Transcript Determination of the zero point of charge (zpc) for solids mixed

Προσδιορισμός του σημείου μηδενικού φορτίου (pzc) στερεών οξειδίων με
τη μέθοδο των μαζικών ποτενσιομετρικών τιτλοδοτήσεων
Γ. Ντόκα1, Ο.Α. Μπερεκετίδου1, Κ. Μπουρίκας2, Μ.Α. Γούλα1,2,*
1
Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Δυτικής Μακεδονίας (ΤΕΙΔΜ), Σχολή Τεχνολογικών Εφαρμογών
(ΣΤΕΦ), Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος & Μηχανικών Αντιρρύπανσης, Εργαστήριο Εναλλακτικών
Καυσίμων και Περιβαλλοντικής Κατάλυσης (Lafec), Κοίλα, Κοζάνη
2
Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο (ΕΑΠ), Σχολή Θετικών Επιστημών και Τεχνολογίας, Κατάλυση &
Προστασία του Περιβάλλοντος, Πάροδος Αριστοτέλους 18, Πάτρα
EIΣΑΓΩΓΗ
Οι στηριζόμενοι καταλύτες ενεργών μετάλλων είναι πολύ σημαντικοί στη βιομηχανική παραγωγή
ποικίλων χημικών ουσιών, δεδομένου ότι πάνω από το 90% των χημικών συνθέσεων στη βιομηχανία
λαμβάνει χώρα παρουσία καταλυτών. Επιπρόσθετα, τα τελευταία έτη, ιδιαίτερο ενδιαφέρον έχει
αποκτήσει η χρήση στηριζομένων καταλυτών στον τομέα της περιβαλλοντικής κατάλυσης. Ωστόσο,
η ενεργότητα και η εκλεκτικότητα των καταλυτικών συστημάτων εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από
διάφορους παράγοντες, όπως το μέγεθος των σωματιδίων του μετάλλου, η υφή, η οξύτητα και η
αλκαλικότητα του υποστρώματος [1].Ένα από τα σημαντικότερα χαρακτηριστικά των στηριζόμενων
καταλυτών είναι η εκμετάλλευση των μεγάλου ενδιαφέροντος φυσικοχημικών χαρακτηριστικών των
πρόδρομων οξειδίων και η διασπορά νανοκρυσταλλιτών ή και άμορφων νανοσωματιδίων της
καταλυτικά ενεργού φάσης στις επιφάνειές τους. Η καταλυτική συμπεριφορά των στηριγμένων
σωματιδίων εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από το μέγεθός τους, καθώς και από τις αλληλεπιδράσεις
τους με το φορέα. Επομένως, η βελτιστοποίηση αυτών των για κάθε καταλυτική διεργασία είναι πάντα
το ζητούμενο. Στις περισσότερες περιπτώσεις ο σχηματισμός απομονωμένων επιφανειακών ειδών ή
μικρών νανοσωματιδίων μετάλλων, μαζί με ένα υψηλό ποσοστό δραστικού στοιχείου, συνεπώς και η
επίτευξη υψηλής δραστικής επιφάνειας, είναι ο απώτερος στόχος [2].
Οι τρόποι εναπόθεσης της δραστικής φάσης μπορούν να διακριθούν σε δύο βασικές κατηγορίες: στη
μέθοδο καθίζησης στο διάλυμα εμποτισμού (bulk deposition) και στη διεπιφανειακή εναπόθεση
(interfacial deposition). Συνεπώς η διεργασία του ξηρού εμποτισμού (dry impregnation) αν και
εξαιρετικά απλή στην εκτέλεσή της κατά την παρασκευή καταλυτικών συστημάτων, παρουσιάζει το
σοβαρό μειονέκτημα ότι οδηγεί σε μεγάλου μεγέθους σωματίδια, άρα και χαμηλή διασπορά της
δραστικής φάσης. Επιπλέον, ακριβώς επειδή λόγω διαλυτότητας δεν είναι δυνατή η εναπόθεση όλης
της ποσότητας της ενεργούς φάσης με έναν εμποτισμό, πολλές φορές κρίνεται απαραίτητη η
πραγματοποίηση διαδοχικών εμποτισμών (successive impregnations).
Σε αντίθεση με τα παραπάνω, εφαρμόζοντας τη μέθοδο Εναπόθεση Ισορροπίας-Διήθηση (E.D.F.),
επιτυγχάνεται εναπόθεση κατά τη διάρκεια του σταδίου της εξισορρόπησης στη διεπιφάνεια η οποία
αναπτύσσεται ανάμεσα στην επιφάνεια των σωματιδίων του φορέα και στο διάλυμα εμποτισμού [3].
Συνεπώς, μόνο ένα μικρό ποσοστό του δραστικού συστατικού το οποίο δεν έχει εναποτεθεί στην
επιφάνεια παραμένει στο εσωτερικό των πόρων. Στο στάδιο της διήθησης που ακολουθεί, το
δραστικό συστατικό το οποίο δεν έχει εναποτεθεί στη διεπιφάνεια διαχωρίζεται από εκείνο που έχει
εναποτεθεί. H διεπιφανειακή εναπόθεση οδηγεί στη σύνθεση στηριζομένων καταλυτών με πολύ
υψηλή διασπορά της δραστικής φάσης, διεργασία που συχνά έχει ως αποτέλεσμα την σχετικά υψηλή
δραστικότητα των τελικών καταλυτών.
Ακόμα καλύτερος καθορισμός του μεγέθους των στηριγμένων νανοσωματιδίων, οπότε και της
καταλυτικής συμπεριφοράς τους, είναι δυνατόν να επιτευχθεί ελέγχοντας τα χαρακτηριστικά της
εναπόθεσης, τον τρόπο της διεπιφανειακής εναπόθεσης δηλαδή, την κατανομή των ειδών των ιόντων
τα οποία εναποτίθενται και την τοπική δομή των επιφανειακών συμπλόκων που σχηματίζονται τελικά
κατά τη διάρκεια του εμποτισμού. Κάτι τέτοιο μπορεί να γίνει ρυθμίζοντας τις παραμέτρους του
εμποτισμού, δηλαδή τη φύση και τη συγκέντρωση των ιοντικών ειδών μετάλλων μετάπτωσης τα
οποία περιέχουν το καταλυτικά ενεργό στοιχείο, το pH του διαλύματος εμποτισμού, την ιονική ισχύ,
τη θερμοκρασία και τον χρόνο του εμποτισμού. Για παράδειγμα το pH του διαλύματος εμποτισμού
στην περίπτωση του ξηρού εμποτισμού καθορίζεται κυρίως από το σημείο μηδενικού φορτίου (pzc)
του φορέα.
Σύμφωνα με τη θεωρία των καταλυτικών επιφανειών, η επιφάνεια των οξειδίων - φορέων μέσα σε
υδατικά διαλύματα καλύπτεται από ένα πολύ μεγάλο αριθμό υδροξυλομάδων, οι οποίες μπορούν είτε
να προσλαμβάνουν είτε να αποδίδουν πρωτόνια στο διάλυμα. Καθώς το πλήθος των πρωτονιομένων
ή αποπρωτονονιομένων υδροξυλομάδων είναι γενικά διαφορετικό, η επιφάνεια των σωματιδίων των
φορέων μέσα σε υδατικά διαλύματα εμφανίζεται γενικά, θετικά ή αρνητικά φορτισμένη. Είναι
συνεπώς προφανές ότι θα υπάρχει μια τιμή pΗ για την οποία η συγκέντρωση των ουδέτερων ομάδων,
θα είναι η μεγαλύτερη δυνατή ενώ οι συγκεντρώσεις των αρνητικά, και θετικά, φορτισμένων ομάδων
θα είναι ίσες (σημείο μηδενικού φορτίου, zero point of charge, P.Z.C.). Για τιμές pΗ μεγαλύτερες από
το P.Z.C. η επιφάνεια του φορέα είναι αρνητικά φορτισμένη, ενώ για μικρότερες τιμές pΗ είναι θετικά φορτισμένη. Από τα παραπάνω γίνεται κατανοητό ότι το επιφανειακό φορτίο ενός σωματιδίουφορέα εξαρτάται από τη φύση του φορέα που αντανακλάται σε μία ιδιαίτερη τιμή P.Z.C., από το pΗ
του διαλύματος και από την ιονική του ισχύ. Για τον ίδιο φορέα έχει επίσης παρατηρηθεί ότι το
P.Z.C. μεταβάλλεται, ελαφρά εξαρτώμενο από τις παραμέτρους σύνθεσής του.
Αυτή η τιμή pH καθώς επίσης και η συγκέντρωση των ιοντικών ειδών μετάλλων μετάπτωσης που
περιέχουν το καταλυτικά ενεργό στοιχείο στο διάλυμα εμποτισμού αναμένεται να επηρεάζουν τα
χαρακτηριστικά της εναπόθεσης, ειδικά μάλιστα την κατανομή των ιοντικών ειδών μετάλλων
μετάπτωσης τα οποία εναποτίθενται μέσω διαφασικής εναπόθεσης.
Μια τεχνική που έχει αναπτυχθεί και έχει χρησιμοποιηθεί για τον καθορισμό του P.Z.C διάφορων
βιομηχανικά χρησιμοποιημένων καταλυτικών υποστρωμάτων είναι αυτή των ποτενσιομετρικών
μαζικών τιτλοδοτήσεων, σύμφωνα με την οποία οι ποτενσιομετρικές καμπύλες καθορίζονται για τρεις
διαφορετικές τιμές της μάζας του οξειδίου που βυθίζεται στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα με σταθερή την
ιονική του ισχύ [3]. Η γνώση του pzc ενός οξειδίου είναι ιδιαίτερα σημαντική στην ετερογενή
κατάλυση, καθώς η εναπόθεση του ενεργού ιόντος στην επιφάνειά του, είναι επιθυμητό να
συνοδεύεται από επίτευξη υψηλής διασποράς, γεγονός που συνδέεται άμεσα με τη μέθοδο
παρασκευής και την εναπόθεση σε κατάλληλες τιμές του pH [1,4].
Στην παρούσα εργασία η μέθοδος των ποτενσιομετρικών μαζικών τιτλοδοτήσεων χρησιμοποιήθηκε
για τον προσδιορισμό του σημείου μηδενικού φορτίου (pzc) οξειδίων όπως γ-Al2O3 και ZrO2, ευρέως
χρησιμοποιούμενα ως φορείς σε πληθώρα καταλυτικών αντιδράσεων. Επιπροσθέτως, μελετήθηκε η
μεταβολή του pzc μετά από τροποποίηση της γ-αλουμίνας με CeO2 και La2O3, και της ZrO2 με CeO2,
Y2O3 και La2O3. Απώτερος στόχος από την μελέτη της επιφάνειας των φορέων/υποστρωμάτων, είναι
η επιλογή της κατάλληλης τιμής ph του διαλύματος εμποτισμού για την εφαρμογή της μεθόδου EDF
και την εναπόθεση των ενεργών ιόντων κυρίως μέσω προσρόφησης
ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκαν: (i) oξείδια του αλουμινίου (Al2O3, Akzo/ΕΚΕΤΑ), (ii)
οξείδιο του ζιρκονίου (ZrO2, Saint Gomain), (iii) μικτά οξείδια AlCe, AlCeLa (co precipitation/
ΕΚΕΤΑ), 10CeAl/20CeAl (dry impregnation) La2O3-ZrO2, CeO2-ZrO2, Y2O3-ZrO2, (Saint Gomain).
Για την παρασκευή του καθαρού οξειδίου του δημητρίου CeO2 και των μικτών οξειδίων CeO2-Al2O3
σε ποσοστό 10-20% κ.β. σε CeO2 με τη μέθοδο του ξηρού εμποτισμού (οξείδια 10CeAl και 20CeAl)
χρησιμοποιήθηκε ως πρόδρομη ένωση νιτρικό δημήτριο Ce(NO3)3 6H2O, ενώ τα μεικτά οξείδια AlCe
(80% κ.β. Al2O3–20% κ.β. CeO2), AlCeLa (80% κ.β. Al2O3–20% κ.β. Ce0.8La0.2O2), παρασκευάστηκαν στο ΕΚΕΤΑ με τη μέθοδο της συγκαταβύθισης (co-precipitation). Η κοκκομετρία των φορέων
ήταν 350-500μm, ενώ υπέστησαν προκατεργασία, δηλαδή ξήρανση στους 120οC για περίπου 12 ώρες
και πύρωση στους 600 - 800oC για περίπου 5 ώρες.
Ο προσδιορισμός του σημείου μηδενικού φορτίου (pzc) των στερεών οξειδίων, πραγματοποιήθηκε
με σειρά πειραμάτων μαζικών ποτενσιομετρικών τιτλοδοτήσεων. Τα πειράματα αυτά έλαβαν χώρα σε
αιωρήματα οξειδίων με αδρανή ηλεκτρολύτη νιτρικό νάτριο, NaNO3. Οι ποσότητες που χρησιμοποιήθηκαν για τα πειράματα των ποτενσιομετρικών τιτλοδοτήσεων ήταν 0.15, 0.3 και 0.6 gr στερεού
υλικού σε κάθε διπλότοιχο δοχείο αντίστοιχα. Οι ποτενσιομετρικές τιτλοδοτήσεις των αιωρημάτων
των οξειδίων έγιναν σε τρία θερμοστατούμενα διπλότοιχα δοχεία pyrex, εφοδιασμένα από κατάλληλα
καπάκια, στους 25±0.1οC. Τα καπάκια ήταν κατάλληλα διαμορφωμένα έτσι ώστε να υπάρχουν θέσεις
για το ηλεκτρόδιο μέτρησης pH, την αυτόματη μικροπιπέτα τιτλοδότησης καθώς και το ακροφύσιο
παροχής N2 για αδρανή ατμόσφαιρα. Η τιτλοδότηση πραγματοποιήθηκε έπειτα από εξισορρόπηση
περίπου 20 ωρών σε θερμοκρασία 25 ± 0.1οC, με προσθήκη μικρών ποσοτήτων διαλύματος HNO3
0.1Μ, με τη βοήθεια μικροπιπέτας. Κατά την διάρκεια της τιτλοδότησης γινόταν συνεχής καταγραφή
του όγκου του προστιθέμενου οξέος, καθώς και του pH του αιωρήματος. Kατασκευάστηκαν γραφικές
παραστάσεις (ποτενσιομετρικές καμπύλες) της μεταβολής του pH σε συνάρτηση με τον όγκο του
προστιθέμενου HNO3 και για τα τρία αιωρήματα. Το σημείο τομής των παραπάνω καμπυλών
προσδιορίζει το σημείο μηδενικού φορτίου (pzc) των στερεών.
ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ
ΚΑΘΑΡΑ ΟΞΕΙΔΙΑ
Αρχικά πραγματοποιήθηκε μέτρηση του σημείου μηδενικού φορτίου των καθαρών οξειδίων, ήτοι
Al2O3 της εταιρίας AKZO, Al2O3 που παρασκευάστηκε με τη μέθοδο της καταβύθισης (precipitation),
CeO2 που παρασκευάστηκε με πύρωση άλατος νιτρικού δημητρίου (σταθερός ρυθμός αύξησης της
θερμοκρασίας) και ZrO2 - tetragonal της εταιρίας Saint Gomain. Τα αποτελέσματα μέτρησης του
σημείου μηδενικού φορτίου (pzc) για τα προαναφερθέντα οξείδια παρουσιάζονται στον Πίνακα 1),
όπου οι πειραματικά προσδιορισθείσες τιμές συγκρίνονται με αντίστοιχες τιμές από τη βιβλιογραφία.
Επιπλέον, στα Σχήματα 1 και 2 παρουσιάζονται αντιπροσωπευτικές πειραματικές καμπύλες των
μαζικών ποτενσιομετρικών τιτλοδοτήσεων για το οξείδιο του αργιλίου (γ-Al2O3, Akzo) και το οξείδιο
του δημητρίου (CeO2).
Πίνακας 1: Σύγκριση των πειραματικά προσδιορισθέντων τιμών σημείου μηδενικού φορτίου (pzc)
για τα καθαρά οξείδια με αντίστοιχες τιμές από βιβλιογραφικά δεδομένα
Α/Α
1
2
3
Καθαρό Οξείδιο
Al2O3 (Akzo)
Al2O3 (ΕΚΕΤΑ)
CeO2
4
Σημείο μηδενικού φορτίου (pzc)
7.00
7.51
8.20
Βιβλιογραφικές τιμές
7.00-9.00 [1,4]
7.00-9.00 [1,4]
6.00 [1]
6.00
5.50-7.00 [1,4]
ZrO2
Από τον Πίνακα 1 συμπεραίνουμε ότι οι τιμές σημείου μηδενικού φορτίου που προσδιορίστηκαν για
τα καθαρά οξείδια σε γενικές γραμμές συμφωνούν με τις αντίστοιχες της βιβλιογραφίας, εκτός από τη
περίπτωση του οξειδίου δημητρίου, CeO2 (pzc =8.20), του οποίου η πειραματικά προσδιορισθείσα
τιμή είναι αρκετά υψηλότερη συγκριτικά με την αντίστοιχη από βιβλιογραφικά δεδομένα (pzc~6.0)
[1], γεγονός που πιθανότητα οφείλεται στην επίδραση της μεθοδολογίας παρασκευής του υλικού στο
είδος των σχηματιζόμενων κρυσταλλικών φάσεων.
12
12
0.15 gr Al203
11
10
0.3 gr Al2O3
11
0.6 gr Al2O3
10
9
0.3 gr CeO2
0.6 gr CeO2
9
p.z.c. = 8.20
8
8
p.z.c. = 7.00
7
pH
pH
0.15 gr CeO2
7
6
6
5
5
4
4
3
3
2
2
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
mL HNO3 O.1M
Σχήμα 1: Πειραματικές ποτενσιομετρικές καμπύλες
τιτλοδότησης οξειδίου του αργιλίου (Al2O3 -Αkzo)
3,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
mL HNO3 O.1 M
Σχήμα 2 : Πειραματικές ποτενσιομετρικές καμπύλες
τιτλοδότησης οξειδίου του δημητρίου (CeO2)
ΜΙΚΤΑ ΟΞΕΙΔΙΑ
Οξείδιο του αργιλίου (Al2O3 ) τροποποιημένο με προσθήκη CeO2 ή/και La2O3.
Στον Πίνακα 2 παρουσιάζονται οι πειραματικά προσδιορισθείσες τιμές του σημείου μηδενικού
φορτίου (pzc) μικτών οξειδίων - οξείδιο του αργιλίου (γ-Al2O3) μετά από τροποποίηση με οξείδιο του
δημητρίου (CeO2) ή/και οξείδιο του λανθανίου (La2O3). Παρατηρούμε ότι με την τροποποίηση του
υποστρώματος γ-αλουμίνα (AKZO) με ποσοστά 10% και 20% κ.β. σε οξείδιο του δημητρίου (CeO2)
με τη μέθοδο του ξηρού εμποτισμού, το σημείο μηδενικού του φορτίου δεν επηρεάστηκε σημαντικά.
Πιθανότατα, με την εφαρμογή της μεθόδου του εμποτισμού, φαίνεται ότι προκύπτουν μικτά οξείδια
με σημείο μηδενικού φορτίου πολύ κοντά σε αυτό του καθαρού οξειδίου. Αντίθετα, με την εφαρμογή
της μεθόδου της συγκαταβύθισης, η προσδιορισμένη τιμή του pzc στο μικτό οξείδιο AlCe είναι ίση
με 7.77, τιμή ελάχιστα υψηλότερη από την αντίστοιχη για καθαρή γ-αλουμίνα (7.51). Επίσης, η
προσδιορισμένη τιμή για το p.z.c.του στερεού υλικού AlCeLa είναι ίση με 10.00, αρκετά κοντά στην
αντίστοιχη τιμή για το καθαρό οξείδιο του λανθανίου (La2O3) που βιβλιογραφικά προσεγγίζει την
τιμή 10.00 [4]. Επιπρόσθετα, η τροποποίηση της γ-αλουμίνας ακόμη και με 4% κ.β. σε La2O3, οδηγεί
σε αυξημένη τιμή μηδενικού φορτίου pzc σε σχέση με την αντίστοιχη της καθαρής αλουμίνας
(pzc=7-9), και προσεγγίζει την τιμή του pzc του καθαρού οξειδιου του λανθανίου (La2O3) [4].
Πίνακας 2: Πειραματικά προσδιορισθείσες τιμές του σημείου μηδενικού φορτίου (pzc) μικτών
οξειδίων - οξείδιο του αργιλίου (γ-Al2O3) μετά από τροποποίηση με οξείδιο του δημητρίου (CeO2)
ή/και οξείδιο του λανθανίου (La2O3)
Α/Α
1
2
3
4
5
Μικτό Οξείδιο
AlCe (ΕΚΕΤΑ)
AlCeLa (ΕΚΕΤΑ)
Al2O3/La2O3 (MI 386)
10CeAl (Lafec)
20CeAl (Lafec)
Σημείο μηδενικού φορτίου (pzc)
7.77
10.0
10.0
7.05
6.90
Οξείδιο του ζιρκονίου (ZrO2) τροποποιημένο με CeO2, Y2O3 ή/και La2O3.
Στον Πίνακα 3 παρουσιάζονται οι πειραματικά προσδιορισθείσες τιμές του σημείου μηδενικού
φορτίου (pzc) μικτών οξειδίων, δηλαδή του οξείδιο του ζιρκονίου (ZrO2) μετά από τροποποίησή του
με οξείδιο του δημητρίου (CeO2), οξείδιο του λανθανίου (La2O3), οξείδιο του υτρίου (Y2O3).
Παρατηρούμε ότι ενισχύοντας το οξείδιο του ζιρκονίου (ZrO2) με 18% κ.β. σε οξείδιο του δημητρίου
(CeO2), η τιμή του σημείου μηδενικού φορτίου προσδιορίστηκε ίση με 7.95, που σε μεγάλο βαθμό
προσεγγίζει το σημείο μηδενικού φορτίου του καθαρού CeO2 σε σχέση με το αντίστοιχο του καθαρού
ZrO2. Αντίθετα, η ενίσχυση με 10% οξείδιο του λανθανίου (La2O3) αυξάνει σημαντικά το σημείο
μηδενικού φορτίου (pzc) του φορέα, που προσδιορίζεται ίσο με 10.15, τιμή που προσεγγίζει την
αντίστοιχη του καθαρού οξειδίου του λανθανίου [4]. Τέλος, ενισχύοντας το οξείδιο του ζιρκονίου με
8% οξείδιο του υτρίου (Y2O3), το σημείο μηδενικού φορτίου (pzc) προσδιορίζεται ίσο με 7.97, τιμή
που προσεγγίζει την αντίστοιχη του καθαρού οξειδίου του υτρίου. [4].
Πίνακας 3: Πειραματικά προσδιορισθείσες τιμές του σημείου μηδενικού φορτίου (pzc) μικτών
οξειδίων - οξείδιο του ζιρκονίου (ZrO2) μετά από τροποποίηση με οξείδιο του δημητρίου (CeO2),
οξείδιο του λανθανίου (La2O3), και οξείδιο του υτρίου (Y2O3).
Α/Α
1
2
3
4
Μικτό Οξείδιο
ZrO2-tetragonal
18CeO2/ZrO2
10La2O3/ZrO2
8Y2O3/ZrO2
Σημείο μηδενικού φορτίου (pzc)
6.00
7.95
10.15
7.97
ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ
Παρατηρήθηκε ότι (α) Οι προσδιορισθείσες τιμές του σημείου μηδενικού φορτίου (pzc) σε γενικές
γραμμές συμφωνούν με τις αντίστοιχες από την βιβλιογραφία, (β) Στα μικτά οξείδια με τροποποίηση
του οξειδίου του αργιλίου με οξείδιο του δημητρίου, το σημείο μηδενικού φορτίου pzc επηρεάζεται
από την μέθοδο παρασκευής (ξηρός εμποτισμός, ή συγκαταβύθιση), (γ) Στα μικτά οξείδια με
τροποποίηση του οξειδίου του ζιρκονίου η προσδιορισθείσα τιμή pzc προσεγγίζει την αντίστοιχη τιμή
των προστιθέμενων καθαρών οξειδίων και (δ) Σε όλα τα μικτά οξείδια που περιέχουν έστω και μικρό
ποσοστό οξειδίου του λανθανίου (4% κ.β.), η προσδιορισθείσα τιμή p.z.c. είναι πολύ κοντά σε αυτή
του καθαρού οξειδίου.
ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ
[1] P.Μ.-Arvela, D. Yu. Murzin, Appl. Catal. A: General 451 (2013) 251.
[2] I.X. Σταυρόπουλος, “Μελέτη της ρόφησης υδατικών σύμπλοκων νικελίου στην επιφάνεια του
οξειδίου του τιτάνιου”, Διδακτορική Διατριβή, Πάτρα, 2011.
[3] Χ.Α. Κορδούλης, Α. Σ. Λυκουργιώτης, Καταλυτικές Επιφάνειες, ΕΑΠ, Πάτρα, 2003.
[4] M. Kosmulski, J. of Colloid Interf. Sci. 337 (2009) 439-448.