενα Ag+
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

Ag Ž+ e → Ag+
18

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό 50 mL διαλύματος NaCl με ελεγχόμενο
δυναμικό, με άνοδο από άργυρο, καταναλώθηκαν 37,8 Coulombs. Να υπολογιστεί η
κανονικότητα του διαλύματος NaCl.

Στην άνοδο πραγματοποιείται η ημιαντίδραση
και τα ηλεκτροχημικά παραγόμενα Αg+, αντιδρούν

Ag  Ag+ + e−
Ag+ + Cl− ↔ AgCl

Q/F = NV  N = Q/FV = 37,8 C / 96485 C/eq 0,05 L = 0,00784 eq/L

19

Παράδειγμα
50,0 mL διαλύματος Pb(NO3)2, ηλεκτρολύονται, σε όξινο περιβάλλον,
(ανοδική οξείδωση σε PbO2) με ρεύμα 0,750 Α επί 12,00 min.
1) Να γραφούν οι ημιαντιδράσεις σε κάθε ηλεκτρόδιο
2) Πόσα g PbO2 αποτίθενται στην άνοδο;
3) Ποια αύξηση υφίστανται η [Η+] κατά την ηλεκτρόλυση;
ΑΝΟΔΟΣ

: Pb2+ + 2H2O  PbO2 + 4H+ + 2e-

ΚΑΘΟΔΟΣ

: 2H+ + 2e-  H2↑

Συνολική αντ. : Pb2+ + 2H2O  PbO2 + H2 + 2H+

Q  it  0,750 12  60  540(A sec)  540C
  ά  ύ  eqP bO2
Q
m
540C
m(2eq / moL)

2

 m  0,669g
F MB
96485,4C / eq
239g / moL
[H ] 

moL(H  ) 2moL(P bO2)
2  0,669g


 0,11M
0,050
0,050
239g / moL 0,050L

20

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό ασπιρίνης (ακετυλοσαλικυλικού οξέος,
ΜΒ=180,15) σε 50,00 mL δείγματος με ηλεκτρολυτικά παραγόμενο βρώμιο
χρειάστηκε χρόνος 3,15 min ενώ η ένταση του ρεύματος ήταν 6,45 mA. Nα
υπολογιστεί η συγκέντρωση της ασπιρίνης σε mg ανά λίτρο δείγματος.
Στην άνοδο έχουμε την παραγωγή ηλεκτροχημικά παραγόμενου βρωμίου σύμφωνα
με την αντίδραση: 2Br− → Br2 + 2e−
Στο διάλυμα :
HOOCC6H4OCOCH3 + 3Br2 → HOOCC6HBr3OCOCH3 + 3H+ + 3Br−

ηλεκτρικά ισοδύναμα = ισοδύναμα ασπιρίνης ⇒
Q it
m
(6,45mC / s) x (3,15x 60s)
m
= =
n⇒
=
6 ⇒m = 0,379mg / 50mL
F F MB
(96485C / eq)
180,15
mgασπιρίνης / L = 0,379x 20 = 7,58

21

Σύνοψη
Κουλομετρία: Αρχή λειτουργίας
Απόδοση ρεύματος 100%
Νόμος Faraday
Άμεση & έμμεση κουλομετρία
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Κουλομετρικές ογκομετρήσεις
Κουλομετρικός προσδιορισμός Αs3+, VitC, Fe2+ παρουσία Ce3+
Πλεονεκτήματα / Μειονεκτήματα κουλομετρικών ογκομετρήσεων

22


Slide 8

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Κουλομετρία

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ
ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές ανάλυσης
Βολταμμετρικές τεχνικές: Βασίζονται στην παρατήρηση της σχέσης που συνδέει
την ένταση του ρεύματος και την εφαρμοζόμενη τάση
κατά τη διάρκεια μιας ηλεκτροχημικής διαδικασίας

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές: Εφαρμογή κατάλληλης ηλεκτρικής τάσης ή ρεύματος
για την ΑΠΟΠΕΡΑΤΩΣΗ μη αυθόρμητων
ηλεκτροδιακών αντιδράσεων

Ηλεκτροσταθμική ανάλυση

Κουλομετρία (Coulomb μετρώ)

Ο αναλύτης εναποτίθεται ως στερεό στην
άνοδο ή στην κάθοδο του ηλεκτρολυτικού
στοιχείου και προσδιορίζεται από τη διαφορά
βάρους του ηλεκτροδίου.

Μετρείται η ποσότητα του ηλεκτρισμού που
καταναλώνεται για την ΠΛΗΡΗ οξείδωση ή
αναγωγή του αναλύτη.
2

Κουλομετρία
Κάτω υπό ορισμένες συνθήκες είναι δυνατόν η οξείδωση στην άνοδο ή η
αναγωγή στην κάθοδο να συμβαίνει ΑΠΟΚΛΕΙΣΤΙΚΑ σε ένα συστατικό
του διαλύματος ή (έμμεσα) με την αποκλειστική συμμετοχή ενός
συστατικού του. Τότε, για τη συγκεκριμένη αντίδραση αναγωγής ή
οξείδωσης
Η ΑΠΟΔΟΣΗ ΤΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΕΙΝΑΙ 100%
και σε αυτήν την περίπτωση είναι δυνατό να συσχετίσουμε το ρεύμα (Ι)
που διαρρέει το στοιχείο κατά τη διάρκεια [χρόνος (t)] της οξείδωσης ή
της αναγωγής με την ποσότητα (m) της υπό προσδιορισμό ουσίας
μοριακού βάρους (ΜΒ).

Η συσχέτιση αυτή γίνεται με το νόμο του FARADAY.

3

Νόμος του Faraday
ΗΛΕΚΤΡΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜΑ = ΧΗΜΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜA

Q
m

n
F MB
Q = it ή Q=∫idt, το φορτίο που διαρρέει το ηλεκτρολυτικό στοιχείο (C = As)

m, το βάρος της υπό προσδιορισμό ουσίας που οξειδώνεται ή ανάγεται άμεσα ή έμμεσα
με απόδοση ρεύματος 100% (g)
MB, το μοριακό της βάρος (g/moL)
n, ο συνολικός αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν

στην αντίδραση οξείδωσης ή αναγωγής (eq/moL)
F, η σταθερά του Faraday (96484,56 C/eq)
4

Κουλομετρία (άμεση και έμμεση)
ΑΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

ΕΜΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

Ημιαντίδραση
στο ηλεκτρόδιο
εργασίας

Α ± ne− → B

Γ ± ne− → Δ

Αντίδραση στο
διάλυμα

------

Α + Δ→ Β + Γ

Α : προσδιοριζόμενη ουσία
Δ : ηλεκτροχημικά παραγόμενη ουσία από την ένωση Γ
5

Τύποι κουλομετρικών τεχνικών
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό ηλεκτροδίου (ποτενσιοστατικά)
Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα ή Κουλομετρική ογκομέτρηση

6

Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Το δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας παραμένει σταθερό και σε αυτήν
την τιμή πραγματοποιείται ποσοτικά και αποκλειστικά η οξείδωση ή η
αναγωγή της υπό προσδιορισμό ουσίας.

t

Q

m
Q   idt 
nF
MB
o

Τελικό σημείο : πρακτικός μηδενισμός της έντασης του ρεύματος
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια, ΥΨΗΛΗ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ
Μειονεκτήματα : Σχετικά πολύπλοκη οργανολογία
(ποτενσιοστάτης και ολοκληρωτής)
7

Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα
Γνωστή ως κουλομετρική ογκομέτρηση, και πραγματοποιείται με
διαβίβαση σταθερού ρεύματος στο οποίο οξειδώνεται ή ανάγεται ποσοτικά
και αποκλειστικά η υπό προσδιορισμό ουσία.

Q

m
Q  it 
nF
MB

Τελικό σημείο : με χρωματικό δείκτη ή αμπερομετρικά
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια
Σχετικά απλή οργανολογία
(γαλβανοστάτης και χρονόμετρο)
8

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Προχοϊδα – ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
Πρότυπο διάλυμα – ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑ (δεν απαιτείται τιτλοδότηση)
Κανονικότητα τιτλοδότη – ΕΝΤΑΣΗ ΡΕΥΜΑΤΟΣ
Στρόφιγγα – ΔΙΠΛΟΣ ΔΙΑΚΟΠΤΗΣ ΡΕΥΜΑΤΟΣ/ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟΥ

ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ
9

Κουλομετρική ογκομέτρηση
ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Βοηθητικό
ηλεκτρόδιο

10

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Fe2+
Ηλεκτρόδιο
εργασίας
Fe3+

H οξείδωση γίνεται κατά τη διαβίβαση
ρεύματος (i) για χρόνο (t).
Άρα Q=it=moL[Fe2+]Fn
Όταν όμως [Fe2+] γίνει πολύ μικρή 
Υπερδυναμικό ανόδου 
ταυτόχρονη οξείδωση νερού
(2H2O  O2↑ + 4H+ + 4e-)

Ορατή η παραγωγή φυσαλίδων !
Η απόδοση ρεύματος δεν είναι 100%.
11

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Ce3+

Fe2+

Ce4+

Fe3+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Προϋποθέσεις
• [Ce3+] σε περίσσεια
• Να οξειδώνεται σε μικρότερο δυναμικό
από το Η2Ο.
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο [Ce4+] να
αντιδρά ταχύτατα με τον Fe2+

12

Κουλομετρική ογκομέτρηση
As3+
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
As5+

I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2eH3AsO3 + I3- + H2O  HAsO42- + 4H+ + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
13

Κουλομετρική ογκομέτρηση
I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Σχεδιασμός πειράματος
• Στο άγνωστο διάλυμα προστίθεται KI και ΑΜΥΛΟ
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο Ι2 αντιδρά ταχύτατα με το As3+, άρα καταστρέφεται
«εν τω γεννάσθαι» (in situ)
• Όταν τα As3+ αντιδράσουν ποσοτικά, τότε το ηλεκτροχημικά παραγόμενο I2 θα
αντιδράσει με το άμυλο και το διάλυμα θα χρωματιστεί έντονα μπλέ.
14

Κουλομετρική ογκομέτρηση
(VitC)Red
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
(VitC)Ox

I-

(VitC)Red

I20

(VitC)Ox

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2e(VitC)red + I3-  (VitC)ox + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
15

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Πλεονεκτήματα
• Δεν απαιτείται τιτλοδότηση προτύπου διαλύματος
• Εξαιρετική επαναληψιμότητα <0,1%, πολύ καλή ακρίβεια
• Εύκολη αυτοματοποίηση.

Σφάλματα
• Όταν η απόδοση ρεύματος < 100 %
• Καθορισμός του τελικού σημείου

16

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός κυκλοεξενίου, φαινολών με Br2

BrΗλεκτρολυτικά παραγόμενο Br2
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

2Br → Br2 + 2e

Αμπερομετρικός
προσδιορισμός
τελικού σημείου
Br2 + 2e → 2Br
Br + 2e → Br2

17

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός χλωριούχων

Βοηθητικό ηλεκτρόδιο
Ηλεκτρόδιο Ag

Cl- ClCl-

ClCl-

Ηλεκτρολυτικά παραγόμενα Ag+
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

Ag Ž+ e → Ag+
18

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό 50 mL διαλύματος NaCl με ελεγχόμενο
δυναμικό, με άνοδο από άργυρο, καταναλώθηκαν 37,8 Coulombs. Να υπολογιστεί η
κανονικότητα του διαλύματος NaCl.

Στην άνοδο πραγματοποιείται η ημιαντίδραση
και τα ηλεκτροχημικά παραγόμενα Αg+, αντιδρούν

Ag  Ag+ + e−
Ag+ + Cl− ↔ AgCl

Q/F = NV  N = Q/FV = 37,8 C / 96485 C/eq 0,05 L = 0,00784 eq/L

19

Παράδειγμα
50,0 mL διαλύματος Pb(NO3)2, ηλεκτρολύονται, σε όξινο περιβάλλον,
(ανοδική οξείδωση σε PbO2) με ρεύμα 0,750 Α επί 12,00 min.
1) Να γραφούν οι ημιαντιδράσεις σε κάθε ηλεκτρόδιο
2) Πόσα g PbO2 αποτίθενται στην άνοδο;
3) Ποια αύξηση υφίστανται η [Η+] κατά την ηλεκτρόλυση;
ΑΝΟΔΟΣ

: Pb2+ + 2H2O  PbO2 + 4H+ + 2e-

ΚΑΘΟΔΟΣ

: 2H+ + 2e-  H2↑

Συνολική αντ. : Pb2+ + 2H2O  PbO2 + H2 + 2H+

Q  it  0,750 12  60  540(A sec)  540C
  ά  ύ  eqP bO2
Q
m
540C
m(2eq / moL)

2

 m  0,669g
F MB
96485,4C / eq
239g / moL
[H ] 

moL(H  ) 2moL(P bO2)
2  0,669g


 0,11M
0,050
0,050
239g / moL 0,050L

20

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό ασπιρίνης (ακετυλοσαλικυλικού οξέος,
ΜΒ=180,15) σε 50,00 mL δείγματος με ηλεκτρολυτικά παραγόμενο βρώμιο
χρειάστηκε χρόνος 3,15 min ενώ η ένταση του ρεύματος ήταν 6,45 mA. Nα
υπολογιστεί η συγκέντρωση της ασπιρίνης σε mg ανά λίτρο δείγματος.
Στην άνοδο έχουμε την παραγωγή ηλεκτροχημικά παραγόμενου βρωμίου σύμφωνα
με την αντίδραση: 2Br− → Br2 + 2e−
Στο διάλυμα :
HOOCC6H4OCOCH3 + 3Br2 → HOOCC6HBr3OCOCH3 + 3H+ + 3Br−

ηλεκτρικά ισοδύναμα = ισοδύναμα ασπιρίνης ⇒
Q it
m
(6,45mC / s) x (3,15x 60s)
m
= =
n⇒
=
6 ⇒m = 0,379mg / 50mL
F F MB
(96485C / eq)
180,15
mgασπιρίνης / L = 0,379x 20 = 7,58

21

Σύνοψη
Κουλομετρία: Αρχή λειτουργίας
Απόδοση ρεύματος 100%
Νόμος Faraday
Άμεση & έμμεση κουλομετρία
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Κουλομετρικές ογκομετρήσεις
Κουλομετρικός προσδιορισμός Αs3+, VitC, Fe2+ παρουσία Ce3+
Πλεονεκτήματα / Μειονεκτήματα κουλομετρικών ογκομετρήσεων

22


Slide 9

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Κουλομετρία

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ
ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές ανάλυσης
Βολταμμετρικές τεχνικές: Βασίζονται στην παρατήρηση της σχέσης που συνδέει
την ένταση του ρεύματος και την εφαρμοζόμενη τάση
κατά τη διάρκεια μιας ηλεκτροχημικής διαδικασίας

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές: Εφαρμογή κατάλληλης ηλεκτρικής τάσης ή ρεύματος
για την ΑΠΟΠΕΡΑΤΩΣΗ μη αυθόρμητων
ηλεκτροδιακών αντιδράσεων

Ηλεκτροσταθμική ανάλυση

Κουλομετρία (Coulomb μετρώ)

Ο αναλύτης εναποτίθεται ως στερεό στην
άνοδο ή στην κάθοδο του ηλεκτρολυτικού
στοιχείου και προσδιορίζεται από τη διαφορά
βάρους του ηλεκτροδίου.

Μετρείται η ποσότητα του ηλεκτρισμού που
καταναλώνεται για την ΠΛΗΡΗ οξείδωση ή
αναγωγή του αναλύτη.
2

Κουλομετρία
Κάτω υπό ορισμένες συνθήκες είναι δυνατόν η οξείδωση στην άνοδο ή η
αναγωγή στην κάθοδο να συμβαίνει ΑΠΟΚΛΕΙΣΤΙΚΑ σε ένα συστατικό
του διαλύματος ή (έμμεσα) με την αποκλειστική συμμετοχή ενός
συστατικού του. Τότε, για τη συγκεκριμένη αντίδραση αναγωγής ή
οξείδωσης
Η ΑΠΟΔΟΣΗ ΤΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΕΙΝΑΙ 100%
και σε αυτήν την περίπτωση είναι δυνατό να συσχετίσουμε το ρεύμα (Ι)
που διαρρέει το στοιχείο κατά τη διάρκεια [χρόνος (t)] της οξείδωσης ή
της αναγωγής με την ποσότητα (m) της υπό προσδιορισμό ουσίας
μοριακού βάρους (ΜΒ).

Η συσχέτιση αυτή γίνεται με το νόμο του FARADAY.

3

Νόμος του Faraday
ΗΛΕΚΤΡΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜΑ = ΧΗΜΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜA

Q
m

n
F MB
Q = it ή Q=∫idt, το φορτίο που διαρρέει το ηλεκτρολυτικό στοιχείο (C = As)

m, το βάρος της υπό προσδιορισμό ουσίας που οξειδώνεται ή ανάγεται άμεσα ή έμμεσα
με απόδοση ρεύματος 100% (g)
MB, το μοριακό της βάρος (g/moL)
n, ο συνολικός αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν

στην αντίδραση οξείδωσης ή αναγωγής (eq/moL)
F, η σταθερά του Faraday (96484,56 C/eq)
4

Κουλομετρία (άμεση και έμμεση)
ΑΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

ΕΜΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

Ημιαντίδραση
στο ηλεκτρόδιο
εργασίας

Α ± ne− → B

Γ ± ne− → Δ

Αντίδραση στο
διάλυμα

------

Α + Δ→ Β + Γ

Α : προσδιοριζόμενη ουσία
Δ : ηλεκτροχημικά παραγόμενη ουσία από την ένωση Γ
5

Τύποι κουλομετρικών τεχνικών
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό ηλεκτροδίου (ποτενσιοστατικά)
Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα ή Κουλομετρική ογκομέτρηση

6

Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Το δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας παραμένει σταθερό και σε αυτήν
την τιμή πραγματοποιείται ποσοτικά και αποκλειστικά η οξείδωση ή η
αναγωγή της υπό προσδιορισμό ουσίας.

t

Q

m
Q   idt 
nF
MB
o

Τελικό σημείο : πρακτικός μηδενισμός της έντασης του ρεύματος
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια, ΥΨΗΛΗ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ
Μειονεκτήματα : Σχετικά πολύπλοκη οργανολογία
(ποτενσιοστάτης και ολοκληρωτής)
7

Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα
Γνωστή ως κουλομετρική ογκομέτρηση, και πραγματοποιείται με
διαβίβαση σταθερού ρεύματος στο οποίο οξειδώνεται ή ανάγεται ποσοτικά
και αποκλειστικά η υπό προσδιορισμό ουσία.

Q

m
Q  it 
nF
MB

Τελικό σημείο : με χρωματικό δείκτη ή αμπερομετρικά
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια
Σχετικά απλή οργανολογία
(γαλβανοστάτης και χρονόμετρο)
8

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Προχοϊδα – ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
Πρότυπο διάλυμα – ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑ (δεν απαιτείται τιτλοδότηση)
Κανονικότητα τιτλοδότη – ΕΝΤΑΣΗ ΡΕΥΜΑΤΟΣ
Στρόφιγγα – ΔΙΠΛΟΣ ΔΙΑΚΟΠΤΗΣ ΡΕΥΜΑΤΟΣ/ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟΥ

ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ
9

Κουλομετρική ογκομέτρηση
ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Βοηθητικό
ηλεκτρόδιο

10

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Fe2+
Ηλεκτρόδιο
εργασίας
Fe3+

H οξείδωση γίνεται κατά τη διαβίβαση
ρεύματος (i) για χρόνο (t).
Άρα Q=it=moL[Fe2+]Fn
Όταν όμως [Fe2+] γίνει πολύ μικρή 
Υπερδυναμικό ανόδου 
ταυτόχρονη οξείδωση νερού
(2H2O  O2↑ + 4H+ + 4e-)

Ορατή η παραγωγή φυσαλίδων !
Η απόδοση ρεύματος δεν είναι 100%.
11

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Ce3+

Fe2+

Ce4+

Fe3+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Προϋποθέσεις
• [Ce3+] σε περίσσεια
• Να οξειδώνεται σε μικρότερο δυναμικό
από το Η2Ο.
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο [Ce4+] να
αντιδρά ταχύτατα με τον Fe2+

12

Κουλομετρική ογκομέτρηση
As3+
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
As5+

I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2eH3AsO3 + I3- + H2O  HAsO42- + 4H+ + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
13

Κουλομετρική ογκομέτρηση
I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Σχεδιασμός πειράματος
• Στο άγνωστο διάλυμα προστίθεται KI και ΑΜΥΛΟ
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο Ι2 αντιδρά ταχύτατα με το As3+, άρα καταστρέφεται
«εν τω γεννάσθαι» (in situ)
• Όταν τα As3+ αντιδράσουν ποσοτικά, τότε το ηλεκτροχημικά παραγόμενο I2 θα
αντιδράσει με το άμυλο και το διάλυμα θα χρωματιστεί έντονα μπλέ.
14

Κουλομετρική ογκομέτρηση
(VitC)Red
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
(VitC)Ox

I-

(VitC)Red

I20

(VitC)Ox

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2e(VitC)red + I3-  (VitC)ox + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
15

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Πλεονεκτήματα
• Δεν απαιτείται τιτλοδότηση προτύπου διαλύματος
• Εξαιρετική επαναληψιμότητα <0,1%, πολύ καλή ακρίβεια
• Εύκολη αυτοματοποίηση.

Σφάλματα
• Όταν η απόδοση ρεύματος < 100 %
• Καθορισμός του τελικού σημείου

16

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός κυκλοεξενίου, φαινολών με Br2

BrΗλεκτρολυτικά παραγόμενο Br2
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

2Br → Br2 + 2e

Αμπερομετρικός
προσδιορισμός
τελικού σημείου
Br2 + 2e → 2Br
Br + 2e → Br2

17

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός χλωριούχων

Βοηθητικό ηλεκτρόδιο
Ηλεκτρόδιο Ag

Cl- ClCl-

ClCl-

Ηλεκτρολυτικά παραγόμενα Ag+
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

Ag Ž+ e → Ag+
18

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό 50 mL διαλύματος NaCl με ελεγχόμενο
δυναμικό, με άνοδο από άργυρο, καταναλώθηκαν 37,8 Coulombs. Να υπολογιστεί η
κανονικότητα του διαλύματος NaCl.

Στην άνοδο πραγματοποιείται η ημιαντίδραση
και τα ηλεκτροχημικά παραγόμενα Αg+, αντιδρούν

Ag  Ag+ + e−
Ag+ + Cl− ↔ AgCl

Q/F = NV  N = Q/FV = 37,8 C / 96485 C/eq 0,05 L = 0,00784 eq/L

19

Παράδειγμα
50,0 mL διαλύματος Pb(NO3)2, ηλεκτρολύονται, σε όξινο περιβάλλον,
(ανοδική οξείδωση σε PbO2) με ρεύμα 0,750 Α επί 12,00 min.
1) Να γραφούν οι ημιαντιδράσεις σε κάθε ηλεκτρόδιο
2) Πόσα g PbO2 αποτίθενται στην άνοδο;
3) Ποια αύξηση υφίστανται η [Η+] κατά την ηλεκτρόλυση;
ΑΝΟΔΟΣ

: Pb2+ + 2H2O  PbO2 + 4H+ + 2e-

ΚΑΘΟΔΟΣ

: 2H+ + 2e-  H2↑

Συνολική αντ. : Pb2+ + 2H2O  PbO2 + H2 + 2H+

Q  it  0,750 12  60  540(A sec)  540C
  ά  ύ  eqP bO2
Q
m
540C
m(2eq / moL)

2

 m  0,669g
F MB
96485,4C / eq
239g / moL
[H ] 

moL(H  ) 2moL(P bO2)
2  0,669g


 0,11M
0,050
0,050
239g / moL 0,050L

20

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό ασπιρίνης (ακετυλοσαλικυλικού οξέος,
ΜΒ=180,15) σε 50,00 mL δείγματος με ηλεκτρολυτικά παραγόμενο βρώμιο
χρειάστηκε χρόνος 3,15 min ενώ η ένταση του ρεύματος ήταν 6,45 mA. Nα
υπολογιστεί η συγκέντρωση της ασπιρίνης σε mg ανά λίτρο δείγματος.
Στην άνοδο έχουμε την παραγωγή ηλεκτροχημικά παραγόμενου βρωμίου σύμφωνα
με την αντίδραση: 2Br− → Br2 + 2e−
Στο διάλυμα :
HOOCC6H4OCOCH3 + 3Br2 → HOOCC6HBr3OCOCH3 + 3H+ + 3Br−

ηλεκτρικά ισοδύναμα = ισοδύναμα ασπιρίνης ⇒
Q it
m
(6,45mC / s) x (3,15x 60s)
m
= =
n⇒
=
6 ⇒m = 0,379mg / 50mL
F F MB
(96485C / eq)
180,15
mgασπιρίνης / L = 0,379x 20 = 7,58

21

Σύνοψη
Κουλομετρία: Αρχή λειτουργίας
Απόδοση ρεύματος 100%
Νόμος Faraday
Άμεση & έμμεση κουλομετρία
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Κουλομετρικές ογκομετρήσεις
Κουλομετρικός προσδιορισμός Αs3+, VitC, Fe2+ παρουσία Ce3+
Πλεονεκτήματα / Μειονεκτήματα κουλομετρικών ογκομετρήσεων

22


Slide 10

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Κουλομετρία

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ
ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές ανάλυσης
Βολταμμετρικές τεχνικές: Βασίζονται στην παρατήρηση της σχέσης που συνδέει
την ένταση του ρεύματος και την εφαρμοζόμενη τάση
κατά τη διάρκεια μιας ηλεκτροχημικής διαδικασίας

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές: Εφαρμογή κατάλληλης ηλεκτρικής τάσης ή ρεύματος
για την ΑΠΟΠΕΡΑΤΩΣΗ μη αυθόρμητων
ηλεκτροδιακών αντιδράσεων

Ηλεκτροσταθμική ανάλυση

Κουλομετρία (Coulomb μετρώ)

Ο αναλύτης εναποτίθεται ως στερεό στην
άνοδο ή στην κάθοδο του ηλεκτρολυτικού
στοιχείου και προσδιορίζεται από τη διαφορά
βάρους του ηλεκτροδίου.

Μετρείται η ποσότητα του ηλεκτρισμού που
καταναλώνεται για την ΠΛΗΡΗ οξείδωση ή
αναγωγή του αναλύτη.
2

Κουλομετρία
Κάτω υπό ορισμένες συνθήκες είναι δυνατόν η οξείδωση στην άνοδο ή η
αναγωγή στην κάθοδο να συμβαίνει ΑΠΟΚΛΕΙΣΤΙΚΑ σε ένα συστατικό
του διαλύματος ή (έμμεσα) με την αποκλειστική συμμετοχή ενός
συστατικού του. Τότε, για τη συγκεκριμένη αντίδραση αναγωγής ή
οξείδωσης
Η ΑΠΟΔΟΣΗ ΤΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΕΙΝΑΙ 100%
και σε αυτήν την περίπτωση είναι δυνατό να συσχετίσουμε το ρεύμα (Ι)
που διαρρέει το στοιχείο κατά τη διάρκεια [χρόνος (t)] της οξείδωσης ή
της αναγωγής με την ποσότητα (m) της υπό προσδιορισμό ουσίας
μοριακού βάρους (ΜΒ).

Η συσχέτιση αυτή γίνεται με το νόμο του FARADAY.

3

Νόμος του Faraday
ΗΛΕΚΤΡΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜΑ = ΧΗΜΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜA

Q
m

n
F MB
Q = it ή Q=∫idt, το φορτίο που διαρρέει το ηλεκτρολυτικό στοιχείο (C = As)

m, το βάρος της υπό προσδιορισμό ουσίας που οξειδώνεται ή ανάγεται άμεσα ή έμμεσα
με απόδοση ρεύματος 100% (g)
MB, το μοριακό της βάρος (g/moL)
n, ο συνολικός αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν

στην αντίδραση οξείδωσης ή αναγωγής (eq/moL)
F, η σταθερά του Faraday (96484,56 C/eq)
4

Κουλομετρία (άμεση και έμμεση)
ΑΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

ΕΜΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

Ημιαντίδραση
στο ηλεκτρόδιο
εργασίας

Α ± ne− → B

Γ ± ne− → Δ

Αντίδραση στο
διάλυμα

------

Α + Δ→ Β + Γ

Α : προσδιοριζόμενη ουσία
Δ : ηλεκτροχημικά παραγόμενη ουσία από την ένωση Γ
5

Τύποι κουλομετρικών τεχνικών
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό ηλεκτροδίου (ποτενσιοστατικά)
Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα ή Κουλομετρική ογκομέτρηση

6

Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Το δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας παραμένει σταθερό και σε αυτήν
την τιμή πραγματοποιείται ποσοτικά και αποκλειστικά η οξείδωση ή η
αναγωγή της υπό προσδιορισμό ουσίας.

t

Q

m
Q   idt 
nF
MB
o

Τελικό σημείο : πρακτικός μηδενισμός της έντασης του ρεύματος
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια, ΥΨΗΛΗ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ
Μειονεκτήματα : Σχετικά πολύπλοκη οργανολογία
(ποτενσιοστάτης και ολοκληρωτής)
7

Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα
Γνωστή ως κουλομετρική ογκομέτρηση, και πραγματοποιείται με
διαβίβαση σταθερού ρεύματος στο οποίο οξειδώνεται ή ανάγεται ποσοτικά
και αποκλειστικά η υπό προσδιορισμό ουσία.

Q

m
Q  it 
nF
MB

Τελικό σημείο : με χρωματικό δείκτη ή αμπερομετρικά
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια
Σχετικά απλή οργανολογία
(γαλβανοστάτης και χρονόμετρο)
8

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Προχοϊδα – ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
Πρότυπο διάλυμα – ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑ (δεν απαιτείται τιτλοδότηση)
Κανονικότητα τιτλοδότη – ΕΝΤΑΣΗ ΡΕΥΜΑΤΟΣ
Στρόφιγγα – ΔΙΠΛΟΣ ΔΙΑΚΟΠΤΗΣ ΡΕΥΜΑΤΟΣ/ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟΥ

ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ
9

Κουλομετρική ογκομέτρηση
ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Βοηθητικό
ηλεκτρόδιο

10

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Fe2+
Ηλεκτρόδιο
εργασίας
Fe3+

H οξείδωση γίνεται κατά τη διαβίβαση
ρεύματος (i) για χρόνο (t).
Άρα Q=it=moL[Fe2+]Fn
Όταν όμως [Fe2+] γίνει πολύ μικρή 
Υπερδυναμικό ανόδου 
ταυτόχρονη οξείδωση νερού
(2H2O  O2↑ + 4H+ + 4e-)

Ορατή η παραγωγή φυσαλίδων !
Η απόδοση ρεύματος δεν είναι 100%.
11

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Ce3+

Fe2+

Ce4+

Fe3+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Προϋποθέσεις
• [Ce3+] σε περίσσεια
• Να οξειδώνεται σε μικρότερο δυναμικό
από το Η2Ο.
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο [Ce4+] να
αντιδρά ταχύτατα με τον Fe2+

12

Κουλομετρική ογκομέτρηση
As3+
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
As5+

I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2eH3AsO3 + I3- + H2O  HAsO42- + 4H+ + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
13

Κουλομετρική ογκομέτρηση
I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Σχεδιασμός πειράματος
• Στο άγνωστο διάλυμα προστίθεται KI και ΑΜΥΛΟ
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο Ι2 αντιδρά ταχύτατα με το As3+, άρα καταστρέφεται
«εν τω γεννάσθαι» (in situ)
• Όταν τα As3+ αντιδράσουν ποσοτικά, τότε το ηλεκτροχημικά παραγόμενο I2 θα
αντιδράσει με το άμυλο και το διάλυμα θα χρωματιστεί έντονα μπλέ.
14

Κουλομετρική ογκομέτρηση
(VitC)Red
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
(VitC)Ox

I-

(VitC)Red

I20

(VitC)Ox

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2e(VitC)red + I3-  (VitC)ox + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
15

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Πλεονεκτήματα
• Δεν απαιτείται τιτλοδότηση προτύπου διαλύματος
• Εξαιρετική επαναληψιμότητα <0,1%, πολύ καλή ακρίβεια
• Εύκολη αυτοματοποίηση.

Σφάλματα
• Όταν η απόδοση ρεύματος < 100 %
• Καθορισμός του τελικού σημείου

16

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός κυκλοεξενίου, φαινολών με Br2

BrΗλεκτρολυτικά παραγόμενο Br2
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

2Br → Br2 + 2e

Αμπερομετρικός
προσδιορισμός
τελικού σημείου
Br2 + 2e → 2Br
Br + 2e → Br2

17

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός χλωριούχων

Βοηθητικό ηλεκτρόδιο
Ηλεκτρόδιο Ag

Cl- ClCl-

ClCl-

Ηλεκτρολυτικά παραγόμενα Ag+
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

Ag Ž+ e → Ag+
18

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό 50 mL διαλύματος NaCl με ελεγχόμενο
δυναμικό, με άνοδο από άργυρο, καταναλώθηκαν 37,8 Coulombs. Να υπολογιστεί η
κανονικότητα του διαλύματος NaCl.

Στην άνοδο πραγματοποιείται η ημιαντίδραση
και τα ηλεκτροχημικά παραγόμενα Αg+, αντιδρούν

Ag  Ag+ + e−
Ag+ + Cl− ↔ AgCl

Q/F = NV  N = Q/FV = 37,8 C / 96485 C/eq 0,05 L = 0,00784 eq/L

19

Παράδειγμα
50,0 mL διαλύματος Pb(NO3)2, ηλεκτρολύονται, σε όξινο περιβάλλον,
(ανοδική οξείδωση σε PbO2) με ρεύμα 0,750 Α επί 12,00 min.
1) Να γραφούν οι ημιαντιδράσεις σε κάθε ηλεκτρόδιο
2) Πόσα g PbO2 αποτίθενται στην άνοδο;
3) Ποια αύξηση υφίστανται η [Η+] κατά την ηλεκτρόλυση;
ΑΝΟΔΟΣ

: Pb2+ + 2H2O  PbO2 + 4H+ + 2e-

ΚΑΘΟΔΟΣ

: 2H+ + 2e-  H2↑

Συνολική αντ. : Pb2+ + 2H2O  PbO2 + H2 + 2H+

Q  it  0,750 12  60  540(A sec)  540C
  ά  ύ  eqP bO2
Q
m
540C
m(2eq / moL)

2

 m  0,669g
F MB
96485,4C / eq
239g / moL
[H ] 

moL(H  ) 2moL(P bO2)
2  0,669g


 0,11M
0,050
0,050
239g / moL 0,050L

20

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό ασπιρίνης (ακετυλοσαλικυλικού οξέος,
ΜΒ=180,15) σε 50,00 mL δείγματος με ηλεκτρολυτικά παραγόμενο βρώμιο
χρειάστηκε χρόνος 3,15 min ενώ η ένταση του ρεύματος ήταν 6,45 mA. Nα
υπολογιστεί η συγκέντρωση της ασπιρίνης σε mg ανά λίτρο δείγματος.
Στην άνοδο έχουμε την παραγωγή ηλεκτροχημικά παραγόμενου βρωμίου σύμφωνα
με την αντίδραση: 2Br− → Br2 + 2e−
Στο διάλυμα :
HOOCC6H4OCOCH3 + 3Br2 → HOOCC6HBr3OCOCH3 + 3H+ + 3Br−

ηλεκτρικά ισοδύναμα = ισοδύναμα ασπιρίνης ⇒
Q it
m
(6,45mC / s) x (3,15x 60s)
m
= =
n⇒
=
6 ⇒m = 0,379mg / 50mL
F F MB
(96485C / eq)
180,15
mgασπιρίνης / L = 0,379x 20 = 7,58

21

Σύνοψη
Κουλομετρία: Αρχή λειτουργίας
Απόδοση ρεύματος 100%
Νόμος Faraday
Άμεση & έμμεση κουλομετρία
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Κουλομετρικές ογκομετρήσεις
Κουλομετρικός προσδιορισμός Αs3+, VitC, Fe2+ παρουσία Ce3+
Πλεονεκτήματα / Μειονεκτήματα κουλομετρικών ογκομετρήσεων

22


Slide 11

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Κουλομετρία

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ
ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές ανάλυσης
Βολταμμετρικές τεχνικές: Βασίζονται στην παρατήρηση της σχέσης που συνδέει
την ένταση του ρεύματος και την εφαρμοζόμενη τάση
κατά τη διάρκεια μιας ηλεκτροχημικής διαδικασίας

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές: Εφαρμογή κατάλληλης ηλεκτρικής τάσης ή ρεύματος
για την ΑΠΟΠΕΡΑΤΩΣΗ μη αυθόρμητων
ηλεκτροδιακών αντιδράσεων

Ηλεκτροσταθμική ανάλυση

Κουλομετρία (Coulomb μετρώ)

Ο αναλύτης εναποτίθεται ως στερεό στην
άνοδο ή στην κάθοδο του ηλεκτρολυτικού
στοιχείου και προσδιορίζεται από τη διαφορά
βάρους του ηλεκτροδίου.

Μετρείται η ποσότητα του ηλεκτρισμού που
καταναλώνεται για την ΠΛΗΡΗ οξείδωση ή
αναγωγή του αναλύτη.
2

Κουλομετρία
Κάτω υπό ορισμένες συνθήκες είναι δυνατόν η οξείδωση στην άνοδο ή η
αναγωγή στην κάθοδο να συμβαίνει ΑΠΟΚΛΕΙΣΤΙΚΑ σε ένα συστατικό
του διαλύματος ή (έμμεσα) με την αποκλειστική συμμετοχή ενός
συστατικού του. Τότε, για τη συγκεκριμένη αντίδραση αναγωγής ή
οξείδωσης
Η ΑΠΟΔΟΣΗ ΤΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΕΙΝΑΙ 100%
και σε αυτήν την περίπτωση είναι δυνατό να συσχετίσουμε το ρεύμα (Ι)
που διαρρέει το στοιχείο κατά τη διάρκεια [χρόνος (t)] της οξείδωσης ή
της αναγωγής με την ποσότητα (m) της υπό προσδιορισμό ουσίας
μοριακού βάρους (ΜΒ).

Η συσχέτιση αυτή γίνεται με το νόμο του FARADAY.

3

Νόμος του Faraday
ΗΛΕΚΤΡΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜΑ = ΧΗΜΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜA

Q
m

n
F MB
Q = it ή Q=∫idt, το φορτίο που διαρρέει το ηλεκτρολυτικό στοιχείο (C = As)

m, το βάρος της υπό προσδιορισμό ουσίας που οξειδώνεται ή ανάγεται άμεσα ή έμμεσα
με απόδοση ρεύματος 100% (g)
MB, το μοριακό της βάρος (g/moL)
n, ο συνολικός αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν

στην αντίδραση οξείδωσης ή αναγωγής (eq/moL)
F, η σταθερά του Faraday (96484,56 C/eq)
4

Κουλομετρία (άμεση και έμμεση)
ΑΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

ΕΜΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

Ημιαντίδραση
στο ηλεκτρόδιο
εργασίας

Α ± ne− → B

Γ ± ne− → Δ

Αντίδραση στο
διάλυμα

------

Α + Δ→ Β + Γ

Α : προσδιοριζόμενη ουσία
Δ : ηλεκτροχημικά παραγόμενη ουσία από την ένωση Γ
5

Τύποι κουλομετρικών τεχνικών
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό ηλεκτροδίου (ποτενσιοστατικά)
Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα ή Κουλομετρική ογκομέτρηση

6

Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Το δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας παραμένει σταθερό και σε αυτήν
την τιμή πραγματοποιείται ποσοτικά και αποκλειστικά η οξείδωση ή η
αναγωγή της υπό προσδιορισμό ουσίας.

t

Q

m
Q   idt 
nF
MB
o

Τελικό σημείο : πρακτικός μηδενισμός της έντασης του ρεύματος
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια, ΥΨΗΛΗ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ
Μειονεκτήματα : Σχετικά πολύπλοκη οργανολογία
(ποτενσιοστάτης και ολοκληρωτής)
7

Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα
Γνωστή ως κουλομετρική ογκομέτρηση, και πραγματοποιείται με
διαβίβαση σταθερού ρεύματος στο οποίο οξειδώνεται ή ανάγεται ποσοτικά
και αποκλειστικά η υπό προσδιορισμό ουσία.

Q

m
Q  it 
nF
MB

Τελικό σημείο : με χρωματικό δείκτη ή αμπερομετρικά
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια
Σχετικά απλή οργανολογία
(γαλβανοστάτης και χρονόμετρο)
8

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Προχοϊδα – ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
Πρότυπο διάλυμα – ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑ (δεν απαιτείται τιτλοδότηση)
Κανονικότητα τιτλοδότη – ΕΝΤΑΣΗ ΡΕΥΜΑΤΟΣ
Στρόφιγγα – ΔΙΠΛΟΣ ΔΙΑΚΟΠΤΗΣ ΡΕΥΜΑΤΟΣ/ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟΥ

ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ
9

Κουλομετρική ογκομέτρηση
ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Βοηθητικό
ηλεκτρόδιο

10

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Fe2+
Ηλεκτρόδιο
εργασίας
Fe3+

H οξείδωση γίνεται κατά τη διαβίβαση
ρεύματος (i) για χρόνο (t).
Άρα Q=it=moL[Fe2+]Fn
Όταν όμως [Fe2+] γίνει πολύ μικρή 
Υπερδυναμικό ανόδου 
ταυτόχρονη οξείδωση νερού
(2H2O  O2↑ + 4H+ + 4e-)

Ορατή η παραγωγή φυσαλίδων !
Η απόδοση ρεύματος δεν είναι 100%.
11

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Ce3+

Fe2+

Ce4+

Fe3+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Προϋποθέσεις
• [Ce3+] σε περίσσεια
• Να οξειδώνεται σε μικρότερο δυναμικό
από το Η2Ο.
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο [Ce4+] να
αντιδρά ταχύτατα με τον Fe2+

12

Κουλομετρική ογκομέτρηση
As3+
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
As5+

I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2eH3AsO3 + I3- + H2O  HAsO42- + 4H+ + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
13

Κουλομετρική ογκομέτρηση
I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Σχεδιασμός πειράματος
• Στο άγνωστο διάλυμα προστίθεται KI και ΑΜΥΛΟ
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο Ι2 αντιδρά ταχύτατα με το As3+, άρα καταστρέφεται
«εν τω γεννάσθαι» (in situ)
• Όταν τα As3+ αντιδράσουν ποσοτικά, τότε το ηλεκτροχημικά παραγόμενο I2 θα
αντιδράσει με το άμυλο και το διάλυμα θα χρωματιστεί έντονα μπλέ.
14

Κουλομετρική ογκομέτρηση
(VitC)Red
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
(VitC)Ox

I-

(VitC)Red

I20

(VitC)Ox

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2e(VitC)red + I3-  (VitC)ox + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
15

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Πλεονεκτήματα
• Δεν απαιτείται τιτλοδότηση προτύπου διαλύματος
• Εξαιρετική επαναληψιμότητα <0,1%, πολύ καλή ακρίβεια
• Εύκολη αυτοματοποίηση.

Σφάλματα
• Όταν η απόδοση ρεύματος < 100 %
• Καθορισμός του τελικού σημείου

16

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός κυκλοεξενίου, φαινολών με Br2

BrΗλεκτρολυτικά παραγόμενο Br2
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

2Br → Br2 + 2e

Αμπερομετρικός
προσδιορισμός
τελικού σημείου
Br2 + 2e → 2Br
Br + 2e → Br2

17

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός χλωριούχων

Βοηθητικό ηλεκτρόδιο
Ηλεκτρόδιο Ag

Cl- ClCl-

ClCl-

Ηλεκτρολυτικά παραγόμενα Ag+
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

Ag Ž+ e → Ag+
18

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό 50 mL διαλύματος NaCl με ελεγχόμενο
δυναμικό, με άνοδο από άργυρο, καταναλώθηκαν 37,8 Coulombs. Να υπολογιστεί η
κανονικότητα του διαλύματος NaCl.

Στην άνοδο πραγματοποιείται η ημιαντίδραση
και τα ηλεκτροχημικά παραγόμενα Αg+, αντιδρούν

Ag  Ag+ + e−
Ag+ + Cl− ↔ AgCl

Q/F = NV  N = Q/FV = 37,8 C / 96485 C/eq 0,05 L = 0,00784 eq/L

19

Παράδειγμα
50,0 mL διαλύματος Pb(NO3)2, ηλεκτρολύονται, σε όξινο περιβάλλον,
(ανοδική οξείδωση σε PbO2) με ρεύμα 0,750 Α επί 12,00 min.
1) Να γραφούν οι ημιαντιδράσεις σε κάθε ηλεκτρόδιο
2) Πόσα g PbO2 αποτίθενται στην άνοδο;
3) Ποια αύξηση υφίστανται η [Η+] κατά την ηλεκτρόλυση;
ΑΝΟΔΟΣ

: Pb2+ + 2H2O  PbO2 + 4H+ + 2e-

ΚΑΘΟΔΟΣ

: 2H+ + 2e-  H2↑

Συνολική αντ. : Pb2+ + 2H2O  PbO2 + H2 + 2H+

Q  it  0,750 12  60  540(A sec)  540C
  ά  ύ  eqP bO2
Q
m
540C
m(2eq / moL)

2

 m  0,669g
F MB
96485,4C / eq
239g / moL
[H ] 

moL(H  ) 2moL(P bO2)
2  0,669g


 0,11M
0,050
0,050
239g / moL 0,050L

20

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό ασπιρίνης (ακετυλοσαλικυλικού οξέος,
ΜΒ=180,15) σε 50,00 mL δείγματος με ηλεκτρολυτικά παραγόμενο βρώμιο
χρειάστηκε χρόνος 3,15 min ενώ η ένταση του ρεύματος ήταν 6,45 mA. Nα
υπολογιστεί η συγκέντρωση της ασπιρίνης σε mg ανά λίτρο δείγματος.
Στην άνοδο έχουμε την παραγωγή ηλεκτροχημικά παραγόμενου βρωμίου σύμφωνα
με την αντίδραση: 2Br− → Br2 + 2e−
Στο διάλυμα :
HOOCC6H4OCOCH3 + 3Br2 → HOOCC6HBr3OCOCH3 + 3H+ + 3Br−

ηλεκτρικά ισοδύναμα = ισοδύναμα ασπιρίνης ⇒
Q it
m
(6,45mC / s) x (3,15x 60s)
m
= =
n⇒
=
6 ⇒m = 0,379mg / 50mL
F F MB
(96485C / eq)
180,15
mgασπιρίνης / L = 0,379x 20 = 7,58

21

Σύνοψη
Κουλομετρία: Αρχή λειτουργίας
Απόδοση ρεύματος 100%
Νόμος Faraday
Άμεση & έμμεση κουλομετρία
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Κουλομετρικές ογκομετρήσεις
Κουλομετρικός προσδιορισμός Αs3+, VitC, Fe2+ παρουσία Ce3+
Πλεονεκτήματα / Μειονεκτήματα κουλομετρικών ογκομετρήσεων

22


Slide 12

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Κουλομετρία

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ
ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές ανάλυσης
Βολταμμετρικές τεχνικές: Βασίζονται στην παρατήρηση της σχέσης που συνδέει
την ένταση του ρεύματος και την εφαρμοζόμενη τάση
κατά τη διάρκεια μιας ηλεκτροχημικής διαδικασίας

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές: Εφαρμογή κατάλληλης ηλεκτρικής τάσης ή ρεύματος
για την ΑΠΟΠΕΡΑΤΩΣΗ μη αυθόρμητων
ηλεκτροδιακών αντιδράσεων

Ηλεκτροσταθμική ανάλυση

Κουλομετρία (Coulomb μετρώ)

Ο αναλύτης εναποτίθεται ως στερεό στην
άνοδο ή στην κάθοδο του ηλεκτρολυτικού
στοιχείου και προσδιορίζεται από τη διαφορά
βάρους του ηλεκτροδίου.

Μετρείται η ποσότητα του ηλεκτρισμού που
καταναλώνεται για την ΠΛΗΡΗ οξείδωση ή
αναγωγή του αναλύτη.
2

Κουλομετρία
Κάτω υπό ορισμένες συνθήκες είναι δυνατόν η οξείδωση στην άνοδο ή η
αναγωγή στην κάθοδο να συμβαίνει ΑΠΟΚΛΕΙΣΤΙΚΑ σε ένα συστατικό
του διαλύματος ή (έμμεσα) με την αποκλειστική συμμετοχή ενός
συστατικού του. Τότε, για τη συγκεκριμένη αντίδραση αναγωγής ή
οξείδωσης
Η ΑΠΟΔΟΣΗ ΤΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΕΙΝΑΙ 100%
και σε αυτήν την περίπτωση είναι δυνατό να συσχετίσουμε το ρεύμα (Ι)
που διαρρέει το στοιχείο κατά τη διάρκεια [χρόνος (t)] της οξείδωσης ή
της αναγωγής με την ποσότητα (m) της υπό προσδιορισμό ουσίας
μοριακού βάρους (ΜΒ).

Η συσχέτιση αυτή γίνεται με το νόμο του FARADAY.

3

Νόμος του Faraday
ΗΛΕΚΤΡΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜΑ = ΧΗΜΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜA

Q
m

n
F MB
Q = it ή Q=∫idt, το φορτίο που διαρρέει το ηλεκτρολυτικό στοιχείο (C = As)

m, το βάρος της υπό προσδιορισμό ουσίας που οξειδώνεται ή ανάγεται άμεσα ή έμμεσα
με απόδοση ρεύματος 100% (g)
MB, το μοριακό της βάρος (g/moL)
n, ο συνολικός αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν

στην αντίδραση οξείδωσης ή αναγωγής (eq/moL)
F, η σταθερά του Faraday (96484,56 C/eq)
4

Κουλομετρία (άμεση και έμμεση)
ΑΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

ΕΜΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

Ημιαντίδραση
στο ηλεκτρόδιο
εργασίας

Α ± ne− → B

Γ ± ne− → Δ

Αντίδραση στο
διάλυμα

------

Α + Δ→ Β + Γ

Α : προσδιοριζόμενη ουσία
Δ : ηλεκτροχημικά παραγόμενη ουσία από την ένωση Γ
5

Τύποι κουλομετρικών τεχνικών
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό ηλεκτροδίου (ποτενσιοστατικά)
Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα ή Κουλομετρική ογκομέτρηση

6

Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Το δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας παραμένει σταθερό και σε αυτήν
την τιμή πραγματοποιείται ποσοτικά και αποκλειστικά η οξείδωση ή η
αναγωγή της υπό προσδιορισμό ουσίας.

t

Q

m
Q   idt 
nF
MB
o

Τελικό σημείο : πρακτικός μηδενισμός της έντασης του ρεύματος
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια, ΥΨΗΛΗ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ
Μειονεκτήματα : Σχετικά πολύπλοκη οργανολογία
(ποτενσιοστάτης και ολοκληρωτής)
7

Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα
Γνωστή ως κουλομετρική ογκομέτρηση, και πραγματοποιείται με
διαβίβαση σταθερού ρεύματος στο οποίο οξειδώνεται ή ανάγεται ποσοτικά
και αποκλειστικά η υπό προσδιορισμό ουσία.

Q

m
Q  it 
nF
MB

Τελικό σημείο : με χρωματικό δείκτη ή αμπερομετρικά
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια
Σχετικά απλή οργανολογία
(γαλβανοστάτης και χρονόμετρο)
8

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Προχοϊδα – ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
Πρότυπο διάλυμα – ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑ (δεν απαιτείται τιτλοδότηση)
Κανονικότητα τιτλοδότη – ΕΝΤΑΣΗ ΡΕΥΜΑΤΟΣ
Στρόφιγγα – ΔΙΠΛΟΣ ΔΙΑΚΟΠΤΗΣ ΡΕΥΜΑΤΟΣ/ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟΥ

ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ
9

Κουλομετρική ογκομέτρηση
ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Βοηθητικό
ηλεκτρόδιο

10

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Fe2+
Ηλεκτρόδιο
εργασίας
Fe3+

H οξείδωση γίνεται κατά τη διαβίβαση
ρεύματος (i) για χρόνο (t).
Άρα Q=it=moL[Fe2+]Fn
Όταν όμως [Fe2+] γίνει πολύ μικρή 
Υπερδυναμικό ανόδου 
ταυτόχρονη οξείδωση νερού
(2H2O  O2↑ + 4H+ + 4e-)

Ορατή η παραγωγή φυσαλίδων !
Η απόδοση ρεύματος δεν είναι 100%.
11

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Ce3+

Fe2+

Ce4+

Fe3+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Προϋποθέσεις
• [Ce3+] σε περίσσεια
• Να οξειδώνεται σε μικρότερο δυναμικό
από το Η2Ο.
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο [Ce4+] να
αντιδρά ταχύτατα με τον Fe2+

12

Κουλομετρική ογκομέτρηση
As3+
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
As5+

I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2eH3AsO3 + I3- + H2O  HAsO42- + 4H+ + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
13

Κουλομετρική ογκομέτρηση
I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Σχεδιασμός πειράματος
• Στο άγνωστο διάλυμα προστίθεται KI και ΑΜΥΛΟ
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο Ι2 αντιδρά ταχύτατα με το As3+, άρα καταστρέφεται
«εν τω γεννάσθαι» (in situ)
• Όταν τα As3+ αντιδράσουν ποσοτικά, τότε το ηλεκτροχημικά παραγόμενο I2 θα
αντιδράσει με το άμυλο και το διάλυμα θα χρωματιστεί έντονα μπλέ.
14

Κουλομετρική ογκομέτρηση
(VitC)Red
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
(VitC)Ox

I-

(VitC)Red

I20

(VitC)Ox

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2e(VitC)red + I3-  (VitC)ox + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
15

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Πλεονεκτήματα
• Δεν απαιτείται τιτλοδότηση προτύπου διαλύματος
• Εξαιρετική επαναληψιμότητα <0,1%, πολύ καλή ακρίβεια
• Εύκολη αυτοματοποίηση.

Σφάλματα
• Όταν η απόδοση ρεύματος < 100 %
• Καθορισμός του τελικού σημείου

16

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός κυκλοεξενίου, φαινολών με Br2

BrΗλεκτρολυτικά παραγόμενο Br2
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

2Br → Br2 + 2e

Αμπερομετρικός
προσδιορισμός
τελικού σημείου
Br2 + 2e → 2Br
Br + 2e → Br2

17

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός χλωριούχων

Βοηθητικό ηλεκτρόδιο
Ηλεκτρόδιο Ag

Cl- ClCl-

ClCl-

Ηλεκτρολυτικά παραγόμενα Ag+
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

Ag Ž+ e → Ag+
18

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό 50 mL διαλύματος NaCl με ελεγχόμενο
δυναμικό, με άνοδο από άργυρο, καταναλώθηκαν 37,8 Coulombs. Να υπολογιστεί η
κανονικότητα του διαλύματος NaCl.

Στην άνοδο πραγματοποιείται η ημιαντίδραση
και τα ηλεκτροχημικά παραγόμενα Αg+, αντιδρούν

Ag  Ag+ + e−
Ag+ + Cl− ↔ AgCl

Q/F = NV  N = Q/FV = 37,8 C / 96485 C/eq 0,05 L = 0,00784 eq/L

19

Παράδειγμα
50,0 mL διαλύματος Pb(NO3)2, ηλεκτρολύονται, σε όξινο περιβάλλον,
(ανοδική οξείδωση σε PbO2) με ρεύμα 0,750 Α επί 12,00 min.
1) Να γραφούν οι ημιαντιδράσεις σε κάθε ηλεκτρόδιο
2) Πόσα g PbO2 αποτίθενται στην άνοδο;
3) Ποια αύξηση υφίστανται η [Η+] κατά την ηλεκτρόλυση;
ΑΝΟΔΟΣ

: Pb2+ + 2H2O  PbO2 + 4H+ + 2e-

ΚΑΘΟΔΟΣ

: 2H+ + 2e-  H2↑

Συνολική αντ. : Pb2+ + 2H2O  PbO2 + H2 + 2H+

Q  it  0,750 12  60  540(A sec)  540C
  ά  ύ  eqP bO2
Q
m
540C
m(2eq / moL)

2

 m  0,669g
F MB
96485,4C / eq
239g / moL
[H ] 

moL(H  ) 2moL(P bO2)
2  0,669g


 0,11M
0,050
0,050
239g / moL 0,050L

20

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό ασπιρίνης (ακετυλοσαλικυλικού οξέος,
ΜΒ=180,15) σε 50,00 mL δείγματος με ηλεκτρολυτικά παραγόμενο βρώμιο
χρειάστηκε χρόνος 3,15 min ενώ η ένταση του ρεύματος ήταν 6,45 mA. Nα
υπολογιστεί η συγκέντρωση της ασπιρίνης σε mg ανά λίτρο δείγματος.
Στην άνοδο έχουμε την παραγωγή ηλεκτροχημικά παραγόμενου βρωμίου σύμφωνα
με την αντίδραση: 2Br− → Br2 + 2e−
Στο διάλυμα :
HOOCC6H4OCOCH3 + 3Br2 → HOOCC6HBr3OCOCH3 + 3H+ + 3Br−

ηλεκτρικά ισοδύναμα = ισοδύναμα ασπιρίνης ⇒
Q it
m
(6,45mC / s) x (3,15x 60s)
m
= =
n⇒
=
6 ⇒m = 0,379mg / 50mL
F F MB
(96485C / eq)
180,15
mgασπιρίνης / L = 0,379x 20 = 7,58

21

Σύνοψη
Κουλομετρία: Αρχή λειτουργίας
Απόδοση ρεύματος 100%
Νόμος Faraday
Άμεση & έμμεση κουλομετρία
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Κουλομετρικές ογκομετρήσεις
Κουλομετρικός προσδιορισμός Αs3+, VitC, Fe2+ παρουσία Ce3+
Πλεονεκτήματα / Μειονεκτήματα κουλομετρικών ογκομετρήσεων

22


Slide 13

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Κουλομετρία

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ
ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές ανάλυσης
Βολταμμετρικές τεχνικές: Βασίζονται στην παρατήρηση της σχέσης που συνδέει
την ένταση του ρεύματος και την εφαρμοζόμενη τάση
κατά τη διάρκεια μιας ηλεκτροχημικής διαδικασίας

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές: Εφαρμογή κατάλληλης ηλεκτρικής τάσης ή ρεύματος
για την ΑΠΟΠΕΡΑΤΩΣΗ μη αυθόρμητων
ηλεκτροδιακών αντιδράσεων

Ηλεκτροσταθμική ανάλυση

Κουλομετρία (Coulomb μετρώ)

Ο αναλύτης εναποτίθεται ως στερεό στην
άνοδο ή στην κάθοδο του ηλεκτρολυτικού
στοιχείου και προσδιορίζεται από τη διαφορά
βάρους του ηλεκτροδίου.

Μετρείται η ποσότητα του ηλεκτρισμού που
καταναλώνεται για την ΠΛΗΡΗ οξείδωση ή
αναγωγή του αναλύτη.
2

Κουλομετρία
Κάτω υπό ορισμένες συνθήκες είναι δυνατόν η οξείδωση στην άνοδο ή η
αναγωγή στην κάθοδο να συμβαίνει ΑΠΟΚΛΕΙΣΤΙΚΑ σε ένα συστατικό
του διαλύματος ή (έμμεσα) με την αποκλειστική συμμετοχή ενός
συστατικού του. Τότε, για τη συγκεκριμένη αντίδραση αναγωγής ή
οξείδωσης
Η ΑΠΟΔΟΣΗ ΤΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΕΙΝΑΙ 100%
και σε αυτήν την περίπτωση είναι δυνατό να συσχετίσουμε το ρεύμα (Ι)
που διαρρέει το στοιχείο κατά τη διάρκεια [χρόνος (t)] της οξείδωσης ή
της αναγωγής με την ποσότητα (m) της υπό προσδιορισμό ουσίας
μοριακού βάρους (ΜΒ).

Η συσχέτιση αυτή γίνεται με το νόμο του FARADAY.

3

Νόμος του Faraday
ΗΛΕΚΤΡΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜΑ = ΧΗΜΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜA

Q
m

n
F MB
Q = it ή Q=∫idt, το φορτίο που διαρρέει το ηλεκτρολυτικό στοιχείο (C = As)

m, το βάρος της υπό προσδιορισμό ουσίας που οξειδώνεται ή ανάγεται άμεσα ή έμμεσα
με απόδοση ρεύματος 100% (g)
MB, το μοριακό της βάρος (g/moL)
n, ο συνολικός αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν

στην αντίδραση οξείδωσης ή αναγωγής (eq/moL)
F, η σταθερά του Faraday (96484,56 C/eq)
4

Κουλομετρία (άμεση και έμμεση)
ΑΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

ΕΜΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

Ημιαντίδραση
στο ηλεκτρόδιο
εργασίας

Α ± ne− → B

Γ ± ne− → Δ

Αντίδραση στο
διάλυμα

------

Α + Δ→ Β + Γ

Α : προσδιοριζόμενη ουσία
Δ : ηλεκτροχημικά παραγόμενη ουσία από την ένωση Γ
5

Τύποι κουλομετρικών τεχνικών
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό ηλεκτροδίου (ποτενσιοστατικά)
Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα ή Κουλομετρική ογκομέτρηση

6

Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Το δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας παραμένει σταθερό και σε αυτήν
την τιμή πραγματοποιείται ποσοτικά και αποκλειστικά η οξείδωση ή η
αναγωγή της υπό προσδιορισμό ουσίας.

t

Q

m
Q   idt 
nF
MB
o

Τελικό σημείο : πρακτικός μηδενισμός της έντασης του ρεύματος
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια, ΥΨΗΛΗ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ
Μειονεκτήματα : Σχετικά πολύπλοκη οργανολογία
(ποτενσιοστάτης και ολοκληρωτής)
7

Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα
Γνωστή ως κουλομετρική ογκομέτρηση, και πραγματοποιείται με
διαβίβαση σταθερού ρεύματος στο οποίο οξειδώνεται ή ανάγεται ποσοτικά
και αποκλειστικά η υπό προσδιορισμό ουσία.

Q

m
Q  it 
nF
MB

Τελικό σημείο : με χρωματικό δείκτη ή αμπερομετρικά
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια
Σχετικά απλή οργανολογία
(γαλβανοστάτης και χρονόμετρο)
8

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Προχοϊδα – ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
Πρότυπο διάλυμα – ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑ (δεν απαιτείται τιτλοδότηση)
Κανονικότητα τιτλοδότη – ΕΝΤΑΣΗ ΡΕΥΜΑΤΟΣ
Στρόφιγγα – ΔΙΠΛΟΣ ΔΙΑΚΟΠΤΗΣ ΡΕΥΜΑΤΟΣ/ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟΥ

ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ
9

Κουλομετρική ογκομέτρηση
ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Βοηθητικό
ηλεκτρόδιο

10

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Fe2+
Ηλεκτρόδιο
εργασίας
Fe3+

H οξείδωση γίνεται κατά τη διαβίβαση
ρεύματος (i) για χρόνο (t).
Άρα Q=it=moL[Fe2+]Fn
Όταν όμως [Fe2+] γίνει πολύ μικρή 
Υπερδυναμικό ανόδου 
ταυτόχρονη οξείδωση νερού
(2H2O  O2↑ + 4H+ + 4e-)

Ορατή η παραγωγή φυσαλίδων !
Η απόδοση ρεύματος δεν είναι 100%.
11

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Ce3+

Fe2+

Ce4+

Fe3+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Προϋποθέσεις
• [Ce3+] σε περίσσεια
• Να οξειδώνεται σε μικρότερο δυναμικό
από το Η2Ο.
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο [Ce4+] να
αντιδρά ταχύτατα με τον Fe2+

12

Κουλομετρική ογκομέτρηση
As3+
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
As5+

I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2eH3AsO3 + I3- + H2O  HAsO42- + 4H+ + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
13

Κουλομετρική ογκομέτρηση
I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Σχεδιασμός πειράματος
• Στο άγνωστο διάλυμα προστίθεται KI και ΑΜΥΛΟ
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο Ι2 αντιδρά ταχύτατα με το As3+, άρα καταστρέφεται
«εν τω γεννάσθαι» (in situ)
• Όταν τα As3+ αντιδράσουν ποσοτικά, τότε το ηλεκτροχημικά παραγόμενο I2 θα
αντιδράσει με το άμυλο και το διάλυμα θα χρωματιστεί έντονα μπλέ.
14

Κουλομετρική ογκομέτρηση
(VitC)Red
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
(VitC)Ox

I-

(VitC)Red

I20

(VitC)Ox

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2e(VitC)red + I3-  (VitC)ox + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
15

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Πλεονεκτήματα
• Δεν απαιτείται τιτλοδότηση προτύπου διαλύματος
• Εξαιρετική επαναληψιμότητα <0,1%, πολύ καλή ακρίβεια
• Εύκολη αυτοματοποίηση.

Σφάλματα
• Όταν η απόδοση ρεύματος < 100 %
• Καθορισμός του τελικού σημείου

16

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός κυκλοεξενίου, φαινολών με Br2

BrΗλεκτρολυτικά παραγόμενο Br2
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

2Br → Br2 + 2e

Αμπερομετρικός
προσδιορισμός
τελικού σημείου
Br2 + 2e → 2Br
Br + 2e → Br2

17

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός χλωριούχων

Βοηθητικό ηλεκτρόδιο
Ηλεκτρόδιο Ag

Cl- ClCl-

ClCl-

Ηλεκτρολυτικά παραγόμενα Ag+
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

Ag Ž+ e → Ag+
18

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό 50 mL διαλύματος NaCl με ελεγχόμενο
δυναμικό, με άνοδο από άργυρο, καταναλώθηκαν 37,8 Coulombs. Να υπολογιστεί η
κανονικότητα του διαλύματος NaCl.

Στην άνοδο πραγματοποιείται η ημιαντίδραση
και τα ηλεκτροχημικά παραγόμενα Αg+, αντιδρούν

Ag  Ag+ + e−
Ag+ + Cl− ↔ AgCl

Q/F = NV  N = Q/FV = 37,8 C / 96485 C/eq 0,05 L = 0,00784 eq/L

19

Παράδειγμα
50,0 mL διαλύματος Pb(NO3)2, ηλεκτρολύονται, σε όξινο περιβάλλον,
(ανοδική οξείδωση σε PbO2) με ρεύμα 0,750 Α επί 12,00 min.
1) Να γραφούν οι ημιαντιδράσεις σε κάθε ηλεκτρόδιο
2) Πόσα g PbO2 αποτίθενται στην άνοδο;
3) Ποια αύξηση υφίστανται η [Η+] κατά την ηλεκτρόλυση;
ΑΝΟΔΟΣ

: Pb2+ + 2H2O  PbO2 + 4H+ + 2e-

ΚΑΘΟΔΟΣ

: 2H+ + 2e-  H2↑

Συνολική αντ. : Pb2+ + 2H2O  PbO2 + H2 + 2H+

Q  it  0,750 12  60  540(A sec)  540C
  ά  ύ  eqP bO2
Q
m
540C
m(2eq / moL)

2

 m  0,669g
F MB
96485,4C / eq
239g / moL
[H ] 

moL(H  ) 2moL(P bO2)
2  0,669g


 0,11M
0,050
0,050
239g / moL 0,050L

20

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό ασπιρίνης (ακετυλοσαλικυλικού οξέος,
ΜΒ=180,15) σε 50,00 mL δείγματος με ηλεκτρολυτικά παραγόμενο βρώμιο
χρειάστηκε χρόνος 3,15 min ενώ η ένταση του ρεύματος ήταν 6,45 mA. Nα
υπολογιστεί η συγκέντρωση της ασπιρίνης σε mg ανά λίτρο δείγματος.
Στην άνοδο έχουμε την παραγωγή ηλεκτροχημικά παραγόμενου βρωμίου σύμφωνα
με την αντίδραση: 2Br− → Br2 + 2e−
Στο διάλυμα :
HOOCC6H4OCOCH3 + 3Br2 → HOOCC6HBr3OCOCH3 + 3H+ + 3Br−

ηλεκτρικά ισοδύναμα = ισοδύναμα ασπιρίνης ⇒
Q it
m
(6,45mC / s) x (3,15x 60s)
m
= =
n⇒
=
6 ⇒m = 0,379mg / 50mL
F F MB
(96485C / eq)
180,15
mgασπιρίνης / L = 0,379x 20 = 7,58

21

Σύνοψη
Κουλομετρία: Αρχή λειτουργίας
Απόδοση ρεύματος 100%
Νόμος Faraday
Άμεση & έμμεση κουλομετρία
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Κουλομετρικές ογκομετρήσεις
Κουλομετρικός προσδιορισμός Αs3+, VitC, Fe2+ παρουσία Ce3+
Πλεονεκτήματα / Μειονεκτήματα κουλομετρικών ογκομετρήσεων

22


Slide 14

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Κουλομετρία

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ
ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές ανάλυσης
Βολταμμετρικές τεχνικές: Βασίζονται στην παρατήρηση της σχέσης που συνδέει
την ένταση του ρεύματος και την εφαρμοζόμενη τάση
κατά τη διάρκεια μιας ηλεκτροχημικής διαδικασίας

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές: Εφαρμογή κατάλληλης ηλεκτρικής τάσης ή ρεύματος
για την ΑΠΟΠΕΡΑΤΩΣΗ μη αυθόρμητων
ηλεκτροδιακών αντιδράσεων

Ηλεκτροσταθμική ανάλυση

Κουλομετρία (Coulomb μετρώ)

Ο αναλύτης εναποτίθεται ως στερεό στην
άνοδο ή στην κάθοδο του ηλεκτρολυτικού
στοιχείου και προσδιορίζεται από τη διαφορά
βάρους του ηλεκτροδίου.

Μετρείται η ποσότητα του ηλεκτρισμού που
καταναλώνεται για την ΠΛΗΡΗ οξείδωση ή
αναγωγή του αναλύτη.
2

Κουλομετρία
Κάτω υπό ορισμένες συνθήκες είναι δυνατόν η οξείδωση στην άνοδο ή η
αναγωγή στην κάθοδο να συμβαίνει ΑΠΟΚΛΕΙΣΤΙΚΑ σε ένα συστατικό
του διαλύματος ή (έμμεσα) με την αποκλειστική συμμετοχή ενός
συστατικού του. Τότε, για τη συγκεκριμένη αντίδραση αναγωγής ή
οξείδωσης
Η ΑΠΟΔΟΣΗ ΤΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΕΙΝΑΙ 100%
και σε αυτήν την περίπτωση είναι δυνατό να συσχετίσουμε το ρεύμα (Ι)
που διαρρέει το στοιχείο κατά τη διάρκεια [χρόνος (t)] της οξείδωσης ή
της αναγωγής με την ποσότητα (m) της υπό προσδιορισμό ουσίας
μοριακού βάρους (ΜΒ).

Η συσχέτιση αυτή γίνεται με το νόμο του FARADAY.

3

Νόμος του Faraday
ΗΛΕΚΤΡΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜΑ = ΧΗΜΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜA

Q
m

n
F MB
Q = it ή Q=∫idt, το φορτίο που διαρρέει το ηλεκτρολυτικό στοιχείο (C = As)

m, το βάρος της υπό προσδιορισμό ουσίας που οξειδώνεται ή ανάγεται άμεσα ή έμμεσα
με απόδοση ρεύματος 100% (g)
MB, το μοριακό της βάρος (g/moL)
n, ο συνολικός αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν

στην αντίδραση οξείδωσης ή αναγωγής (eq/moL)
F, η σταθερά του Faraday (96484,56 C/eq)
4

Κουλομετρία (άμεση και έμμεση)
ΑΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

ΕΜΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

Ημιαντίδραση
στο ηλεκτρόδιο
εργασίας

Α ± ne− → B

Γ ± ne− → Δ

Αντίδραση στο
διάλυμα

------

Α + Δ→ Β + Γ

Α : προσδιοριζόμενη ουσία
Δ : ηλεκτροχημικά παραγόμενη ουσία από την ένωση Γ
5

Τύποι κουλομετρικών τεχνικών
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό ηλεκτροδίου (ποτενσιοστατικά)
Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα ή Κουλομετρική ογκομέτρηση

6

Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Το δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας παραμένει σταθερό και σε αυτήν
την τιμή πραγματοποιείται ποσοτικά και αποκλειστικά η οξείδωση ή η
αναγωγή της υπό προσδιορισμό ουσίας.

t

Q

m
Q   idt 
nF
MB
o

Τελικό σημείο : πρακτικός μηδενισμός της έντασης του ρεύματος
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια, ΥΨΗΛΗ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ
Μειονεκτήματα : Σχετικά πολύπλοκη οργανολογία
(ποτενσιοστάτης και ολοκληρωτής)
7

Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα
Γνωστή ως κουλομετρική ογκομέτρηση, και πραγματοποιείται με
διαβίβαση σταθερού ρεύματος στο οποίο οξειδώνεται ή ανάγεται ποσοτικά
και αποκλειστικά η υπό προσδιορισμό ουσία.

Q

m
Q  it 
nF
MB

Τελικό σημείο : με χρωματικό δείκτη ή αμπερομετρικά
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια
Σχετικά απλή οργανολογία
(γαλβανοστάτης και χρονόμετρο)
8

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Προχοϊδα – ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
Πρότυπο διάλυμα – ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑ (δεν απαιτείται τιτλοδότηση)
Κανονικότητα τιτλοδότη – ΕΝΤΑΣΗ ΡΕΥΜΑΤΟΣ
Στρόφιγγα – ΔΙΠΛΟΣ ΔΙΑΚΟΠΤΗΣ ΡΕΥΜΑΤΟΣ/ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟΥ

ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ
9

Κουλομετρική ογκομέτρηση
ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Βοηθητικό
ηλεκτρόδιο

10

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Fe2+
Ηλεκτρόδιο
εργασίας
Fe3+

H οξείδωση γίνεται κατά τη διαβίβαση
ρεύματος (i) για χρόνο (t).
Άρα Q=it=moL[Fe2+]Fn
Όταν όμως [Fe2+] γίνει πολύ μικρή 
Υπερδυναμικό ανόδου 
ταυτόχρονη οξείδωση νερού
(2H2O  O2↑ + 4H+ + 4e-)

Ορατή η παραγωγή φυσαλίδων !
Η απόδοση ρεύματος δεν είναι 100%.
11

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Ce3+

Fe2+

Ce4+

Fe3+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Προϋποθέσεις
• [Ce3+] σε περίσσεια
• Να οξειδώνεται σε μικρότερο δυναμικό
από το Η2Ο.
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο [Ce4+] να
αντιδρά ταχύτατα με τον Fe2+

12

Κουλομετρική ογκομέτρηση
As3+
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
As5+

I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2eH3AsO3 + I3- + H2O  HAsO42- + 4H+ + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
13

Κουλομετρική ογκομέτρηση
I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Σχεδιασμός πειράματος
• Στο άγνωστο διάλυμα προστίθεται KI και ΑΜΥΛΟ
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο Ι2 αντιδρά ταχύτατα με το As3+, άρα καταστρέφεται
«εν τω γεννάσθαι» (in situ)
• Όταν τα As3+ αντιδράσουν ποσοτικά, τότε το ηλεκτροχημικά παραγόμενο I2 θα
αντιδράσει με το άμυλο και το διάλυμα θα χρωματιστεί έντονα μπλέ.
14

Κουλομετρική ογκομέτρηση
(VitC)Red
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
(VitC)Ox

I-

(VitC)Red

I20

(VitC)Ox

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2e(VitC)red + I3-  (VitC)ox + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
15

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Πλεονεκτήματα
• Δεν απαιτείται τιτλοδότηση προτύπου διαλύματος
• Εξαιρετική επαναληψιμότητα <0,1%, πολύ καλή ακρίβεια
• Εύκολη αυτοματοποίηση.

Σφάλματα
• Όταν η απόδοση ρεύματος < 100 %
• Καθορισμός του τελικού σημείου

16

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός κυκλοεξενίου, φαινολών με Br2

BrΗλεκτρολυτικά παραγόμενο Br2
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

2Br → Br2 + 2e

Αμπερομετρικός
προσδιορισμός
τελικού σημείου
Br2 + 2e → 2Br
Br + 2e → Br2

17

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός χλωριούχων

Βοηθητικό ηλεκτρόδιο
Ηλεκτρόδιο Ag

Cl- ClCl-

ClCl-

Ηλεκτρολυτικά παραγόμενα Ag+
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

Ag Ž+ e → Ag+
18

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό 50 mL διαλύματος NaCl με ελεγχόμενο
δυναμικό, με άνοδο από άργυρο, καταναλώθηκαν 37,8 Coulombs. Να υπολογιστεί η
κανονικότητα του διαλύματος NaCl.

Στην άνοδο πραγματοποιείται η ημιαντίδραση
και τα ηλεκτροχημικά παραγόμενα Αg+, αντιδρούν

Ag  Ag+ + e−
Ag+ + Cl− ↔ AgCl

Q/F = NV  N = Q/FV = 37,8 C / 96485 C/eq 0,05 L = 0,00784 eq/L

19

Παράδειγμα
50,0 mL διαλύματος Pb(NO3)2, ηλεκτρολύονται, σε όξινο περιβάλλον,
(ανοδική οξείδωση σε PbO2) με ρεύμα 0,750 Α επί 12,00 min.
1) Να γραφούν οι ημιαντιδράσεις σε κάθε ηλεκτρόδιο
2) Πόσα g PbO2 αποτίθενται στην άνοδο;
3) Ποια αύξηση υφίστανται η [Η+] κατά την ηλεκτρόλυση;
ΑΝΟΔΟΣ

: Pb2+ + 2H2O  PbO2 + 4H+ + 2e-

ΚΑΘΟΔΟΣ

: 2H+ + 2e-  H2↑

Συνολική αντ. : Pb2+ + 2H2O  PbO2 + H2 + 2H+

Q  it  0,750 12  60  540(A sec)  540C
  ά  ύ  eqP bO2
Q
m
540C
m(2eq / moL)

2

 m  0,669g
F MB
96485,4C / eq
239g / moL
[H ] 

moL(H  ) 2moL(P bO2)
2  0,669g


 0,11M
0,050
0,050
239g / moL 0,050L

20

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό ασπιρίνης (ακετυλοσαλικυλικού οξέος,
ΜΒ=180,15) σε 50,00 mL δείγματος με ηλεκτρολυτικά παραγόμενο βρώμιο
χρειάστηκε χρόνος 3,15 min ενώ η ένταση του ρεύματος ήταν 6,45 mA. Nα
υπολογιστεί η συγκέντρωση της ασπιρίνης σε mg ανά λίτρο δείγματος.
Στην άνοδο έχουμε την παραγωγή ηλεκτροχημικά παραγόμενου βρωμίου σύμφωνα
με την αντίδραση: 2Br− → Br2 + 2e−
Στο διάλυμα :
HOOCC6H4OCOCH3 + 3Br2 → HOOCC6HBr3OCOCH3 + 3H+ + 3Br−

ηλεκτρικά ισοδύναμα = ισοδύναμα ασπιρίνης ⇒
Q it
m
(6,45mC / s) x (3,15x 60s)
m
= =
n⇒
=
6 ⇒m = 0,379mg / 50mL
F F MB
(96485C / eq)
180,15
mgασπιρίνης / L = 0,379x 20 = 7,58

21

Σύνοψη
Κουλομετρία: Αρχή λειτουργίας
Απόδοση ρεύματος 100%
Νόμος Faraday
Άμεση & έμμεση κουλομετρία
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Κουλομετρικές ογκομετρήσεις
Κουλομετρικός προσδιορισμός Αs3+, VitC, Fe2+ παρουσία Ce3+
Πλεονεκτήματα / Μειονεκτήματα κουλομετρικών ογκομετρήσεων

22


Slide 15

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Κουλομετρία

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ
ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές ανάλυσης
Βολταμμετρικές τεχνικές: Βασίζονται στην παρατήρηση της σχέσης που συνδέει
την ένταση του ρεύματος και την εφαρμοζόμενη τάση
κατά τη διάρκεια μιας ηλεκτροχημικής διαδικασίας

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές: Εφαρμογή κατάλληλης ηλεκτρικής τάσης ή ρεύματος
για την ΑΠΟΠΕΡΑΤΩΣΗ μη αυθόρμητων
ηλεκτροδιακών αντιδράσεων

Ηλεκτροσταθμική ανάλυση

Κουλομετρία (Coulomb μετρώ)

Ο αναλύτης εναποτίθεται ως στερεό στην
άνοδο ή στην κάθοδο του ηλεκτρολυτικού
στοιχείου και προσδιορίζεται από τη διαφορά
βάρους του ηλεκτροδίου.

Μετρείται η ποσότητα του ηλεκτρισμού που
καταναλώνεται για την ΠΛΗΡΗ οξείδωση ή
αναγωγή του αναλύτη.
2

Κουλομετρία
Κάτω υπό ορισμένες συνθήκες είναι δυνατόν η οξείδωση στην άνοδο ή η
αναγωγή στην κάθοδο να συμβαίνει ΑΠΟΚΛΕΙΣΤΙΚΑ σε ένα συστατικό
του διαλύματος ή (έμμεσα) με την αποκλειστική συμμετοχή ενός
συστατικού του. Τότε, για τη συγκεκριμένη αντίδραση αναγωγής ή
οξείδωσης
Η ΑΠΟΔΟΣΗ ΤΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΕΙΝΑΙ 100%
και σε αυτήν την περίπτωση είναι δυνατό να συσχετίσουμε το ρεύμα (Ι)
που διαρρέει το στοιχείο κατά τη διάρκεια [χρόνος (t)] της οξείδωσης ή
της αναγωγής με την ποσότητα (m) της υπό προσδιορισμό ουσίας
μοριακού βάρους (ΜΒ).

Η συσχέτιση αυτή γίνεται με το νόμο του FARADAY.

3

Νόμος του Faraday
ΗΛΕΚΤΡΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜΑ = ΧΗΜΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜA

Q
m

n
F MB
Q = it ή Q=∫idt, το φορτίο που διαρρέει το ηλεκτρολυτικό στοιχείο (C = As)

m, το βάρος της υπό προσδιορισμό ουσίας που οξειδώνεται ή ανάγεται άμεσα ή έμμεσα
με απόδοση ρεύματος 100% (g)
MB, το μοριακό της βάρος (g/moL)
n, ο συνολικός αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν

στην αντίδραση οξείδωσης ή αναγωγής (eq/moL)
F, η σταθερά του Faraday (96484,56 C/eq)
4

Κουλομετρία (άμεση και έμμεση)
ΑΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

ΕΜΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

Ημιαντίδραση
στο ηλεκτρόδιο
εργασίας

Α ± ne− → B

Γ ± ne− → Δ

Αντίδραση στο
διάλυμα

------

Α + Δ→ Β + Γ

Α : προσδιοριζόμενη ουσία
Δ : ηλεκτροχημικά παραγόμενη ουσία από την ένωση Γ
5

Τύποι κουλομετρικών τεχνικών
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό ηλεκτροδίου (ποτενσιοστατικά)
Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα ή Κουλομετρική ογκομέτρηση

6

Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Το δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας παραμένει σταθερό και σε αυτήν
την τιμή πραγματοποιείται ποσοτικά και αποκλειστικά η οξείδωση ή η
αναγωγή της υπό προσδιορισμό ουσίας.

t

Q

m
Q   idt 
nF
MB
o

Τελικό σημείο : πρακτικός μηδενισμός της έντασης του ρεύματος
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια, ΥΨΗΛΗ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ
Μειονεκτήματα : Σχετικά πολύπλοκη οργανολογία
(ποτενσιοστάτης και ολοκληρωτής)
7

Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα
Γνωστή ως κουλομετρική ογκομέτρηση, και πραγματοποιείται με
διαβίβαση σταθερού ρεύματος στο οποίο οξειδώνεται ή ανάγεται ποσοτικά
και αποκλειστικά η υπό προσδιορισμό ουσία.

Q

m
Q  it 
nF
MB

Τελικό σημείο : με χρωματικό δείκτη ή αμπερομετρικά
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια
Σχετικά απλή οργανολογία
(γαλβανοστάτης και χρονόμετρο)
8

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Προχοϊδα – ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
Πρότυπο διάλυμα – ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑ (δεν απαιτείται τιτλοδότηση)
Κανονικότητα τιτλοδότη – ΕΝΤΑΣΗ ΡΕΥΜΑΤΟΣ
Στρόφιγγα – ΔΙΠΛΟΣ ΔΙΑΚΟΠΤΗΣ ΡΕΥΜΑΤΟΣ/ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟΥ

ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ
9

Κουλομετρική ογκομέτρηση
ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Βοηθητικό
ηλεκτρόδιο

10

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Fe2+
Ηλεκτρόδιο
εργασίας
Fe3+

H οξείδωση γίνεται κατά τη διαβίβαση
ρεύματος (i) για χρόνο (t).
Άρα Q=it=moL[Fe2+]Fn
Όταν όμως [Fe2+] γίνει πολύ μικρή 
Υπερδυναμικό ανόδου 
ταυτόχρονη οξείδωση νερού
(2H2O  O2↑ + 4H+ + 4e-)

Ορατή η παραγωγή φυσαλίδων !
Η απόδοση ρεύματος δεν είναι 100%.
11

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Ce3+

Fe2+

Ce4+

Fe3+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Προϋποθέσεις
• [Ce3+] σε περίσσεια
• Να οξειδώνεται σε μικρότερο δυναμικό
από το Η2Ο.
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο [Ce4+] να
αντιδρά ταχύτατα με τον Fe2+

12

Κουλομετρική ογκομέτρηση
As3+
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
As5+

I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2eH3AsO3 + I3- + H2O  HAsO42- + 4H+ + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
13

Κουλομετρική ογκομέτρηση
I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Σχεδιασμός πειράματος
• Στο άγνωστο διάλυμα προστίθεται KI και ΑΜΥΛΟ
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο Ι2 αντιδρά ταχύτατα με το As3+, άρα καταστρέφεται
«εν τω γεννάσθαι» (in situ)
• Όταν τα As3+ αντιδράσουν ποσοτικά, τότε το ηλεκτροχημικά παραγόμενο I2 θα
αντιδράσει με το άμυλο και το διάλυμα θα χρωματιστεί έντονα μπλέ.
14

Κουλομετρική ογκομέτρηση
(VitC)Red
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
(VitC)Ox

I-

(VitC)Red

I20

(VitC)Ox

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2e(VitC)red + I3-  (VitC)ox + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
15

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Πλεονεκτήματα
• Δεν απαιτείται τιτλοδότηση προτύπου διαλύματος
• Εξαιρετική επαναληψιμότητα <0,1%, πολύ καλή ακρίβεια
• Εύκολη αυτοματοποίηση.

Σφάλματα
• Όταν η απόδοση ρεύματος < 100 %
• Καθορισμός του τελικού σημείου

16

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός κυκλοεξενίου, φαινολών με Br2

BrΗλεκτρολυτικά παραγόμενο Br2
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

2Br → Br2 + 2e

Αμπερομετρικός
προσδιορισμός
τελικού σημείου
Br2 + 2e → 2Br
Br + 2e → Br2

17

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός χλωριούχων

Βοηθητικό ηλεκτρόδιο
Ηλεκτρόδιο Ag

Cl- ClCl-

ClCl-

Ηλεκτρολυτικά παραγόμενα Ag+
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

Ag Ž+ e → Ag+
18

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό 50 mL διαλύματος NaCl με ελεγχόμενο
δυναμικό, με άνοδο από άργυρο, καταναλώθηκαν 37,8 Coulombs. Να υπολογιστεί η
κανονικότητα του διαλύματος NaCl.

Στην άνοδο πραγματοποιείται η ημιαντίδραση
και τα ηλεκτροχημικά παραγόμενα Αg+, αντιδρούν

Ag  Ag+ + e−
Ag+ + Cl− ↔ AgCl

Q/F = NV  N = Q/FV = 37,8 C / 96485 C/eq 0,05 L = 0,00784 eq/L

19

Παράδειγμα
50,0 mL διαλύματος Pb(NO3)2, ηλεκτρολύονται, σε όξινο περιβάλλον,
(ανοδική οξείδωση σε PbO2) με ρεύμα 0,750 Α επί 12,00 min.
1) Να γραφούν οι ημιαντιδράσεις σε κάθε ηλεκτρόδιο
2) Πόσα g PbO2 αποτίθενται στην άνοδο;
3) Ποια αύξηση υφίστανται η [Η+] κατά την ηλεκτρόλυση;
ΑΝΟΔΟΣ

: Pb2+ + 2H2O  PbO2 + 4H+ + 2e-

ΚΑΘΟΔΟΣ

: 2H+ + 2e-  H2↑

Συνολική αντ. : Pb2+ + 2H2O  PbO2 + H2 + 2H+

Q  it  0,750 12  60  540(A sec)  540C
  ά  ύ  eqP bO2
Q
m
540C
m(2eq / moL)

2

 m  0,669g
F MB
96485,4C / eq
239g / moL
[H ] 

moL(H  ) 2moL(P bO2)
2  0,669g


 0,11M
0,050
0,050
239g / moL 0,050L

20

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό ασπιρίνης (ακετυλοσαλικυλικού οξέος,
ΜΒ=180,15) σε 50,00 mL δείγματος με ηλεκτρολυτικά παραγόμενο βρώμιο
χρειάστηκε χρόνος 3,15 min ενώ η ένταση του ρεύματος ήταν 6,45 mA. Nα
υπολογιστεί η συγκέντρωση της ασπιρίνης σε mg ανά λίτρο δείγματος.
Στην άνοδο έχουμε την παραγωγή ηλεκτροχημικά παραγόμενου βρωμίου σύμφωνα
με την αντίδραση: 2Br− → Br2 + 2e−
Στο διάλυμα :
HOOCC6H4OCOCH3 + 3Br2 → HOOCC6HBr3OCOCH3 + 3H+ + 3Br−

ηλεκτρικά ισοδύναμα = ισοδύναμα ασπιρίνης ⇒
Q it
m
(6,45mC / s) x (3,15x 60s)
m
= =
n⇒
=
6 ⇒m = 0,379mg / 50mL
F F MB
(96485C / eq)
180,15
mgασπιρίνης / L = 0,379x 20 = 7,58

21

Σύνοψη
Κουλομετρία: Αρχή λειτουργίας
Απόδοση ρεύματος 100%
Νόμος Faraday
Άμεση & έμμεση κουλομετρία
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Κουλομετρικές ογκομετρήσεις
Κουλομετρικός προσδιορισμός Αs3+, VitC, Fe2+ παρουσία Ce3+
Πλεονεκτήματα / Μειονεκτήματα κουλομετρικών ογκομετρήσεων

22


Slide 16

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Κουλομετρία

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ
ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές ανάλυσης
Βολταμμετρικές τεχνικές: Βασίζονται στην παρατήρηση της σχέσης που συνδέει
την ένταση του ρεύματος και την εφαρμοζόμενη τάση
κατά τη διάρκεια μιας ηλεκτροχημικής διαδικασίας

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές: Εφαρμογή κατάλληλης ηλεκτρικής τάσης ή ρεύματος
για την ΑΠΟΠΕΡΑΤΩΣΗ μη αυθόρμητων
ηλεκτροδιακών αντιδράσεων

Ηλεκτροσταθμική ανάλυση

Κουλομετρία (Coulomb μετρώ)

Ο αναλύτης εναποτίθεται ως στερεό στην
άνοδο ή στην κάθοδο του ηλεκτρολυτικού
στοιχείου και προσδιορίζεται από τη διαφορά
βάρους του ηλεκτροδίου.

Μετρείται η ποσότητα του ηλεκτρισμού που
καταναλώνεται για την ΠΛΗΡΗ οξείδωση ή
αναγωγή του αναλύτη.
2

Κουλομετρία
Κάτω υπό ορισμένες συνθήκες είναι δυνατόν η οξείδωση στην άνοδο ή η
αναγωγή στην κάθοδο να συμβαίνει ΑΠΟΚΛΕΙΣΤΙΚΑ σε ένα συστατικό
του διαλύματος ή (έμμεσα) με την αποκλειστική συμμετοχή ενός
συστατικού του. Τότε, για τη συγκεκριμένη αντίδραση αναγωγής ή
οξείδωσης
Η ΑΠΟΔΟΣΗ ΤΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΕΙΝΑΙ 100%
και σε αυτήν την περίπτωση είναι δυνατό να συσχετίσουμε το ρεύμα (Ι)
που διαρρέει το στοιχείο κατά τη διάρκεια [χρόνος (t)] της οξείδωσης ή
της αναγωγής με την ποσότητα (m) της υπό προσδιορισμό ουσίας
μοριακού βάρους (ΜΒ).

Η συσχέτιση αυτή γίνεται με το νόμο του FARADAY.

3

Νόμος του Faraday
ΗΛΕΚΤΡΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜΑ = ΧΗΜΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜA

Q
m

n
F MB
Q = it ή Q=∫idt, το φορτίο που διαρρέει το ηλεκτρολυτικό στοιχείο (C = As)

m, το βάρος της υπό προσδιορισμό ουσίας που οξειδώνεται ή ανάγεται άμεσα ή έμμεσα
με απόδοση ρεύματος 100% (g)
MB, το μοριακό της βάρος (g/moL)
n, ο συνολικός αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν

στην αντίδραση οξείδωσης ή αναγωγής (eq/moL)
F, η σταθερά του Faraday (96484,56 C/eq)
4

Κουλομετρία (άμεση και έμμεση)
ΑΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

ΕΜΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

Ημιαντίδραση
στο ηλεκτρόδιο
εργασίας

Α ± ne− → B

Γ ± ne− → Δ

Αντίδραση στο
διάλυμα

------

Α + Δ→ Β + Γ

Α : προσδιοριζόμενη ουσία
Δ : ηλεκτροχημικά παραγόμενη ουσία από την ένωση Γ
5

Τύποι κουλομετρικών τεχνικών
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό ηλεκτροδίου (ποτενσιοστατικά)
Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα ή Κουλομετρική ογκομέτρηση

6

Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Το δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας παραμένει σταθερό και σε αυτήν
την τιμή πραγματοποιείται ποσοτικά και αποκλειστικά η οξείδωση ή η
αναγωγή της υπό προσδιορισμό ουσίας.

t

Q

m
Q   idt 
nF
MB
o

Τελικό σημείο : πρακτικός μηδενισμός της έντασης του ρεύματος
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια, ΥΨΗΛΗ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ
Μειονεκτήματα : Σχετικά πολύπλοκη οργανολογία
(ποτενσιοστάτης και ολοκληρωτής)
7

Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα
Γνωστή ως κουλομετρική ογκομέτρηση, και πραγματοποιείται με
διαβίβαση σταθερού ρεύματος στο οποίο οξειδώνεται ή ανάγεται ποσοτικά
και αποκλειστικά η υπό προσδιορισμό ουσία.

Q

m
Q  it 
nF
MB

Τελικό σημείο : με χρωματικό δείκτη ή αμπερομετρικά
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια
Σχετικά απλή οργανολογία
(γαλβανοστάτης και χρονόμετρο)
8

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Προχοϊδα – ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
Πρότυπο διάλυμα – ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑ (δεν απαιτείται τιτλοδότηση)
Κανονικότητα τιτλοδότη – ΕΝΤΑΣΗ ΡΕΥΜΑΤΟΣ
Στρόφιγγα – ΔΙΠΛΟΣ ΔΙΑΚΟΠΤΗΣ ΡΕΥΜΑΤΟΣ/ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟΥ

ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ
9

Κουλομετρική ογκομέτρηση
ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Βοηθητικό
ηλεκτρόδιο

10

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Fe2+
Ηλεκτρόδιο
εργασίας
Fe3+

H οξείδωση γίνεται κατά τη διαβίβαση
ρεύματος (i) για χρόνο (t).
Άρα Q=it=moL[Fe2+]Fn
Όταν όμως [Fe2+] γίνει πολύ μικρή 
Υπερδυναμικό ανόδου 
ταυτόχρονη οξείδωση νερού
(2H2O  O2↑ + 4H+ + 4e-)

Ορατή η παραγωγή φυσαλίδων !
Η απόδοση ρεύματος δεν είναι 100%.
11

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Ce3+

Fe2+

Ce4+

Fe3+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Προϋποθέσεις
• [Ce3+] σε περίσσεια
• Να οξειδώνεται σε μικρότερο δυναμικό
από το Η2Ο.
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο [Ce4+] να
αντιδρά ταχύτατα με τον Fe2+

12

Κουλομετρική ογκομέτρηση
As3+
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
As5+

I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2eH3AsO3 + I3- + H2O  HAsO42- + 4H+ + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
13

Κουλομετρική ογκομέτρηση
I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Σχεδιασμός πειράματος
• Στο άγνωστο διάλυμα προστίθεται KI και ΑΜΥΛΟ
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο Ι2 αντιδρά ταχύτατα με το As3+, άρα καταστρέφεται
«εν τω γεννάσθαι» (in situ)
• Όταν τα As3+ αντιδράσουν ποσοτικά, τότε το ηλεκτροχημικά παραγόμενο I2 θα
αντιδράσει με το άμυλο και το διάλυμα θα χρωματιστεί έντονα μπλέ.
14

Κουλομετρική ογκομέτρηση
(VitC)Red
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
(VitC)Ox

I-

(VitC)Red

I20

(VitC)Ox

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2e(VitC)red + I3-  (VitC)ox + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
15

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Πλεονεκτήματα
• Δεν απαιτείται τιτλοδότηση προτύπου διαλύματος
• Εξαιρετική επαναληψιμότητα <0,1%, πολύ καλή ακρίβεια
• Εύκολη αυτοματοποίηση.

Σφάλματα
• Όταν η απόδοση ρεύματος < 100 %
• Καθορισμός του τελικού σημείου

16

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός κυκλοεξενίου, φαινολών με Br2

BrΗλεκτρολυτικά παραγόμενο Br2
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

2Br → Br2 + 2e

Αμπερομετρικός
προσδιορισμός
τελικού σημείου
Br2 + 2e → 2Br
Br + 2e → Br2

17

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός χλωριούχων

Βοηθητικό ηλεκτρόδιο
Ηλεκτρόδιο Ag

Cl- ClCl-

ClCl-

Ηλεκτρολυτικά παραγόμενα Ag+
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

Ag Ž+ e → Ag+
18

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό 50 mL διαλύματος NaCl με ελεγχόμενο
δυναμικό, με άνοδο από άργυρο, καταναλώθηκαν 37,8 Coulombs. Να υπολογιστεί η
κανονικότητα του διαλύματος NaCl.

Στην άνοδο πραγματοποιείται η ημιαντίδραση
και τα ηλεκτροχημικά παραγόμενα Αg+, αντιδρούν

Ag  Ag+ + e−
Ag+ + Cl− ↔ AgCl

Q/F = NV  N = Q/FV = 37,8 C / 96485 C/eq 0,05 L = 0,00784 eq/L

19

Παράδειγμα
50,0 mL διαλύματος Pb(NO3)2, ηλεκτρολύονται, σε όξινο περιβάλλον,
(ανοδική οξείδωση σε PbO2) με ρεύμα 0,750 Α επί 12,00 min.
1) Να γραφούν οι ημιαντιδράσεις σε κάθε ηλεκτρόδιο
2) Πόσα g PbO2 αποτίθενται στην άνοδο;
3) Ποια αύξηση υφίστανται η [Η+] κατά την ηλεκτρόλυση;
ΑΝΟΔΟΣ

: Pb2+ + 2H2O  PbO2 + 4H+ + 2e-

ΚΑΘΟΔΟΣ

: 2H+ + 2e-  H2↑

Συνολική αντ. : Pb2+ + 2H2O  PbO2 + H2 + 2H+

Q  it  0,750 12  60  540(A sec)  540C
  ά  ύ  eqP bO2
Q
m
540C
m(2eq / moL)

2

 m  0,669g
F MB
96485,4C / eq
239g / moL
[H ] 

moL(H  ) 2moL(P bO2)
2  0,669g


 0,11M
0,050
0,050
239g / moL 0,050L

20

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό ασπιρίνης (ακετυλοσαλικυλικού οξέος,
ΜΒ=180,15) σε 50,00 mL δείγματος με ηλεκτρολυτικά παραγόμενο βρώμιο
χρειάστηκε χρόνος 3,15 min ενώ η ένταση του ρεύματος ήταν 6,45 mA. Nα
υπολογιστεί η συγκέντρωση της ασπιρίνης σε mg ανά λίτρο δείγματος.
Στην άνοδο έχουμε την παραγωγή ηλεκτροχημικά παραγόμενου βρωμίου σύμφωνα
με την αντίδραση: 2Br− → Br2 + 2e−
Στο διάλυμα :
HOOCC6H4OCOCH3 + 3Br2 → HOOCC6HBr3OCOCH3 + 3H+ + 3Br−

ηλεκτρικά ισοδύναμα = ισοδύναμα ασπιρίνης ⇒
Q it
m
(6,45mC / s) x (3,15x 60s)
m
= =
n⇒
=
6 ⇒m = 0,379mg / 50mL
F F MB
(96485C / eq)
180,15
mgασπιρίνης / L = 0,379x 20 = 7,58

21

Σύνοψη
Κουλομετρία: Αρχή λειτουργίας
Απόδοση ρεύματος 100%
Νόμος Faraday
Άμεση & έμμεση κουλομετρία
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Κουλομετρικές ογκομετρήσεις
Κουλομετρικός προσδιορισμός Αs3+, VitC, Fe2+ παρουσία Ce3+
Πλεονεκτήματα / Μειονεκτήματα κουλομετρικών ογκομετρήσεων

22


Slide 17

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Κουλομετρία

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ
ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές ανάλυσης
Βολταμμετρικές τεχνικές: Βασίζονται στην παρατήρηση της σχέσης που συνδέει
την ένταση του ρεύματος και την εφαρμοζόμενη τάση
κατά τη διάρκεια μιας ηλεκτροχημικής διαδικασίας

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές: Εφαρμογή κατάλληλης ηλεκτρικής τάσης ή ρεύματος
για την ΑΠΟΠΕΡΑΤΩΣΗ μη αυθόρμητων
ηλεκτροδιακών αντιδράσεων

Ηλεκτροσταθμική ανάλυση

Κουλομετρία (Coulomb μετρώ)

Ο αναλύτης εναποτίθεται ως στερεό στην
άνοδο ή στην κάθοδο του ηλεκτρολυτικού
στοιχείου και προσδιορίζεται από τη διαφορά
βάρους του ηλεκτροδίου.

Μετρείται η ποσότητα του ηλεκτρισμού που
καταναλώνεται για την ΠΛΗΡΗ οξείδωση ή
αναγωγή του αναλύτη.
2

Κουλομετρία
Κάτω υπό ορισμένες συνθήκες είναι δυνατόν η οξείδωση στην άνοδο ή η
αναγωγή στην κάθοδο να συμβαίνει ΑΠΟΚΛΕΙΣΤΙΚΑ σε ένα συστατικό
του διαλύματος ή (έμμεσα) με την αποκλειστική συμμετοχή ενός
συστατικού του. Τότε, για τη συγκεκριμένη αντίδραση αναγωγής ή
οξείδωσης
Η ΑΠΟΔΟΣΗ ΤΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΕΙΝΑΙ 100%
και σε αυτήν την περίπτωση είναι δυνατό να συσχετίσουμε το ρεύμα (Ι)
που διαρρέει το στοιχείο κατά τη διάρκεια [χρόνος (t)] της οξείδωσης ή
της αναγωγής με την ποσότητα (m) της υπό προσδιορισμό ουσίας
μοριακού βάρους (ΜΒ).

Η συσχέτιση αυτή γίνεται με το νόμο του FARADAY.

3

Νόμος του Faraday
ΗΛΕΚΤΡΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜΑ = ΧΗΜΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜA

Q
m

n
F MB
Q = it ή Q=∫idt, το φορτίο που διαρρέει το ηλεκτρολυτικό στοιχείο (C = As)

m, το βάρος της υπό προσδιορισμό ουσίας που οξειδώνεται ή ανάγεται άμεσα ή έμμεσα
με απόδοση ρεύματος 100% (g)
MB, το μοριακό της βάρος (g/moL)
n, ο συνολικός αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν

στην αντίδραση οξείδωσης ή αναγωγής (eq/moL)
F, η σταθερά του Faraday (96484,56 C/eq)
4

Κουλομετρία (άμεση και έμμεση)
ΑΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

ΕΜΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

Ημιαντίδραση
στο ηλεκτρόδιο
εργασίας

Α ± ne− → B

Γ ± ne− → Δ

Αντίδραση στο
διάλυμα

------

Α + Δ→ Β + Γ

Α : προσδιοριζόμενη ουσία
Δ : ηλεκτροχημικά παραγόμενη ουσία από την ένωση Γ
5

Τύποι κουλομετρικών τεχνικών
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό ηλεκτροδίου (ποτενσιοστατικά)
Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα ή Κουλομετρική ογκομέτρηση

6

Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Το δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας παραμένει σταθερό και σε αυτήν
την τιμή πραγματοποιείται ποσοτικά και αποκλειστικά η οξείδωση ή η
αναγωγή της υπό προσδιορισμό ουσίας.

t

Q

m
Q   idt 
nF
MB
o

Τελικό σημείο : πρακτικός μηδενισμός της έντασης του ρεύματος
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια, ΥΨΗΛΗ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ
Μειονεκτήματα : Σχετικά πολύπλοκη οργανολογία
(ποτενσιοστάτης και ολοκληρωτής)
7

Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα
Γνωστή ως κουλομετρική ογκομέτρηση, και πραγματοποιείται με
διαβίβαση σταθερού ρεύματος στο οποίο οξειδώνεται ή ανάγεται ποσοτικά
και αποκλειστικά η υπό προσδιορισμό ουσία.

Q

m
Q  it 
nF
MB

Τελικό σημείο : με χρωματικό δείκτη ή αμπερομετρικά
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια
Σχετικά απλή οργανολογία
(γαλβανοστάτης και χρονόμετρο)
8

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Προχοϊδα – ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
Πρότυπο διάλυμα – ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑ (δεν απαιτείται τιτλοδότηση)
Κανονικότητα τιτλοδότη – ΕΝΤΑΣΗ ΡΕΥΜΑΤΟΣ
Στρόφιγγα – ΔΙΠΛΟΣ ΔΙΑΚΟΠΤΗΣ ΡΕΥΜΑΤΟΣ/ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟΥ

ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ
9

Κουλομετρική ογκομέτρηση
ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Βοηθητικό
ηλεκτρόδιο

10

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Fe2+
Ηλεκτρόδιο
εργασίας
Fe3+

H οξείδωση γίνεται κατά τη διαβίβαση
ρεύματος (i) για χρόνο (t).
Άρα Q=it=moL[Fe2+]Fn
Όταν όμως [Fe2+] γίνει πολύ μικρή 
Υπερδυναμικό ανόδου 
ταυτόχρονη οξείδωση νερού
(2H2O  O2↑ + 4H+ + 4e-)

Ορατή η παραγωγή φυσαλίδων !
Η απόδοση ρεύματος δεν είναι 100%.
11

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Ce3+

Fe2+

Ce4+

Fe3+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Προϋποθέσεις
• [Ce3+] σε περίσσεια
• Να οξειδώνεται σε μικρότερο δυναμικό
από το Η2Ο.
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο [Ce4+] να
αντιδρά ταχύτατα με τον Fe2+

12

Κουλομετρική ογκομέτρηση
As3+
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
As5+

I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2eH3AsO3 + I3- + H2O  HAsO42- + 4H+ + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
13

Κουλομετρική ογκομέτρηση
I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Σχεδιασμός πειράματος
• Στο άγνωστο διάλυμα προστίθεται KI και ΑΜΥΛΟ
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο Ι2 αντιδρά ταχύτατα με το As3+, άρα καταστρέφεται
«εν τω γεννάσθαι» (in situ)
• Όταν τα As3+ αντιδράσουν ποσοτικά, τότε το ηλεκτροχημικά παραγόμενο I2 θα
αντιδράσει με το άμυλο και το διάλυμα θα χρωματιστεί έντονα μπλέ.
14

Κουλομετρική ογκομέτρηση
(VitC)Red
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
(VitC)Ox

I-

(VitC)Red

I20

(VitC)Ox

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2e(VitC)red + I3-  (VitC)ox + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
15

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Πλεονεκτήματα
• Δεν απαιτείται τιτλοδότηση προτύπου διαλύματος
• Εξαιρετική επαναληψιμότητα <0,1%, πολύ καλή ακρίβεια
• Εύκολη αυτοματοποίηση.

Σφάλματα
• Όταν η απόδοση ρεύματος < 100 %
• Καθορισμός του τελικού σημείου

16

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός κυκλοεξενίου, φαινολών με Br2

BrΗλεκτρολυτικά παραγόμενο Br2
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

2Br → Br2 + 2e

Αμπερομετρικός
προσδιορισμός
τελικού σημείου
Br2 + 2e → 2Br
Br + 2e → Br2

17

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός χλωριούχων

Βοηθητικό ηλεκτρόδιο
Ηλεκτρόδιο Ag

Cl- ClCl-

ClCl-

Ηλεκτρολυτικά παραγόμενα Ag+
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

Ag Ž+ e → Ag+
18

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό 50 mL διαλύματος NaCl με ελεγχόμενο
δυναμικό, με άνοδο από άργυρο, καταναλώθηκαν 37,8 Coulombs. Να υπολογιστεί η
κανονικότητα του διαλύματος NaCl.

Στην άνοδο πραγματοποιείται η ημιαντίδραση
και τα ηλεκτροχημικά παραγόμενα Αg+, αντιδρούν

Ag  Ag+ + e−
Ag+ + Cl− ↔ AgCl

Q/F = NV  N = Q/FV = 37,8 C / 96485 C/eq 0,05 L = 0,00784 eq/L

19

Παράδειγμα
50,0 mL διαλύματος Pb(NO3)2, ηλεκτρολύονται, σε όξινο περιβάλλον,
(ανοδική οξείδωση σε PbO2) με ρεύμα 0,750 Α επί 12,00 min.
1) Να γραφούν οι ημιαντιδράσεις σε κάθε ηλεκτρόδιο
2) Πόσα g PbO2 αποτίθενται στην άνοδο;
3) Ποια αύξηση υφίστανται η [Η+] κατά την ηλεκτρόλυση;
ΑΝΟΔΟΣ

: Pb2+ + 2H2O  PbO2 + 4H+ + 2e-

ΚΑΘΟΔΟΣ

: 2H+ + 2e-  H2↑

Συνολική αντ. : Pb2+ + 2H2O  PbO2 + H2 + 2H+

Q  it  0,750 12  60  540(A sec)  540C
  ά  ύ  eqP bO2
Q
m
540C
m(2eq / moL)

2

 m  0,669g
F MB
96485,4C / eq
239g / moL
[H ] 

moL(H  ) 2moL(P bO2)
2  0,669g


 0,11M
0,050
0,050
239g / moL 0,050L

20

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό ασπιρίνης (ακετυλοσαλικυλικού οξέος,
ΜΒ=180,15) σε 50,00 mL δείγματος με ηλεκτρολυτικά παραγόμενο βρώμιο
χρειάστηκε χρόνος 3,15 min ενώ η ένταση του ρεύματος ήταν 6,45 mA. Nα
υπολογιστεί η συγκέντρωση της ασπιρίνης σε mg ανά λίτρο δείγματος.
Στην άνοδο έχουμε την παραγωγή ηλεκτροχημικά παραγόμενου βρωμίου σύμφωνα
με την αντίδραση: 2Br− → Br2 + 2e−
Στο διάλυμα :
HOOCC6H4OCOCH3 + 3Br2 → HOOCC6HBr3OCOCH3 + 3H+ + 3Br−

ηλεκτρικά ισοδύναμα = ισοδύναμα ασπιρίνης ⇒
Q it
m
(6,45mC / s) x (3,15x 60s)
m
= =
n⇒
=
6 ⇒m = 0,379mg / 50mL
F F MB
(96485C / eq)
180,15
mgασπιρίνης / L = 0,379x 20 = 7,58

21

Σύνοψη
Κουλομετρία: Αρχή λειτουργίας
Απόδοση ρεύματος 100%
Νόμος Faraday
Άμεση & έμμεση κουλομετρία
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Κουλομετρικές ογκομετρήσεις
Κουλομετρικός προσδιορισμός Αs3+, VitC, Fe2+ παρουσία Ce3+
Πλεονεκτήματα / Μειονεκτήματα κουλομετρικών ογκομετρήσεων

22


Slide 18

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Κουλομετρία

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ
ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές ανάλυσης
Βολταμμετρικές τεχνικές: Βασίζονται στην παρατήρηση της σχέσης που συνδέει
την ένταση του ρεύματος και την εφαρμοζόμενη τάση
κατά τη διάρκεια μιας ηλεκτροχημικής διαδικασίας

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές: Εφαρμογή κατάλληλης ηλεκτρικής τάσης ή ρεύματος
για την ΑΠΟΠΕΡΑΤΩΣΗ μη αυθόρμητων
ηλεκτροδιακών αντιδράσεων

Ηλεκτροσταθμική ανάλυση

Κουλομετρία (Coulomb μετρώ)

Ο αναλύτης εναποτίθεται ως στερεό στην
άνοδο ή στην κάθοδο του ηλεκτρολυτικού
στοιχείου και προσδιορίζεται από τη διαφορά
βάρους του ηλεκτροδίου.

Μετρείται η ποσότητα του ηλεκτρισμού που
καταναλώνεται για την ΠΛΗΡΗ οξείδωση ή
αναγωγή του αναλύτη.
2

Κουλομετρία
Κάτω υπό ορισμένες συνθήκες είναι δυνατόν η οξείδωση στην άνοδο ή η
αναγωγή στην κάθοδο να συμβαίνει ΑΠΟΚΛΕΙΣΤΙΚΑ σε ένα συστατικό
του διαλύματος ή (έμμεσα) με την αποκλειστική συμμετοχή ενός
συστατικού του. Τότε, για τη συγκεκριμένη αντίδραση αναγωγής ή
οξείδωσης
Η ΑΠΟΔΟΣΗ ΤΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΕΙΝΑΙ 100%
και σε αυτήν την περίπτωση είναι δυνατό να συσχετίσουμε το ρεύμα (Ι)
που διαρρέει το στοιχείο κατά τη διάρκεια [χρόνος (t)] της οξείδωσης ή
της αναγωγής με την ποσότητα (m) της υπό προσδιορισμό ουσίας
μοριακού βάρους (ΜΒ).

Η συσχέτιση αυτή γίνεται με το νόμο του FARADAY.

3

Νόμος του Faraday
ΗΛΕΚΤΡΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜΑ = ΧΗΜΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜA

Q
m

n
F MB
Q = it ή Q=∫idt, το φορτίο που διαρρέει το ηλεκτρολυτικό στοιχείο (C = As)

m, το βάρος της υπό προσδιορισμό ουσίας που οξειδώνεται ή ανάγεται άμεσα ή έμμεσα
με απόδοση ρεύματος 100% (g)
MB, το μοριακό της βάρος (g/moL)
n, ο συνολικός αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν

στην αντίδραση οξείδωσης ή αναγωγής (eq/moL)
F, η σταθερά του Faraday (96484,56 C/eq)
4

Κουλομετρία (άμεση και έμμεση)
ΑΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

ΕΜΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

Ημιαντίδραση
στο ηλεκτρόδιο
εργασίας

Α ± ne− → B

Γ ± ne− → Δ

Αντίδραση στο
διάλυμα

------

Α + Δ→ Β + Γ

Α : προσδιοριζόμενη ουσία
Δ : ηλεκτροχημικά παραγόμενη ουσία από την ένωση Γ
5

Τύποι κουλομετρικών τεχνικών
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό ηλεκτροδίου (ποτενσιοστατικά)
Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα ή Κουλομετρική ογκομέτρηση

6

Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Το δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας παραμένει σταθερό και σε αυτήν
την τιμή πραγματοποιείται ποσοτικά και αποκλειστικά η οξείδωση ή η
αναγωγή της υπό προσδιορισμό ουσίας.

t

Q

m
Q   idt 
nF
MB
o

Τελικό σημείο : πρακτικός μηδενισμός της έντασης του ρεύματος
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια, ΥΨΗΛΗ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ
Μειονεκτήματα : Σχετικά πολύπλοκη οργανολογία
(ποτενσιοστάτης και ολοκληρωτής)
7

Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα
Γνωστή ως κουλομετρική ογκομέτρηση, και πραγματοποιείται με
διαβίβαση σταθερού ρεύματος στο οποίο οξειδώνεται ή ανάγεται ποσοτικά
και αποκλειστικά η υπό προσδιορισμό ουσία.

Q

m
Q  it 
nF
MB

Τελικό σημείο : με χρωματικό δείκτη ή αμπερομετρικά
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια
Σχετικά απλή οργανολογία
(γαλβανοστάτης και χρονόμετρο)
8

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Προχοϊδα – ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
Πρότυπο διάλυμα – ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑ (δεν απαιτείται τιτλοδότηση)
Κανονικότητα τιτλοδότη – ΕΝΤΑΣΗ ΡΕΥΜΑΤΟΣ
Στρόφιγγα – ΔΙΠΛΟΣ ΔΙΑΚΟΠΤΗΣ ΡΕΥΜΑΤΟΣ/ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟΥ

ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ
9

Κουλομετρική ογκομέτρηση
ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Βοηθητικό
ηλεκτρόδιο

10

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Fe2+
Ηλεκτρόδιο
εργασίας
Fe3+

H οξείδωση γίνεται κατά τη διαβίβαση
ρεύματος (i) για χρόνο (t).
Άρα Q=it=moL[Fe2+]Fn
Όταν όμως [Fe2+] γίνει πολύ μικρή 
Υπερδυναμικό ανόδου 
ταυτόχρονη οξείδωση νερού
(2H2O  O2↑ + 4H+ + 4e-)

Ορατή η παραγωγή φυσαλίδων !
Η απόδοση ρεύματος δεν είναι 100%.
11

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Ce3+

Fe2+

Ce4+

Fe3+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Προϋποθέσεις
• [Ce3+] σε περίσσεια
• Να οξειδώνεται σε μικρότερο δυναμικό
από το Η2Ο.
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο [Ce4+] να
αντιδρά ταχύτατα με τον Fe2+

12

Κουλομετρική ογκομέτρηση
As3+
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
As5+

I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2eH3AsO3 + I3- + H2O  HAsO42- + 4H+ + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
13

Κουλομετρική ογκομέτρηση
I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Σχεδιασμός πειράματος
• Στο άγνωστο διάλυμα προστίθεται KI και ΑΜΥΛΟ
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο Ι2 αντιδρά ταχύτατα με το As3+, άρα καταστρέφεται
«εν τω γεννάσθαι» (in situ)
• Όταν τα As3+ αντιδράσουν ποσοτικά, τότε το ηλεκτροχημικά παραγόμενο I2 θα
αντιδράσει με το άμυλο και το διάλυμα θα χρωματιστεί έντονα μπλέ.
14

Κουλομετρική ογκομέτρηση
(VitC)Red
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
(VitC)Ox

I-

(VitC)Red

I20

(VitC)Ox

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2e(VitC)red + I3-  (VitC)ox + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
15

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Πλεονεκτήματα
• Δεν απαιτείται τιτλοδότηση προτύπου διαλύματος
• Εξαιρετική επαναληψιμότητα <0,1%, πολύ καλή ακρίβεια
• Εύκολη αυτοματοποίηση.

Σφάλματα
• Όταν η απόδοση ρεύματος < 100 %
• Καθορισμός του τελικού σημείου

16

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός κυκλοεξενίου, φαινολών με Br2

BrΗλεκτρολυτικά παραγόμενο Br2
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

2Br → Br2 + 2e

Αμπερομετρικός
προσδιορισμός
τελικού σημείου
Br2 + 2e → 2Br
Br + 2e → Br2

17

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός χλωριούχων

Βοηθητικό ηλεκτρόδιο
Ηλεκτρόδιο Ag

Cl- ClCl-

ClCl-

Ηλεκτρολυτικά παραγόμενα Ag+
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

Ag Ž+ e → Ag+
18

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό 50 mL διαλύματος NaCl με ελεγχόμενο
δυναμικό, με άνοδο από άργυρο, καταναλώθηκαν 37,8 Coulombs. Να υπολογιστεί η
κανονικότητα του διαλύματος NaCl.

Στην άνοδο πραγματοποιείται η ημιαντίδραση
και τα ηλεκτροχημικά παραγόμενα Αg+, αντιδρούν

Ag  Ag+ + e−
Ag+ + Cl− ↔ AgCl

Q/F = NV  N = Q/FV = 37,8 C / 96485 C/eq 0,05 L = 0,00784 eq/L

19

Παράδειγμα
50,0 mL διαλύματος Pb(NO3)2, ηλεκτρολύονται, σε όξινο περιβάλλον,
(ανοδική οξείδωση σε PbO2) με ρεύμα 0,750 Α επί 12,00 min.
1) Να γραφούν οι ημιαντιδράσεις σε κάθε ηλεκτρόδιο
2) Πόσα g PbO2 αποτίθενται στην άνοδο;
3) Ποια αύξηση υφίστανται η [Η+] κατά την ηλεκτρόλυση;
ΑΝΟΔΟΣ

: Pb2+ + 2H2O  PbO2 + 4H+ + 2e-

ΚΑΘΟΔΟΣ

: 2H+ + 2e-  H2↑

Συνολική αντ. : Pb2+ + 2H2O  PbO2 + H2 + 2H+

Q  it  0,750 12  60  540(A sec)  540C
  ά  ύ  eqP bO2
Q
m
540C
m(2eq / moL)

2

 m  0,669g
F MB
96485,4C / eq
239g / moL
[H ] 

moL(H  ) 2moL(P bO2)
2  0,669g


 0,11M
0,050
0,050
239g / moL 0,050L

20

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό ασπιρίνης (ακετυλοσαλικυλικού οξέος,
ΜΒ=180,15) σε 50,00 mL δείγματος με ηλεκτρολυτικά παραγόμενο βρώμιο
χρειάστηκε χρόνος 3,15 min ενώ η ένταση του ρεύματος ήταν 6,45 mA. Nα
υπολογιστεί η συγκέντρωση της ασπιρίνης σε mg ανά λίτρο δείγματος.
Στην άνοδο έχουμε την παραγωγή ηλεκτροχημικά παραγόμενου βρωμίου σύμφωνα
με την αντίδραση: 2Br− → Br2 + 2e−
Στο διάλυμα :
HOOCC6H4OCOCH3 + 3Br2 → HOOCC6HBr3OCOCH3 + 3H+ + 3Br−

ηλεκτρικά ισοδύναμα = ισοδύναμα ασπιρίνης ⇒
Q it
m
(6,45mC / s) x (3,15x 60s)
m
= =
n⇒
=
6 ⇒m = 0,379mg / 50mL
F F MB
(96485C / eq)
180,15
mgασπιρίνης / L = 0,379x 20 = 7,58

21

Σύνοψη
Κουλομετρία: Αρχή λειτουργίας
Απόδοση ρεύματος 100%
Νόμος Faraday
Άμεση & έμμεση κουλομετρία
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Κουλομετρικές ογκομετρήσεις
Κουλομετρικός προσδιορισμός Αs3+, VitC, Fe2+ παρουσία Ce3+
Πλεονεκτήματα / Μειονεκτήματα κουλομετρικών ογκομετρήσεων

22


Slide 19

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Κουλομετρία

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ
ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές ανάλυσης
Βολταμμετρικές τεχνικές: Βασίζονται στην παρατήρηση της σχέσης που συνδέει
την ένταση του ρεύματος και την εφαρμοζόμενη τάση
κατά τη διάρκεια μιας ηλεκτροχημικής διαδικασίας

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές: Εφαρμογή κατάλληλης ηλεκτρικής τάσης ή ρεύματος
για την ΑΠΟΠΕΡΑΤΩΣΗ μη αυθόρμητων
ηλεκτροδιακών αντιδράσεων

Ηλεκτροσταθμική ανάλυση

Κουλομετρία (Coulomb μετρώ)

Ο αναλύτης εναποτίθεται ως στερεό στην
άνοδο ή στην κάθοδο του ηλεκτρολυτικού
στοιχείου και προσδιορίζεται από τη διαφορά
βάρους του ηλεκτροδίου.

Μετρείται η ποσότητα του ηλεκτρισμού που
καταναλώνεται για την ΠΛΗΡΗ οξείδωση ή
αναγωγή του αναλύτη.
2

Κουλομετρία
Κάτω υπό ορισμένες συνθήκες είναι δυνατόν η οξείδωση στην άνοδο ή η
αναγωγή στην κάθοδο να συμβαίνει ΑΠΟΚΛΕΙΣΤΙΚΑ σε ένα συστατικό
του διαλύματος ή (έμμεσα) με την αποκλειστική συμμετοχή ενός
συστατικού του. Τότε, για τη συγκεκριμένη αντίδραση αναγωγής ή
οξείδωσης
Η ΑΠΟΔΟΣΗ ΤΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΕΙΝΑΙ 100%
και σε αυτήν την περίπτωση είναι δυνατό να συσχετίσουμε το ρεύμα (Ι)
που διαρρέει το στοιχείο κατά τη διάρκεια [χρόνος (t)] της οξείδωσης ή
της αναγωγής με την ποσότητα (m) της υπό προσδιορισμό ουσίας
μοριακού βάρους (ΜΒ).

Η συσχέτιση αυτή γίνεται με το νόμο του FARADAY.

3

Νόμος του Faraday
ΗΛΕΚΤΡΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜΑ = ΧΗΜΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜA

Q
m

n
F MB
Q = it ή Q=∫idt, το φορτίο που διαρρέει το ηλεκτρολυτικό στοιχείο (C = As)

m, το βάρος της υπό προσδιορισμό ουσίας που οξειδώνεται ή ανάγεται άμεσα ή έμμεσα
με απόδοση ρεύματος 100% (g)
MB, το μοριακό της βάρος (g/moL)
n, ο συνολικός αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν

στην αντίδραση οξείδωσης ή αναγωγής (eq/moL)
F, η σταθερά του Faraday (96484,56 C/eq)
4

Κουλομετρία (άμεση και έμμεση)
ΑΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

ΕΜΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

Ημιαντίδραση
στο ηλεκτρόδιο
εργασίας

Α ± ne− → B

Γ ± ne− → Δ

Αντίδραση στο
διάλυμα

------

Α + Δ→ Β + Γ

Α : προσδιοριζόμενη ουσία
Δ : ηλεκτροχημικά παραγόμενη ουσία από την ένωση Γ
5

Τύποι κουλομετρικών τεχνικών
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό ηλεκτροδίου (ποτενσιοστατικά)
Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα ή Κουλομετρική ογκομέτρηση

6

Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Το δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας παραμένει σταθερό και σε αυτήν
την τιμή πραγματοποιείται ποσοτικά και αποκλειστικά η οξείδωση ή η
αναγωγή της υπό προσδιορισμό ουσίας.

t

Q

m
Q   idt 
nF
MB
o

Τελικό σημείο : πρακτικός μηδενισμός της έντασης του ρεύματος
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια, ΥΨΗΛΗ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ
Μειονεκτήματα : Σχετικά πολύπλοκη οργανολογία
(ποτενσιοστάτης και ολοκληρωτής)
7

Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα
Γνωστή ως κουλομετρική ογκομέτρηση, και πραγματοποιείται με
διαβίβαση σταθερού ρεύματος στο οποίο οξειδώνεται ή ανάγεται ποσοτικά
και αποκλειστικά η υπό προσδιορισμό ουσία.

Q

m
Q  it 
nF
MB

Τελικό σημείο : με χρωματικό δείκτη ή αμπερομετρικά
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια
Σχετικά απλή οργανολογία
(γαλβανοστάτης και χρονόμετρο)
8

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Προχοϊδα – ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
Πρότυπο διάλυμα – ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑ (δεν απαιτείται τιτλοδότηση)
Κανονικότητα τιτλοδότη – ΕΝΤΑΣΗ ΡΕΥΜΑΤΟΣ
Στρόφιγγα – ΔΙΠΛΟΣ ΔΙΑΚΟΠΤΗΣ ΡΕΥΜΑΤΟΣ/ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟΥ

ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ
9

Κουλομετρική ογκομέτρηση
ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Βοηθητικό
ηλεκτρόδιο

10

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Fe2+
Ηλεκτρόδιο
εργασίας
Fe3+

H οξείδωση γίνεται κατά τη διαβίβαση
ρεύματος (i) για χρόνο (t).
Άρα Q=it=moL[Fe2+]Fn
Όταν όμως [Fe2+] γίνει πολύ μικρή 
Υπερδυναμικό ανόδου 
ταυτόχρονη οξείδωση νερού
(2H2O  O2↑ + 4H+ + 4e-)

Ορατή η παραγωγή φυσαλίδων !
Η απόδοση ρεύματος δεν είναι 100%.
11

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Ce3+

Fe2+

Ce4+

Fe3+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Προϋποθέσεις
• [Ce3+] σε περίσσεια
• Να οξειδώνεται σε μικρότερο δυναμικό
από το Η2Ο.
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο [Ce4+] να
αντιδρά ταχύτατα με τον Fe2+

12

Κουλομετρική ογκομέτρηση
As3+
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
As5+

I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2eH3AsO3 + I3- + H2O  HAsO42- + 4H+ + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
13

Κουλομετρική ογκομέτρηση
I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Σχεδιασμός πειράματος
• Στο άγνωστο διάλυμα προστίθεται KI και ΑΜΥΛΟ
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο Ι2 αντιδρά ταχύτατα με το As3+, άρα καταστρέφεται
«εν τω γεννάσθαι» (in situ)
• Όταν τα As3+ αντιδράσουν ποσοτικά, τότε το ηλεκτροχημικά παραγόμενο I2 θα
αντιδράσει με το άμυλο και το διάλυμα θα χρωματιστεί έντονα μπλέ.
14

Κουλομετρική ογκομέτρηση
(VitC)Red
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
(VitC)Ox

I-

(VitC)Red

I20

(VitC)Ox

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2e(VitC)red + I3-  (VitC)ox + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
15

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Πλεονεκτήματα
• Δεν απαιτείται τιτλοδότηση προτύπου διαλύματος
• Εξαιρετική επαναληψιμότητα <0,1%, πολύ καλή ακρίβεια
• Εύκολη αυτοματοποίηση.

Σφάλματα
• Όταν η απόδοση ρεύματος < 100 %
• Καθορισμός του τελικού σημείου

16

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός κυκλοεξενίου, φαινολών με Br2

BrΗλεκτρολυτικά παραγόμενο Br2
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

2Br → Br2 + 2e

Αμπερομετρικός
προσδιορισμός
τελικού σημείου
Br2 + 2e → 2Br
Br + 2e → Br2

17

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός χλωριούχων

Βοηθητικό ηλεκτρόδιο
Ηλεκτρόδιο Ag

Cl- ClCl-

ClCl-

Ηλεκτρολυτικά παραγόμενα Ag+
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

Ag Ž+ e → Ag+
18

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό 50 mL διαλύματος NaCl με ελεγχόμενο
δυναμικό, με άνοδο από άργυρο, καταναλώθηκαν 37,8 Coulombs. Να υπολογιστεί η
κανονικότητα του διαλύματος NaCl.

Στην άνοδο πραγματοποιείται η ημιαντίδραση
και τα ηλεκτροχημικά παραγόμενα Αg+, αντιδρούν

Ag  Ag+ + e−
Ag+ + Cl− ↔ AgCl

Q/F = NV  N = Q/FV = 37,8 C / 96485 C/eq 0,05 L = 0,00784 eq/L

19

Παράδειγμα
50,0 mL διαλύματος Pb(NO3)2, ηλεκτρολύονται, σε όξινο περιβάλλον,
(ανοδική οξείδωση σε PbO2) με ρεύμα 0,750 Α επί 12,00 min.
1) Να γραφούν οι ημιαντιδράσεις σε κάθε ηλεκτρόδιο
2) Πόσα g PbO2 αποτίθενται στην άνοδο;
3) Ποια αύξηση υφίστανται η [Η+] κατά την ηλεκτρόλυση;
ΑΝΟΔΟΣ

: Pb2+ + 2H2O  PbO2 + 4H+ + 2e-

ΚΑΘΟΔΟΣ

: 2H+ + 2e-  H2↑

Συνολική αντ. : Pb2+ + 2H2O  PbO2 + H2 + 2H+

Q  it  0,750 12  60  540(A sec)  540C
  ά  ύ  eqP bO2
Q
m
540C
m(2eq / moL)

2

 m  0,669g
F MB
96485,4C / eq
239g / moL
[H ] 

moL(H  ) 2moL(P bO2)
2  0,669g


 0,11M
0,050
0,050
239g / moL 0,050L

20

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό ασπιρίνης (ακετυλοσαλικυλικού οξέος,
ΜΒ=180,15) σε 50,00 mL δείγματος με ηλεκτρολυτικά παραγόμενο βρώμιο
χρειάστηκε χρόνος 3,15 min ενώ η ένταση του ρεύματος ήταν 6,45 mA. Nα
υπολογιστεί η συγκέντρωση της ασπιρίνης σε mg ανά λίτρο δείγματος.
Στην άνοδο έχουμε την παραγωγή ηλεκτροχημικά παραγόμενου βρωμίου σύμφωνα
με την αντίδραση: 2Br− → Br2 + 2e−
Στο διάλυμα :
HOOCC6H4OCOCH3 + 3Br2 → HOOCC6HBr3OCOCH3 + 3H+ + 3Br−

ηλεκτρικά ισοδύναμα = ισοδύναμα ασπιρίνης ⇒
Q it
m
(6,45mC / s) x (3,15x 60s)
m
= =
n⇒
=
6 ⇒m = 0,379mg / 50mL
F F MB
(96485C / eq)
180,15
mgασπιρίνης / L = 0,379x 20 = 7,58

21

Σύνοψη
Κουλομετρία: Αρχή λειτουργίας
Απόδοση ρεύματος 100%
Νόμος Faraday
Άμεση & έμμεση κουλομετρία
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Κουλομετρικές ογκομετρήσεις
Κουλομετρικός προσδιορισμός Αs3+, VitC, Fe2+ παρουσία Ce3+
Πλεονεκτήματα / Μειονεκτήματα κουλομετρικών ογκομετρήσεων

22


Slide 20

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Κουλομετρία

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ
ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές ανάλυσης
Βολταμμετρικές τεχνικές: Βασίζονται στην παρατήρηση της σχέσης που συνδέει
την ένταση του ρεύματος και την εφαρμοζόμενη τάση
κατά τη διάρκεια μιας ηλεκτροχημικής διαδικασίας

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές: Εφαρμογή κατάλληλης ηλεκτρικής τάσης ή ρεύματος
για την ΑΠΟΠΕΡΑΤΩΣΗ μη αυθόρμητων
ηλεκτροδιακών αντιδράσεων

Ηλεκτροσταθμική ανάλυση

Κουλομετρία (Coulomb μετρώ)

Ο αναλύτης εναποτίθεται ως στερεό στην
άνοδο ή στην κάθοδο του ηλεκτρολυτικού
στοιχείου και προσδιορίζεται από τη διαφορά
βάρους του ηλεκτροδίου.

Μετρείται η ποσότητα του ηλεκτρισμού που
καταναλώνεται για την ΠΛΗΡΗ οξείδωση ή
αναγωγή του αναλύτη.
2

Κουλομετρία
Κάτω υπό ορισμένες συνθήκες είναι δυνατόν η οξείδωση στην άνοδο ή η
αναγωγή στην κάθοδο να συμβαίνει ΑΠΟΚΛΕΙΣΤΙΚΑ σε ένα συστατικό
του διαλύματος ή (έμμεσα) με την αποκλειστική συμμετοχή ενός
συστατικού του. Τότε, για τη συγκεκριμένη αντίδραση αναγωγής ή
οξείδωσης
Η ΑΠΟΔΟΣΗ ΤΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΕΙΝΑΙ 100%
και σε αυτήν την περίπτωση είναι δυνατό να συσχετίσουμε το ρεύμα (Ι)
που διαρρέει το στοιχείο κατά τη διάρκεια [χρόνος (t)] της οξείδωσης ή
της αναγωγής με την ποσότητα (m) της υπό προσδιορισμό ουσίας
μοριακού βάρους (ΜΒ).

Η συσχέτιση αυτή γίνεται με το νόμο του FARADAY.

3

Νόμος του Faraday
ΗΛΕΚΤΡΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜΑ = ΧΗΜΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜA

Q
m

n
F MB
Q = it ή Q=∫idt, το φορτίο που διαρρέει το ηλεκτρολυτικό στοιχείο (C = As)

m, το βάρος της υπό προσδιορισμό ουσίας που οξειδώνεται ή ανάγεται άμεσα ή έμμεσα
με απόδοση ρεύματος 100% (g)
MB, το μοριακό της βάρος (g/moL)
n, ο συνολικός αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν

στην αντίδραση οξείδωσης ή αναγωγής (eq/moL)
F, η σταθερά του Faraday (96484,56 C/eq)
4

Κουλομετρία (άμεση και έμμεση)
ΑΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

ΕΜΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

Ημιαντίδραση
στο ηλεκτρόδιο
εργασίας

Α ± ne− → B

Γ ± ne− → Δ

Αντίδραση στο
διάλυμα

------

Α + Δ→ Β + Γ

Α : προσδιοριζόμενη ουσία
Δ : ηλεκτροχημικά παραγόμενη ουσία από την ένωση Γ
5

Τύποι κουλομετρικών τεχνικών
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό ηλεκτροδίου (ποτενσιοστατικά)
Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα ή Κουλομετρική ογκομέτρηση

6

Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Το δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας παραμένει σταθερό και σε αυτήν
την τιμή πραγματοποιείται ποσοτικά και αποκλειστικά η οξείδωση ή η
αναγωγή της υπό προσδιορισμό ουσίας.

t

Q

m
Q   idt 
nF
MB
o

Τελικό σημείο : πρακτικός μηδενισμός της έντασης του ρεύματος
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια, ΥΨΗΛΗ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ
Μειονεκτήματα : Σχετικά πολύπλοκη οργανολογία
(ποτενσιοστάτης και ολοκληρωτής)
7

Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα
Γνωστή ως κουλομετρική ογκομέτρηση, και πραγματοποιείται με
διαβίβαση σταθερού ρεύματος στο οποίο οξειδώνεται ή ανάγεται ποσοτικά
και αποκλειστικά η υπό προσδιορισμό ουσία.

Q

m
Q  it 
nF
MB

Τελικό σημείο : με χρωματικό δείκτη ή αμπερομετρικά
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια
Σχετικά απλή οργανολογία
(γαλβανοστάτης και χρονόμετρο)
8

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Προχοϊδα – ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
Πρότυπο διάλυμα – ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑ (δεν απαιτείται τιτλοδότηση)
Κανονικότητα τιτλοδότη – ΕΝΤΑΣΗ ΡΕΥΜΑΤΟΣ
Στρόφιγγα – ΔΙΠΛΟΣ ΔΙΑΚΟΠΤΗΣ ΡΕΥΜΑΤΟΣ/ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟΥ

ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ
9

Κουλομετρική ογκομέτρηση
ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Βοηθητικό
ηλεκτρόδιο

10

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Fe2+
Ηλεκτρόδιο
εργασίας
Fe3+

H οξείδωση γίνεται κατά τη διαβίβαση
ρεύματος (i) για χρόνο (t).
Άρα Q=it=moL[Fe2+]Fn
Όταν όμως [Fe2+] γίνει πολύ μικρή 
Υπερδυναμικό ανόδου 
ταυτόχρονη οξείδωση νερού
(2H2O  O2↑ + 4H+ + 4e-)

Ορατή η παραγωγή φυσαλίδων !
Η απόδοση ρεύματος δεν είναι 100%.
11

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Ce3+

Fe2+

Ce4+

Fe3+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Προϋποθέσεις
• [Ce3+] σε περίσσεια
• Να οξειδώνεται σε μικρότερο δυναμικό
από το Η2Ο.
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο [Ce4+] να
αντιδρά ταχύτατα με τον Fe2+

12

Κουλομετρική ογκομέτρηση
As3+
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
As5+

I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2eH3AsO3 + I3- + H2O  HAsO42- + 4H+ + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
13

Κουλομετρική ογκομέτρηση
I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Σχεδιασμός πειράματος
• Στο άγνωστο διάλυμα προστίθεται KI και ΑΜΥΛΟ
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο Ι2 αντιδρά ταχύτατα με το As3+, άρα καταστρέφεται
«εν τω γεννάσθαι» (in situ)
• Όταν τα As3+ αντιδράσουν ποσοτικά, τότε το ηλεκτροχημικά παραγόμενο I2 θα
αντιδράσει με το άμυλο και το διάλυμα θα χρωματιστεί έντονα μπλέ.
14

Κουλομετρική ογκομέτρηση
(VitC)Red
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
(VitC)Ox

I-

(VitC)Red

I20

(VitC)Ox

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2e(VitC)red + I3-  (VitC)ox + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
15

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Πλεονεκτήματα
• Δεν απαιτείται τιτλοδότηση προτύπου διαλύματος
• Εξαιρετική επαναληψιμότητα <0,1%, πολύ καλή ακρίβεια
• Εύκολη αυτοματοποίηση.

Σφάλματα
• Όταν η απόδοση ρεύματος < 100 %
• Καθορισμός του τελικού σημείου

16

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός κυκλοεξενίου, φαινολών με Br2

BrΗλεκτρολυτικά παραγόμενο Br2
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

2Br → Br2 + 2e

Αμπερομετρικός
προσδιορισμός
τελικού σημείου
Br2 + 2e → 2Br
Br + 2e → Br2

17

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός χλωριούχων

Βοηθητικό ηλεκτρόδιο
Ηλεκτρόδιο Ag

Cl- ClCl-

ClCl-

Ηλεκτρολυτικά παραγόμενα Ag+
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

Ag Ž+ e → Ag+
18

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό 50 mL διαλύματος NaCl με ελεγχόμενο
δυναμικό, με άνοδο από άργυρο, καταναλώθηκαν 37,8 Coulombs. Να υπολογιστεί η
κανονικότητα του διαλύματος NaCl.

Στην άνοδο πραγματοποιείται η ημιαντίδραση
και τα ηλεκτροχημικά παραγόμενα Αg+, αντιδρούν

Ag  Ag+ + e−
Ag+ + Cl− ↔ AgCl

Q/F = NV  N = Q/FV = 37,8 C / 96485 C/eq 0,05 L = 0,00784 eq/L

19

Παράδειγμα
50,0 mL διαλύματος Pb(NO3)2, ηλεκτρολύονται, σε όξινο περιβάλλον,
(ανοδική οξείδωση σε PbO2) με ρεύμα 0,750 Α επί 12,00 min.
1) Να γραφούν οι ημιαντιδράσεις σε κάθε ηλεκτρόδιο
2) Πόσα g PbO2 αποτίθενται στην άνοδο;
3) Ποια αύξηση υφίστανται η [Η+] κατά την ηλεκτρόλυση;
ΑΝΟΔΟΣ

: Pb2+ + 2H2O  PbO2 + 4H+ + 2e-

ΚΑΘΟΔΟΣ

: 2H+ + 2e-  H2↑

Συνολική αντ. : Pb2+ + 2H2O  PbO2 + H2 + 2H+

Q  it  0,750 12  60  540(A sec)  540C
  ά  ύ  eqP bO2
Q
m
540C
m(2eq / moL)

2

 m  0,669g
F MB
96485,4C / eq
239g / moL
[H ] 

moL(H  ) 2moL(P bO2)
2  0,669g


 0,11M
0,050
0,050
239g / moL 0,050L

20

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό ασπιρίνης (ακετυλοσαλικυλικού οξέος,
ΜΒ=180,15) σε 50,00 mL δείγματος με ηλεκτρολυτικά παραγόμενο βρώμιο
χρειάστηκε χρόνος 3,15 min ενώ η ένταση του ρεύματος ήταν 6,45 mA. Nα
υπολογιστεί η συγκέντρωση της ασπιρίνης σε mg ανά λίτρο δείγματος.
Στην άνοδο έχουμε την παραγωγή ηλεκτροχημικά παραγόμενου βρωμίου σύμφωνα
με την αντίδραση: 2Br− → Br2 + 2e−
Στο διάλυμα :
HOOCC6H4OCOCH3 + 3Br2 → HOOCC6HBr3OCOCH3 + 3H+ + 3Br−

ηλεκτρικά ισοδύναμα = ισοδύναμα ασπιρίνης ⇒
Q it
m
(6,45mC / s) x (3,15x 60s)
m
= =
n⇒
=
6 ⇒m = 0,379mg / 50mL
F F MB
(96485C / eq)
180,15
mgασπιρίνης / L = 0,379x 20 = 7,58

21

Σύνοψη
Κουλομετρία: Αρχή λειτουργίας
Απόδοση ρεύματος 100%
Νόμος Faraday
Άμεση & έμμεση κουλομετρία
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Κουλομετρικές ογκομετρήσεις
Κουλομετρικός προσδιορισμός Αs3+, VitC, Fe2+ παρουσία Ce3+
Πλεονεκτήματα / Μειονεκτήματα κουλομετρικών ογκομετρήσεων

22


Slide 21

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Κουλομετρία

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ
ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές ανάλυσης
Βολταμμετρικές τεχνικές: Βασίζονται στην παρατήρηση της σχέσης που συνδέει
την ένταση του ρεύματος και την εφαρμοζόμενη τάση
κατά τη διάρκεια μιας ηλεκτροχημικής διαδικασίας

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές: Εφαρμογή κατάλληλης ηλεκτρικής τάσης ή ρεύματος
για την ΑΠΟΠΕΡΑΤΩΣΗ μη αυθόρμητων
ηλεκτροδιακών αντιδράσεων

Ηλεκτροσταθμική ανάλυση

Κουλομετρία (Coulomb μετρώ)

Ο αναλύτης εναποτίθεται ως στερεό στην
άνοδο ή στην κάθοδο του ηλεκτρολυτικού
στοιχείου και προσδιορίζεται από τη διαφορά
βάρους του ηλεκτροδίου.

Μετρείται η ποσότητα του ηλεκτρισμού που
καταναλώνεται για την ΠΛΗΡΗ οξείδωση ή
αναγωγή του αναλύτη.
2

Κουλομετρία
Κάτω υπό ορισμένες συνθήκες είναι δυνατόν η οξείδωση στην άνοδο ή η
αναγωγή στην κάθοδο να συμβαίνει ΑΠΟΚΛΕΙΣΤΙΚΑ σε ένα συστατικό
του διαλύματος ή (έμμεσα) με την αποκλειστική συμμετοχή ενός
συστατικού του. Τότε, για τη συγκεκριμένη αντίδραση αναγωγής ή
οξείδωσης
Η ΑΠΟΔΟΣΗ ΤΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΕΙΝΑΙ 100%
και σε αυτήν την περίπτωση είναι δυνατό να συσχετίσουμε το ρεύμα (Ι)
που διαρρέει το στοιχείο κατά τη διάρκεια [χρόνος (t)] της οξείδωσης ή
της αναγωγής με την ποσότητα (m) της υπό προσδιορισμό ουσίας
μοριακού βάρους (ΜΒ).

Η συσχέτιση αυτή γίνεται με το νόμο του FARADAY.

3

Νόμος του Faraday
ΗΛΕΚΤΡΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜΑ = ΧΗΜΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜA

Q
m

n
F MB
Q = it ή Q=∫idt, το φορτίο που διαρρέει το ηλεκτρολυτικό στοιχείο (C = As)

m, το βάρος της υπό προσδιορισμό ουσίας που οξειδώνεται ή ανάγεται άμεσα ή έμμεσα
με απόδοση ρεύματος 100% (g)
MB, το μοριακό της βάρος (g/moL)
n, ο συνολικός αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν

στην αντίδραση οξείδωσης ή αναγωγής (eq/moL)
F, η σταθερά του Faraday (96484,56 C/eq)
4

Κουλομετρία (άμεση και έμμεση)
ΑΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

ΕΜΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

Ημιαντίδραση
στο ηλεκτρόδιο
εργασίας

Α ± ne− → B

Γ ± ne− → Δ

Αντίδραση στο
διάλυμα

------

Α + Δ→ Β + Γ

Α : προσδιοριζόμενη ουσία
Δ : ηλεκτροχημικά παραγόμενη ουσία από την ένωση Γ
5

Τύποι κουλομετρικών τεχνικών
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό ηλεκτροδίου (ποτενσιοστατικά)
Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα ή Κουλομετρική ογκομέτρηση

6

Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Το δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας παραμένει σταθερό και σε αυτήν
την τιμή πραγματοποιείται ποσοτικά και αποκλειστικά η οξείδωση ή η
αναγωγή της υπό προσδιορισμό ουσίας.

t

Q

m
Q   idt 
nF
MB
o

Τελικό σημείο : πρακτικός μηδενισμός της έντασης του ρεύματος
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια, ΥΨΗΛΗ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ
Μειονεκτήματα : Σχετικά πολύπλοκη οργανολογία
(ποτενσιοστάτης και ολοκληρωτής)
7

Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα
Γνωστή ως κουλομετρική ογκομέτρηση, και πραγματοποιείται με
διαβίβαση σταθερού ρεύματος στο οποίο οξειδώνεται ή ανάγεται ποσοτικά
και αποκλειστικά η υπό προσδιορισμό ουσία.

Q

m
Q  it 
nF
MB

Τελικό σημείο : με χρωματικό δείκτη ή αμπερομετρικά
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια
Σχετικά απλή οργανολογία
(γαλβανοστάτης και χρονόμετρο)
8

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Προχοϊδα – ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
Πρότυπο διάλυμα – ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑ (δεν απαιτείται τιτλοδότηση)
Κανονικότητα τιτλοδότη – ΕΝΤΑΣΗ ΡΕΥΜΑΤΟΣ
Στρόφιγγα – ΔΙΠΛΟΣ ΔΙΑΚΟΠΤΗΣ ΡΕΥΜΑΤΟΣ/ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟΥ

ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ
9

Κουλομετρική ογκομέτρηση
ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Βοηθητικό
ηλεκτρόδιο

10

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Fe2+
Ηλεκτρόδιο
εργασίας
Fe3+

H οξείδωση γίνεται κατά τη διαβίβαση
ρεύματος (i) για χρόνο (t).
Άρα Q=it=moL[Fe2+]Fn
Όταν όμως [Fe2+] γίνει πολύ μικρή 
Υπερδυναμικό ανόδου 
ταυτόχρονη οξείδωση νερού
(2H2O  O2↑ + 4H+ + 4e-)

Ορατή η παραγωγή φυσαλίδων !
Η απόδοση ρεύματος δεν είναι 100%.
11

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Ce3+

Fe2+

Ce4+

Fe3+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Προϋποθέσεις
• [Ce3+] σε περίσσεια
• Να οξειδώνεται σε μικρότερο δυναμικό
από το Η2Ο.
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο [Ce4+] να
αντιδρά ταχύτατα με τον Fe2+

12

Κουλομετρική ογκομέτρηση
As3+
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
As5+

I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2eH3AsO3 + I3- + H2O  HAsO42- + 4H+ + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
13

Κουλομετρική ογκομέτρηση
I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Σχεδιασμός πειράματος
• Στο άγνωστο διάλυμα προστίθεται KI και ΑΜΥΛΟ
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο Ι2 αντιδρά ταχύτατα με το As3+, άρα καταστρέφεται
«εν τω γεννάσθαι» (in situ)
• Όταν τα As3+ αντιδράσουν ποσοτικά, τότε το ηλεκτροχημικά παραγόμενο I2 θα
αντιδράσει με το άμυλο και το διάλυμα θα χρωματιστεί έντονα μπλέ.
14

Κουλομετρική ογκομέτρηση
(VitC)Red
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
(VitC)Ox

I-

(VitC)Red

I20

(VitC)Ox

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2e(VitC)red + I3-  (VitC)ox + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
15

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Πλεονεκτήματα
• Δεν απαιτείται τιτλοδότηση προτύπου διαλύματος
• Εξαιρετική επαναληψιμότητα <0,1%, πολύ καλή ακρίβεια
• Εύκολη αυτοματοποίηση.

Σφάλματα
• Όταν η απόδοση ρεύματος < 100 %
• Καθορισμός του τελικού σημείου

16

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός κυκλοεξενίου, φαινολών με Br2

BrΗλεκτρολυτικά παραγόμενο Br2
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

2Br → Br2 + 2e

Αμπερομετρικός
προσδιορισμός
τελικού σημείου
Br2 + 2e → 2Br
Br + 2e → Br2

17

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός χλωριούχων

Βοηθητικό ηλεκτρόδιο
Ηλεκτρόδιο Ag

Cl- ClCl-

ClCl-

Ηλεκτρολυτικά παραγόμενα Ag+
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

Ag Ž+ e → Ag+
18

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό 50 mL διαλύματος NaCl με ελεγχόμενο
δυναμικό, με άνοδο από άργυρο, καταναλώθηκαν 37,8 Coulombs. Να υπολογιστεί η
κανονικότητα του διαλύματος NaCl.

Στην άνοδο πραγματοποιείται η ημιαντίδραση
και τα ηλεκτροχημικά παραγόμενα Αg+, αντιδρούν

Ag  Ag+ + e−
Ag+ + Cl− ↔ AgCl

Q/F = NV  N = Q/FV = 37,8 C / 96485 C/eq 0,05 L = 0,00784 eq/L

19

Παράδειγμα
50,0 mL διαλύματος Pb(NO3)2, ηλεκτρολύονται, σε όξινο περιβάλλον,
(ανοδική οξείδωση σε PbO2) με ρεύμα 0,750 Α επί 12,00 min.
1) Να γραφούν οι ημιαντιδράσεις σε κάθε ηλεκτρόδιο
2) Πόσα g PbO2 αποτίθενται στην άνοδο;
3) Ποια αύξηση υφίστανται η [Η+] κατά την ηλεκτρόλυση;
ΑΝΟΔΟΣ

: Pb2+ + 2H2O  PbO2 + 4H+ + 2e-

ΚΑΘΟΔΟΣ

: 2H+ + 2e-  H2↑

Συνολική αντ. : Pb2+ + 2H2O  PbO2 + H2 + 2H+

Q  it  0,750 12  60  540(A sec)  540C
  ά  ύ  eqP bO2
Q
m
540C
m(2eq / moL)

2

 m  0,669g
F MB
96485,4C / eq
239g / moL
[H ] 

moL(H  ) 2moL(P bO2)
2  0,669g


 0,11M
0,050
0,050
239g / moL 0,050L

20

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό ασπιρίνης (ακετυλοσαλικυλικού οξέος,
ΜΒ=180,15) σε 50,00 mL δείγματος με ηλεκτρολυτικά παραγόμενο βρώμιο
χρειάστηκε χρόνος 3,15 min ενώ η ένταση του ρεύματος ήταν 6,45 mA. Nα
υπολογιστεί η συγκέντρωση της ασπιρίνης σε mg ανά λίτρο δείγματος.
Στην άνοδο έχουμε την παραγωγή ηλεκτροχημικά παραγόμενου βρωμίου σύμφωνα
με την αντίδραση: 2Br− → Br2 + 2e−
Στο διάλυμα :
HOOCC6H4OCOCH3 + 3Br2 → HOOCC6HBr3OCOCH3 + 3H+ + 3Br−

ηλεκτρικά ισοδύναμα = ισοδύναμα ασπιρίνης ⇒
Q it
m
(6,45mC / s) x (3,15x 60s)
m
= =
n⇒
=
6 ⇒m = 0,379mg / 50mL
F F MB
(96485C / eq)
180,15
mgασπιρίνης / L = 0,379x 20 = 7,58

21

Σύνοψη
Κουλομετρία: Αρχή λειτουργίας
Απόδοση ρεύματος 100%
Νόμος Faraday
Άμεση & έμμεση κουλομετρία
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Κουλομετρικές ογκομετρήσεις
Κουλομετρικός προσδιορισμός Αs3+, VitC, Fe2+ παρουσία Ce3+
Πλεονεκτήματα / Μειονεκτήματα κουλομετρικών ογκομετρήσεων

22


Slide 22

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ
ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ

Κουλομετρία

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ
ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

http://users.uoi.gr/mprodrom

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές ανάλυσης
Βολταμμετρικές τεχνικές: Βασίζονται στην παρατήρηση της σχέσης που συνδέει
την ένταση του ρεύματος και την εφαρμοζόμενη τάση
κατά τη διάρκεια μιας ηλεκτροχημικής διαδικασίας

Ηλεκτρολυτικές τεχνικές: Εφαρμογή κατάλληλης ηλεκτρικής τάσης ή ρεύματος
για την ΑΠΟΠΕΡΑΤΩΣΗ μη αυθόρμητων
ηλεκτροδιακών αντιδράσεων

Ηλεκτροσταθμική ανάλυση

Κουλομετρία (Coulomb μετρώ)

Ο αναλύτης εναποτίθεται ως στερεό στην
άνοδο ή στην κάθοδο του ηλεκτρολυτικού
στοιχείου και προσδιορίζεται από τη διαφορά
βάρους του ηλεκτροδίου.

Μετρείται η ποσότητα του ηλεκτρισμού που
καταναλώνεται για την ΠΛΗΡΗ οξείδωση ή
αναγωγή του αναλύτη.
2

Κουλομετρία
Κάτω υπό ορισμένες συνθήκες είναι δυνατόν η οξείδωση στην άνοδο ή η
αναγωγή στην κάθοδο να συμβαίνει ΑΠΟΚΛΕΙΣΤΙΚΑ σε ένα συστατικό
του διαλύματος ή (έμμεσα) με την αποκλειστική συμμετοχή ενός
συστατικού του. Τότε, για τη συγκεκριμένη αντίδραση αναγωγής ή
οξείδωσης
Η ΑΠΟΔΟΣΗ ΤΟΥ ΡΕΥΜΑΤΟΣ ΕΙΝΑΙ 100%
και σε αυτήν την περίπτωση είναι δυνατό να συσχετίσουμε το ρεύμα (Ι)
που διαρρέει το στοιχείο κατά τη διάρκεια [χρόνος (t)] της οξείδωσης ή
της αναγωγής με την ποσότητα (m) της υπό προσδιορισμό ουσίας
μοριακού βάρους (ΜΒ).

Η συσχέτιση αυτή γίνεται με το νόμο του FARADAY.

3

Νόμος του Faraday
ΗΛΕΚΤΡΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜΑ = ΧΗΜΙΚΑ ΙΣΟΔΥΝΑΜA

Q
m

n
F MB
Q = it ή Q=∫idt, το φορτίο που διαρρέει το ηλεκτρολυτικό στοιχείο (C = As)

m, το βάρος της υπό προσδιορισμό ουσίας που οξειδώνεται ή ανάγεται άμεσα ή έμμεσα
με απόδοση ρεύματος 100% (g)
MB, το μοριακό της βάρος (g/moL)
n, ο συνολικός αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν

στην αντίδραση οξείδωσης ή αναγωγής (eq/moL)
F, η σταθερά του Faraday (96484,56 C/eq)
4

Κουλομετρία (άμεση και έμμεση)
ΑΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

ΕΜΜΕΣΗ
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

Ημιαντίδραση
στο ηλεκτρόδιο
εργασίας

Α ± ne− → B

Γ ± ne− → Δ

Αντίδραση στο
διάλυμα

------

Α + Δ→ Β + Γ

Α : προσδιοριζόμενη ουσία
Δ : ηλεκτροχημικά παραγόμενη ουσία από την ένωση Γ
5

Τύποι κουλομετρικών τεχνικών
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό ηλεκτροδίου (ποτενσιοστατικά)
Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα ή Κουλομετρική ογκομέτρηση

6

Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Το δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας παραμένει σταθερό και σε αυτήν
την τιμή πραγματοποιείται ποσοτικά και αποκλειστικά η οξείδωση ή η
αναγωγή της υπό προσδιορισμό ουσίας.

t

Q

m
Q   idt 
nF
MB
o

Τελικό σημείο : πρακτικός μηδενισμός της έντασης του ρεύματος
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια, ΥΨΗΛΗ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ
Μειονεκτήματα : Σχετικά πολύπλοκη οργανολογία
(ποτενσιοστάτης και ολοκληρωτής)
7

Κουλομετρία με σταθερό ρεύμα
Γνωστή ως κουλομετρική ογκομέτρηση, και πραγματοποιείται με
διαβίβαση σταθερού ρεύματος στο οποίο οξειδώνεται ή ανάγεται ποσοτικά
και αποκλειστικά η υπό προσδιορισμό ουσία.

Q

m
Q  it 
nF
MB

Τελικό σημείο : με χρωματικό δείκτη ή αμπερομετρικά
Πλεονεκτήματα : καλή ακρίβεια
Σχετικά απλή οργανολογία
(γαλβανοστάτης και χρονόμετρο)
8

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Προχοϊδα – ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
Πρότυπο διάλυμα – ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑ (δεν απαιτείται τιτλοδότηση)
Κανονικότητα τιτλοδότη – ΕΝΤΑΣΗ ΡΕΥΜΑΤΟΣ
Στρόφιγγα – ΔΙΠΛΟΣ ΔΙΑΚΟΠΤΗΣ ΡΕΥΜΑΤΟΣ/ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟΥ

ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ
9

Κουλομετρική ογκομέτρηση
ΧΡΟΝΟΜΕΤΡΟ

Διπλός διακόπτης
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΟ
ΣΤΑΘΕΡΟΥ
ΡΕΥΜΑΤΟΣ

ΚΥΨΕΛΙΔΑ

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Βοηθητικό
ηλεκτρόδιο

10

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Fe2+
Ηλεκτρόδιο
εργασίας
Fe3+

H οξείδωση γίνεται κατά τη διαβίβαση
ρεύματος (i) για χρόνο (t).
Άρα Q=it=moL[Fe2+]Fn
Όταν όμως [Fe2+] γίνει πολύ μικρή 
Υπερδυναμικό ανόδου 
ταυτόχρονη οξείδωση νερού
(2H2O  O2↑ + 4H+ + 4e-)

Ορατή η παραγωγή φυσαλίδων !
Η απόδοση ρεύματος δεν είναι 100%.
11

Κουλομετρική ογκομέτρηση (i=σταθερό)
Ce3+

Fe2+

Ce4+

Fe3+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Προϋποθέσεις
• [Ce3+] σε περίσσεια
• Να οξειδώνεται σε μικρότερο δυναμικό
από το Η2Ο.
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο [Ce4+] να
αντιδρά ταχύτατα με τον Fe2+

12

Κουλομετρική ογκομέτρηση
As3+
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
As5+

I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2eH3AsO3 + I3- + H2O  HAsO42- + 4H+ + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
13

Κουλομετρική ογκομέτρηση
I-

As3+

I20

As5+

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

Σχεδιασμός πειράματος
• Στο άγνωστο διάλυμα προστίθεται KI και ΑΜΥΛΟ
• To ηλεκτροχημικά παραγόμενο Ι2 αντιδρά ταχύτατα με το As3+, άρα καταστρέφεται
«εν τω γεννάσθαι» (in situ)
• Όταν τα As3+ αντιδράσουν ποσοτικά, τότε το ηλεκτροχημικά παραγόμενο I2 θα
αντιδράσει με το άμυλο και το διάλυμα θα χρωματιστεί έντονα μπλέ.
14

Κουλομετρική ογκομέτρηση
(VitC)Red
Η οξείδωση του απαιτεί υψηλό
υπερδυναμικό, στο οποίο θα
είχαμε οξείδωση του Η2Ο.

Ηλεκτρόδιο
εργασίας
(VitC)Ox

I-

(VitC)Red

I20

(VitC)Ox

Ηλεκτρόδιο
εργασίας

3I-  (Ι2+Ι-) I3- + 2e(VitC)red + I3-  (VitC)ox + 3I-

ηλεκτροχημική οξείδωση
χημική οξείδωση
15

Κουλομετρική ογκομέτρηση
Πλεονεκτήματα
• Δεν απαιτείται τιτλοδότηση προτύπου διαλύματος
• Εξαιρετική επαναληψιμότητα <0,1%, πολύ καλή ακρίβεια
• Εύκολη αυτοματοποίηση.

Σφάλματα
• Όταν η απόδοση ρεύματος < 100 %
• Καθορισμός του τελικού σημείου

16

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός κυκλοεξενίου, φαινολών με Br2

BrΗλεκτρολυτικά παραγόμενο Br2
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

2Br → Br2 + 2e

Αμπερομετρικός
προσδιορισμός
τελικού σημείου
Br2 + 2e → 2Br
Br + 2e → Br2

17

Εφαρμογές κουλομετρίας
Προσδιορισμός χλωριούχων

Βοηθητικό ηλεκτρόδιο
Ηλεκτρόδιο Ag

Cl- ClCl-

ClCl-

Ηλεκτρολυτικά παραγόμενα Ag+
βάσει της ανοδικής ημιαντίδρασης

Ag Ž+ e → Ag+
18

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό 50 mL διαλύματος NaCl με ελεγχόμενο
δυναμικό, με άνοδο από άργυρο, καταναλώθηκαν 37,8 Coulombs. Να υπολογιστεί η
κανονικότητα του διαλύματος NaCl.

Στην άνοδο πραγματοποιείται η ημιαντίδραση
και τα ηλεκτροχημικά παραγόμενα Αg+, αντιδρούν

Ag  Ag+ + e−
Ag+ + Cl− ↔ AgCl

Q/F = NV  N = Q/FV = 37,8 C / 96485 C/eq 0,05 L = 0,00784 eq/L

19

Παράδειγμα
50,0 mL διαλύματος Pb(NO3)2, ηλεκτρολύονται, σε όξινο περιβάλλον,
(ανοδική οξείδωση σε PbO2) με ρεύμα 0,750 Α επί 12,00 min.
1) Να γραφούν οι ημιαντιδράσεις σε κάθε ηλεκτρόδιο
2) Πόσα g PbO2 αποτίθενται στην άνοδο;
3) Ποια αύξηση υφίστανται η [Η+] κατά την ηλεκτρόλυση;
ΑΝΟΔΟΣ

: Pb2+ + 2H2O  PbO2 + 4H+ + 2e-

ΚΑΘΟΔΟΣ

: 2H+ + 2e-  H2↑

Συνολική αντ. : Pb2+ + 2H2O  PbO2 + H2 + 2H+

Q  it  0,750 12  60  540(A sec)  540C
  ά  ύ  eqP bO2
Q
m
540C
m(2eq / moL)

2

 m  0,669g
F MB
96485,4C / eq
239g / moL
[H ] 

moL(H  ) 2moL(P bO2)
2  0,669g


 0,11M
0,050
0,050
239g / moL 0,050L

20

Παράδειγμα
Κατά τον κουλομετρικό προσδιορισμό ασπιρίνης (ακετυλοσαλικυλικού οξέος,
ΜΒ=180,15) σε 50,00 mL δείγματος με ηλεκτρολυτικά παραγόμενο βρώμιο
χρειάστηκε χρόνος 3,15 min ενώ η ένταση του ρεύματος ήταν 6,45 mA. Nα
υπολογιστεί η συγκέντρωση της ασπιρίνης σε mg ανά λίτρο δείγματος.
Στην άνοδο έχουμε την παραγωγή ηλεκτροχημικά παραγόμενου βρωμίου σύμφωνα
με την αντίδραση: 2Br− → Br2 + 2e−
Στο διάλυμα :
HOOCC6H4OCOCH3 + 3Br2 → HOOCC6HBr3OCOCH3 + 3H+ + 3Br−

ηλεκτρικά ισοδύναμα = ισοδύναμα ασπιρίνης ⇒
Q it
m
(6,45mC / s) x (3,15x 60s)
m
= =
n⇒
=
6 ⇒m = 0,379mg / 50mL
F F MB
(96485C / eq)
180,15
mgασπιρίνης / L = 0,379x 20 = 7,58

21

Σύνοψη
Κουλομετρία: Αρχή λειτουργίας
Απόδοση ρεύματος 100%
Νόμος Faraday
Άμεση & έμμεση κουλομετρία
Κουλομετρία με ελεγχόμενο δυναμικό
Κουλομετρικές ογκομετρήσεις
Κουλομετρικός προσδιορισμός Αs3+, VitC, Fe2+ παρουσία Ce3+
Πλεονεκτήματα / Μειονεκτήματα κουλομετρικών ογκομετρήσεων

22