Slide 1

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 2

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 3

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 4

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 5

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 6

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 7

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 8

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 9

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 10

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 11

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 12

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 13

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 14

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 15

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 16

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 17

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 18

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 19

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 20

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 21

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 22

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 23

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 24

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 25

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 26

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 27

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 28

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 29

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 30

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 31

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 32

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 33

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 34

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 35

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 36

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 37

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 38

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 39

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 40

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 41

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 42

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 43

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 44

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 45

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 46

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 47

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 48

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 49

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 50

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 51

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 52

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 53

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 54

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 55

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 56

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 57

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 58

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 59

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 60

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 61

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 62

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 63

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę


Slide 64

CHROMATOGRAFIA W BADANIACH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH DLA SYSTEMU
REACH

Marian Kamiński (prof. zw. PG)

Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny,
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
80-233 Gdańsk
ul. Narutowicza 11/12

[email protected] lub mknkj@wp/pl, tel. 601-40-18-24

Cz. I - wprowadzenie i „teoria”

PLAN

1. Krótki opis systemu REACH
2. Grupy produktów naftowych w systemie REACH
3. Techniki i metody chromatografii potencjalnie przydatne w badaniach
4. Techniki i metody chromatografii – stosowane w badaniach
5. Przykłady rezultatów badań technikami i metodami
chromatografii dla poszczególnych grup produktów naftowych
6. Wnioski

Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia
2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w
zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów,
zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr
793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady
76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE
PARLAMENT EUROPEJSKI I RADA UNII EUROPEJSKIEJ, uwzględniając Traktat
ustanawiający Wspólnotę Europejską, w szczególności jego art. 95, uwzględniając wniosek
Komisji, uwzględniając opinię Europejskiego Komitetu Ekonomiczno-Społecznego 1,
uwzględniając opinię Komitetu Regionów 2, stanowiąc zgodnie z procedurą określoną w art.
251 Traktatu 3, (1) Dz.U. C 112 z 30.4.2004, str. 92 i Dz.U. C 294 z 25.11.2005, str. 38. (2)
Dz.U. C 164 z 5.7.2005, str. 78. (3) Opinia Parlamentu Europejskiego z dnia 17 listopada
2005 r. (dotychczas nieopublikowana w Dzienniku Urzędowym), wspólne stanowisko Rady z
dnia 27 czerwca 2006 r. (Dz.U. C 276E z 14.11.2006, str. 1) oraz stanowisko Parlamentu
Europejskiego z dnia L 396/2 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej 30.12.2006, a także
mając na uwadze, co następuje:
(1) Niniejsze rozporządzenie powinno zapewnić wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i
środowiska, a także swobodny przepływ substancji w ich postaci własnej, jako składników
preparatów lub w wyrobach, przy jednoczesnym wsparciu konkurencyjności
i innowacyjności. Niniejsze rozporządzenie powinno także propagować rozwój alternatywnych
metod oceny zagrożeń stwarzanych przez substancje.

(2) Skuteczne funkcjonowanie wewnętrznego rynku dla substancji może zostać osiągnięte
jedynie w przypadku, gdy wymagania dotyczące substancji nie będą różniły się w sposób
istotny w poszczególnych państwach członkowskich. (3) W celu osiągnięcia zrównoważonego
rozwoju, w procesie zbliżania przepisów dotyczących substancji powinno się zagwarantować
wysoki poziom ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska. Przepisy te powinny być stosowane w
sposób niedyskryminacyjny zarówno w stosunku do substancji sprzedawanych na rynku
wewnętrznym, jak i na rynku międzynarodowym, zgodnie z międzynarodowymi zobowiązaniami
Wspólnoty. (4) Zgodnie z planem wdrożeniowym przyjętym w dniu 4 września 2002 r. podcza
światowego szczytu w sprawie zrównoważonego rozwoju w Johannesburgu, Unia Europejska
postawiła sobie za cel, aby do roku 2020 chemikalia były wytwarzane i stosowane w sposób
prowadzący do minimalizacji istotnych negatywnych skutków dla zdrowia ludzkiego i dla
środowiska. (5) Niniejsze rozporządzenie powinno być stosowane bez naruszania prawodawstwa
Wspólnoty dotyczącego miejsca pracy i środowiska.
(6) Niniejsze rozporządzenie powinno przyczynić się do realizacji Strategicznego Podejścia do
Międzynarodowego Zarządzania Chemikaliami (SAICM), przyjętego w dniu 6 lutego 2006 r. w
Dubaju. (7) W celu zachowania integralności rynku wewnętrznego oraz zapewnienia wysokiego
poziomu ochrony zdrowia ludzkiego, zwłaszcza zdrowia pracowników, oraz środowiska
naturalnego, niezbędne jest zagwarantowanie, aby produkcja substancji we Wspólnocie 13
grudnia 2006 r. (dotychczas nieopublikowane w Dzienniku Urzędowym). Decyzja Rady
30.12.2006 PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 396/3 spełniała wymogi prawa
wspólnotowego, nawet jeżeli substancje te są następnie eksportowane. (8) Szczególną uwagę
powinno się zwrócić na potencjalne oddziaływanie niniejszego rozporządzenia na małe i średnie
przedsiębiorstwa (MiŚP) oraz na konieczność unikania wszelkiej dyskryminacji w odniesieniu do
nich.

Poradnik dotyczący identyfikacji i
nazewnictwa substancji w systemie
REACH

© Europejska Agencja Chemikaliów, 2007
Reprodukcja jest dozwolona pod warunkiem podania źródła.

INFORMACJA PRAWNA

Niniejszy dokument zawiera wytyczne dotyczące systemu REACH, wyjaśniające wynikające
z niego obowiązki oraz jak je wypełniać. Niemniej jednak, użytkownicy muszą pamiętać, że
jedynym autentycznym odnośnikiem prawnym jest tekst rozporządzenia
REACH, a informacje zawarte w niniejszym dokumencie nie stanowią porady prawnej.
Europejska Agencja Chemikaliów nie bierze odpowiedzialności za zawartość niniejszego
dokumentu.
SŁOWO WSTĘPNE
Niniejszy dokument opisuje jak nazywać i identyfikować substancję w systemie REACH.
Stanowi on element serii dokumentów z wytycznymi mających pomóc wszystkim
zainteresowanym w przygotowaniu się do wypełnienia obowiązków wynikających z
rozporządzenia REACH. Dokumenty te obejmują szczegółowe wytyczne dotyczące zakresu
podstawowych
procesów REACH, jak również niektórych określonych naukowych i/lub technicznych metod,
które przemysł lub odpowiednie organy władzy muszą zastosować zgodnie z REACH.
Dokumenty zawierające wytyczne zostały opracowane i przedyskutowane w ramach Projektów
Wdrażania REACH (REACH Implementation Projects – RIPs), prowadzonych przez służby
Komisji Europejskiej i obejmujących wszystkich partnerów: Państwa Członkowskie, przemysł
oraz organizacje pozarządowe. Dostęp do tych dokumentów możliwy jest poprzez stronę
internetową Europejskiej Agencji Chemikaliów (http://echa.europa.eu/reach_en.html). Kolejne
dokumenty zawierające wytyczne zostaną opublikowane na tej stronie po zakończeniu ich
opracowania lub aktualizacji.

REACH

Rejestracja, Ocena, Udzielanie Zezwoleń i
Stosowanie Ograniczeń w Zakresie Chemikaliów
(Registration, Evaluation, …….)

CAS
EINECS
ELINCS
ESIS
GHS
InChI IUPAC

ISO
IUCLID
IUPAC

Chemical Abstracts Service
Europejski Wykaz Istniejących Substancji o Znaczeniu Komercyjnym
Europejski Wykaz Notyfikowanych Substancji Chemicznych
Europejski System Informacji o Substancjach Chemicznych
Globalnie Zharmonizowany System
International Chemical Identifier (Międzynarodowy Identyfikator Chemiczny
IUPAC)
Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna
Międzynarodowa Jednolita Baza Danych Informacji Chemicznej
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej

… Identyfikacja niektórych substancji wymaga przedstawienia chromatogramu
w celu potwierdzenia składu danej substancji. Właściwy chromatogram potwierdzi na
przykład obecność zanieczyszczeń, dodatków oraz składników mieszaniny reakcyjnej. Dwie
najpowszechniejsze metody stosowane w celu separacji oraz identyfikacji mieszaniny to
chromatografia gazowa (GC) oraz wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC). Te dwie
metody (techniki), oparte są na wzajemnym oddziaływaniu fazy ruchomej z fazą nieruchomą, które
prowadzi do oddzielenia (rozdzielenia) składników mieszaniny.
W przypadku chromatogramów GC/HPLC na samym chromatogramie lub w załącznikach
należy podać następujące informacje (ECB, 2004; ECB, 2005):
– HPLC
• – tożsamość substancji
• – właściwości kolumny takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; skład fazy ruchomej i zakres, jeśli taki stosowano; zakres stężenia
substancji; metoda wizualizacji, np. UV-VIS;
• - wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji);
– GC
• – tożsamość substancji;
• – parametry kolumny, takie jak średnica, wypełnienie, długość; temperatura, a także zakres
temperatur, jeśli taki stosowano; temperaturę dozownika; gaz nośny oraz ciśnienie gazu nośnego;
zakres stężenia substancji; metoda wizualizacji, np. MS; identyfikacja pików;
• – wyniki (wskazać główne piki istotne dla identyfikacji substancji).

12. Opis metod analitycznych
• Załącznik IV REACH wymaga od rejestrujących przedłożenia
opisu metod analitycznych oraz / lub przedstawienia odnośników
bibliograficznych dotyczących metod wykorzystywanych w celu
identyfikacji substancji oraz, w stosownych przypadkach
identyfikacji zanieczyszczeń oraz dodatków.
• Informacje te powinny pozwolić na odtworzenie zastosowanych
metod i warunków badań.
… 115 stron i wiele niepoprawnych nazw, określeń, sformułowań w
wersji polskojęzycznej

Grupy produktów naftowych z punktu widzenia systemu
REACH i wymagania w zakresie badań
 Pod względem składu i liczby składników
-

-

Jednoskładnikowe (identyfikacja składnika i zanieczyszczeń, oznaczenie czystości
oraz zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m)
„Kilkuskładnikowe” (zawartość łączna do 8-miu składników > 80 % m/m,
identyfikacja i oznaczenie zanieczyszczeń o zawartości powyżej … % m/m),
Wieloskładnikowe (więcej, niż 8 składników o łącznej zawartości powyżej 80 %
m/m, identyfikacja i oznaczenie składu grupowego, oznaczenie rozkładu masy
cząsteczkowej, temperatury destylacji produktu / materiału )

 Pod względem stanu skupienia (w temperaturze pokojowej)
-

-

Gazy i materiały gazowo – ciekłe (metan, etylen, propan, butan, LPG, eter naftowy
itp.)
Ciecze (benzen, toluen, kumen, benzyny silnikowe, paliwa lotnicze, oleje napędowe,
oleje opałowe lekkie, olej bazowe, frakcje z destylacji atmosferycznej, lub próżniowej
itd. itp.)
Materiały o „pół-stałym” i stałym stanie skupienia (parafiny techniczne, gacze
parafinowe, pozostałości próżniowe, asfalty drogowe i przemysłowe, ciężkie oleje
opałowe, emulsje asfaltowe itp.

WYNIKI i DYSKUSJA
Które techniki i metody chromatografii należy koniecznie zastosować w
badaniach identyfikacyjnych i do oznaczenia zawartości składników i grup
składników dla materiałów należących do poszczególnych grup oraz, które
inne warto by zastosować dodatkowo i jakie korzyści identyfikacyjne /
analityczne by z tego wynikały (?)

Które inne techniki i metody badań (szczególnie spektrofotometrii) są konieczne
do zastosowania / które by warto dodatkowo zastosować (?)
Przykłady wyników badań i fragmenty raportów z badań dla systemu REACH
dla wybranych produktów naftowych
Problemy separacyjne, identyfikacyjne, interpretacyjne, analityczne, z jakimi
należy się liczyć w badaniach i jak sobie z nimi radzić (?)

GRUPY „WĘGLOWODORÓW” w niskolotnych
produktach naftowych
Nasycone

(CH2)x

n-parafiny (P)
(CH2)x

(alifatyczne,
parafinowe)

(CH2)x

izo-parafiny (I)

Olefinowe

nafteny (N)

(CH2)x

(CH2)x

monoolefiny (mO)

dieny (sprzężone) (dO)

(CH2)x

Aromatyczne

(CH2)x

(CH2)x

jednopierścieniowe monoaromaty (mA)

dwupierścieniowe diaromaty (dA)

trój- i wielopierścieniowe –
triaromaty i poliaromaty (tA) (pA)
HS

OH

Żywice

HOOC

N

CO

(CH2 )x

N

COOH

żywice (Ż)

Asfalteny

asfalteny
(Af)

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO, IDENTYFIKACJA GRUP /
SKŁADNIKÓW, OZNACZENIE ROZKŁADU MASY MOLEKULARNEJ /
LICZBY ATOMÓW WĘGLA w PRODUKTACH NAFTOWYCH

TECHNIKI CHROMATOGRAFII
-

GC - FID, -MS, GCxGC - FID, -MS, GCxGC - ToF-MS

-

FIA (adsorpcja

-

HPLC – RI, UV-VIS/DAD, LLSD, FLD, LC-FID, RID

-

LC (skala preparatywna i oznaczenie grawimetryczne,

ze wskaźnikiem fluorescencyjnym)

np. ASTM D-2007)
-

TLC - FID

- SFC – FID, UV-DAD

TECHNIKI SPEKTROSKOPII
-

FTIR-MIR, H1-NMR, C13-NMR, MS

TECHNIKI DYFRAKCJI RENTGENOWSKIEJ
- substancje krystaliczne / mikrokrystaliczne

PROBLEMY W OZNACZANIU SKŁADU GRUPOWEGO Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC dla CIĘŻKICH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH, z DESTYLACJI PRÓŻNIOWEJ

SELEKTYWNOŚĆ ROZDZIELANIA
- zbliżona struktura i liczba związków chemicznych
- słabe oddziaływania adsorpcyjne (przeszkody steryczne o tym
większym znaczeniu, im wyższa temperatura wrzenia produktu i
im wyższy stopień rafinacji)

DETEKCJA I KALIBRACJA
- uzyskanie sygnału pomiarowego proporcjonalnego do
zawartości poszczególnych grup węglowodorów

- wybór odpowiedniego sposobu kalibracji

SELEKTYWNOŚĆ GRUPOWA FAZ STACJONARNYCH

OPTYMALNE WARUNKI ROZDZIELANIA :
• wartość współczynnika rozdzielania (a):
- niska w ramach grupy
- wysoka pomiędzy grupami

• prawidłowa kolejność elucji, zgodna z przynależnością grupową

Wartości współczynników retencji
Spherisorb

Spherisorb

3 μm NH2 5 μm NH2

Purospher

Lichrospher

Lichrospher

NH2

NH2-KH2PO4

Si 60

Lichrospher

Attapulgus
clay
Cu(NH3)2

Parafiny
n-Heksadekan

0

0

0

0,03

0,04

0,04

0

0,07
0,19

0,05
0,16

0,04
0,05

0,10
0,23

0,10
0,48

0,11
0,20

0
0,18

0,38
0,40

0,53
0,78

0,14
0,21

0,51
0,76

0,88
1,73

0,65
0,97

0,45
0,91

0,87
0,91
1,07
1,25
1,65

1,41
1,30
1,77
2,47
2,57

0,38
0,43
0,46
0,46
0,91

1,23
1,18
1,64
2,44
2,22

2,20
2,00
2,63
3,85
3,24

1,63
1,56
2,30
3,00
3,50

1,42
1,42
2,93
2,26
5,67

2,69
3,15
4,65
3,57

3,84
4,50
11,6
4,4

4,67 / 4,98
5,32
6,55
6,42 / 15,0

19,30
14,50
>20
12,60

Nafteny/olefiny
Cycloheksan
1,7-Oktadien
Monoaromaty
n-Butylobenzen
1-Fenylo-2-buten
Diaromaty
1-Metylonaftalen
Naftalen
Bifenyl
Difenylometan
Dibenzotiofen
Poliaromaty
Antracen/Fenantren
9-Metyloantracen
Trifenylmetan
Piren/Chryzen

1,90
1,94
2,38
2,49

3,19 / 3,37 0,91 / 0,95
3,80
0,85
5,56
0,74
4,12 / 8,32 1,32 / 2,11

NIEOCZEKIWANA, NIEPRAWIDŁOWA KOLEJNOŚĆ ELUCJI !!!

WNIOSKI

z badań selektywności różnych sorbentów

• dobierając odpowiedni rodzaj sorbentu / sorbentów możliwe jest
opracowanie

warunków

rozdzielania

grupowego

niskolotnych

produktów naftowych, niezależnie od zakresu ich temperatury
destylacji
• konieczność stosowania układów wielokolumnowych, szczególnie
do separacji grupowej niskolotnych produktów naftowych
• optymalna selektywność grupowa:

(PNO/mA/dA/pA)
(P/N)

SiO2-Cu(NH3)2

SDVB, SiO2, NH2-KH2PO4, SiO2-Asfalteny

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO BENZYN
Możliwość zastąpienia metody FIA (ASTM D-1319)
oznaczania zawartości węglowodorów parafinowo -

naftenowych, olefinowych i aromatycznych metodą HPLC

A

brak konieczności rozdzielenia
węglowodorów parafinowych
od olefinowych

PORÓWNANIE WYNIKÓW OZNACZEŃ ZAWARTOŚCI OLEFIN I
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH METODĄ HPLC Z
ASTM D-1319 i ASTM D-5443

WNIOSKI

z badań nad możliwością zastąpienia metody FIA

• Opracowana metoda HPLC stanowi alternatywę dla powszechnie

stosowanej metody adsorpcji ze wskaźnikiem fluorescencyjnym
• Zastosowanie bardziej selektywnych warunków rozdzielania może
być wykorzystane w identyfikacji niektórych sfałszowań benzyn i do

określenia

rodzaju

komponentów

zastosowanych

do

produkcji

benzyny
• Metodyka

w

warunkach

elucji

jednokierunkowej

może

znaleźć

ważne zastosowanie w analityce procesowej strumieni paliwowych

OZNACZANIE SKŁADU GRUPOWEGO PALIW
LOTNICZYCH I OLEJÓW NAPĘDOWYCH
Rozszerzenie zakresu zastosowania HPLC do oznaczania
zawartości węglowodorów aromatycznych (EN-12916), o
oznaczanie zawartości grupy olefin z wykorzystaniem detektora
UV-VIS/DAD

Modyfikacja wymagań normy EN-12916, oznaczania

zawartości rodzajów grup węglowodorów aromatycznych w
produktach naftowych
• zwiększenie liczby węglowodorów w mieszaninie testującej:
- sprawdzenie kolejności elucji i opracowanie sorbentów
zapewniających adekwatną kolejność
• zastosowanie detektora UV/VIS-DAD:
- weryfikacji poprawności wyznaczonego czasu elucji wstecznej
- dodatkowe informacje o analizowanym materiale np.
obecności i zawartości pirenu, chryzenu, FAME, …

• celowość stosowania innych sorbentów, niż NH2/CN :
„SiO2-Cu(NH3)2”

„NH2-KH2PO4”

ROZDZIELANIE GRUPOWE NISKOLOTNYCH
PRODUKTÓW NAFTOWYCH
Zaprojektowanie i zbadanie przydatności modelu
wielokolumnowego chromatografu cieczowego do
rozdzielania grupowego

OPTYMALIZACJA
• sekwencja i czas przełączania zaworów
• wymagania dotyczące aktywności
sorbentów

Chromatogram oleju bazowego SAE 10

Bardziej selektywne warunki rozdzielnia niż opisane w literaturze

Czas rozdzielania ~ 60 min (np. ASTM D-2007, PN-72/C04025 ~ 8 godz.)

WNIOSKI

z

badań

nad

rozdzielaniem

niskolotnych

produktów naftowych
• możliwość

rozdzielenia

grupowego

produktów

naftowych

o

różnej lotności, szczególnie olejów bazowych
• wykorzystania układu chromatografu do rozdzielania grupowego
produktów

powęglowych,

roślinnych oraz lipidów

niektórych

rodzajów

metabolitów

WNIOSKI z badań nad wykorzystaniem odpowiednich technik i
warunków detekcji sposobów kalibracji do oznaczania składu
grupowego niskolotnych produktów naftowych

• Wykorzystanie

detektora

normalizacja

uwzględnieniem

obliczonych

z
w

oparciu

o

refraktometrycznego
współczynników

średnie

wartości

(RID)

oraz

odpowiedzi

współczynników

załamania światła
• Znaczenie „uniwersalne” ma wykorzystanie detektora LC-FID
• Zastosowanie technik łączonych, np., HPLC-GC (SIMDIS)-FID

• Rozdzielenie w skali preparatywnej i oznaczenie grawimetryczne

PODSUMOWANIE BADAŃ „SZCZEGÓŁOWYCH”
• charakterystyka

selektywności

sorbentów

w

warunkach

bardzo słabych oddziaływań adsorpcyjnych

• opracowanie nowej metody oznaczania składu grupowego
benzyn z wykorzystaniem techniki HPLC

• wykazanie możliwości zastosowania i skuteczności techniki
HPLC do identyfikacji określonych składników paliw, a także, do
wyjaśnienia

sposobu

dokonania

niektórych

sfałszowań

paliw

silnikowych

• opracowanie

układu

wielokolumnowego

chromatografu

cieczowego, który umożliwia rozdzielenie i oznaczenie składu
grupowego produktów naftowych w całym zakresie lotności,
tym także, wysokorafinowanych olejów bazowych

Wnioski końcowe (dotyczące badań dla systemu REACH)
• Wykonano badania i raporty - przyjęte bez zastrzeżeń
• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
gazowej :
- GC-FID, GC-MS, PIONA/PIANO;

• Zastosowano następujące techniki i metody chromatografii
cieczowej oraz następujące modyfikacje metodyczne i techniczne :
- NP-HPLC (z odpowiednio dobranymi zestawami kolumn HPLC o szczególnej
selektywności) // RID (skład grupowy) / UV-VIS/DAD (widma identyfikacyjne
składników oraz grup składników w zakresie UV-VIS) // EBF (elucja z kolumny
grupy składników najwyżej polarnych, np. FAME),
- HPLC-GPC/SEC (SDVB) w warunkach lipofilowych - rozkład masy
- cząsteczkowej i liczby „nC”
- TLC-FID w warunkach optymalnych, opracowanych we własnym zakresie
• W przypadku ciężkich produktów naftowych celowe wydaje się, dodatkowo,
zastosowanie : GC-SIMDIS, (ASTM D-2887-HT ), ew. FIA, ew. ASTM D-2007,
albo „instrumentalną odmianę”, np. wg opracowanej przez nas procedury i
rejestrację widm UV-VIS dla poszczególnych grup związków chemicznych.

 Konieczne jest zastosowanie spektrofotometrii UV- VIS, H1-NMR
(dla cieczy) i XRD (dla krystalicznych ciał stałych)

-- Nasze publikacje związane z omawianą problematyką -M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon
group type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection,
J.
Chromatogr. A, 991, 255-266 (2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, Studies on selectivity of hydrocarbon group-type separation of
petroleum vacuum distillates and base oils by HPLC, Chem. Anal. (Warsaw), 48, 531-542
(2003)
M. Kamiński, R. Kartanowicz, A. Przyjazny, Application of high-performance liquid chromatography
with ultraviolet - diode array detection and refractive index detection to the determination of class
composition and to analysis of gasoline, J. Chromatogr. A, 1029, 77-85 (2004)
M. Kamiński, E. Gilgenast, G. Romanik, Procedure for and Results of Simultaneous Determination
of Aromatic Hydrocarbons and Fatty Acid Methyl Esters in Diesel Fuels by High Performance Liquid
Chromatography, J.Chromatogr. A, 1122 (2006) 153-160
M. Kamiński, R. Kartanowicz, E. Gilgenast, J. Namieśnik, The high – performance liquid chromatography
for group – type separation and for technical or process analytics of petroleum products, Crit. Rev. Anal. Chem.,
35 (2005) 193-216 .

Cz. II - praktyka

REACH – Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady dotyczące
bezpiecznego stosowania chemikaliów, poprzez ich rejestrację, ocenę,
udzielanie zezwoleń i stosowanie odpowiednich ograniczeń.
Rozporządzenie weszło w życie z dniem 1 czerwca 2007 r. zastępując
tym samym kilkadziesiąt dotychczas obowiązujących wspólnotowych
aktów prawnych, zarówno rozporządzeń, jak i dyrektyw wprowadzonych
do prawa polskiego ustawą z dnia 11 stycznia 2001 r. o substancjach i
preparatach chemicznych.
R
E
A
CH

- Registration (Rejestracja)
- Evaluation (Ocena)
- Authorization
- CHemicals.

Przepisom rozporządzenia REACH podlegają w zasadzie wszystkie chemikalia.
Spod działania niektórych lub wszystkich przepisów tego rozporządzenia
wyłączone i regulowane innymi przepisami wspólnotowymi są jedynie środki
ochrony roślin, produkty biobójcze, produkty lecznicze, kosmetyki oraz dodatki
do żywności lub pasz. Rejestracji nie podlegają także substancje pozyskiwane z
przyrody, o ile nie są niebezpieczne i nie zostały zmodyfikowane chemicznie.
REACH jest obligatoryjne dla:
• producentów i importerów (spoza UE) substancji lub preparatów
chemicznych,
• producentów i importerów (spoza UE) wyrobów (materiałów budowlanych,
elektroniki, zabawek, maszyn, części zamiennych, tekstylii i szeregu
innych),zawierających substancje określone w art. 57 rozporządzenia, lub które
w sposób zamierzony uwalniają substancje chemiczne podczas stosowania,
• producentów preparatów (farb, lakierów, olejów, środków czyszczących i
szeregu innych),
• profesjonalnych użytkowników chemikaliów (w pewnym określonym
zakresie).

Substancje (materiały jednoskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe
Substancje (materiały) wieloskładnikowe „UVCB”
Pełna identyfikacja substancji o słabo określonym lub zmiennym
składzie, złożonych produktów reakcji i materiałów biologicznych
(zwanymi również substancjami UVCB) na podstawie ich składu
chemicznego nie jest możliwa z następujących przyczyn:
- liczba składników jest duża i / lub
- skład jest w znacznej części nieznany i / lub
- zmienność składu jest względnie duża lub trudno przewidywalna.

RAPORTY / OPISY

Raport z badań spektralnych i chromatograficznych próbki asfaltu drogowego komponowanego
100/150; CAS 8052-42-4, zgodnie z wymaganiami regulacji REACH
INFORMACJE PODSTAWOWE

Tabela 1. Informacje podstawowe o badanym materiale
Nazwa produktu

Asfalt drogowy komponowany 100/150

Numer CAS

8052-42-4

Numer EINECS

232-490-9

Oznaczenie próbki

35/50

Producent

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

Data otrzymania próbki

28.03.2010

Miejsce przeprowadzenia badań

Politechnika Gdańska
ul. Gabriela Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk

Warunki przechowywania próbki

Temp pokojowa, bez dostępu światła

Okres badań

28.03.2010 – 23.07.2010

IDENTYFIKACJA SPEKTRALNA MATERIAŁU – asfalt 35/50, CAS no. 8052-42-4
•SPEKTROSKOPIA W ZAKRESIE ŚREDNIEJ PODCZERWIENI – SPEKTROMETR Z TRANSFORMACJĄ FOURIERA MIR FT- IR
Tabela 2. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150 techniką FTIR w zakresie średniej podczerwieni
- MIR
Próbka
Oznaczenie próbki
Technika, metoda i warunki badania

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4
100/150

Widma wykonano technikA ATR (Attenuated Total Reflection- Całkowitego Osłabionego Odbicia) z
zastosowaniem optyki z selenku cynku i podstawy diamentowej. Próbki analizowane były w formie pierwotnej
w zakresie spektralnym 4000 - 550 cm-1.
Aparatura
Przygotowanie próbki:

Spektrometr FTIR -Tensor 27, firmy Bruker

Parametry badania:

Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32
Średnica wiązki spektralnej: 4 mm

Próbki analizowane w formie pierwotnej.

Wyniki i Dyskusja:

Widoczne intensywne pasma w okolicach 3000cm-1 charakterystyczne dla drgań rozciągających C-H; pasma o
średniej intensywności przy 1460cm-1 i 1380cm-1- charakterystyczne dla drgań deformacyjnych płaszczyźnie,
od wiązań C-H grupy metylenowej. Dodatkowo obserwujemy charakterystyczne pasmo o niskiej intensywności
przy 1600 cm-1 pochodzące od drgań rozciągających wiązań C=C. W obszarze 1000-650cm-1 występują pasma
odpowiadające drganiom deformacyjnym wiązań C-H poza płaszczyznę cząsteczki w układach aromatycznych i
alkenach.
Wnioski: asfalt każdego rodzaju jest mieszaniną ogromnej liczby związków chemicznych należących do
następujących grup: asfalteny – związki chemiczne o nie w pełni znanych dotychczas strukturach, zawierające
skondensowane struktury aromatyczne, struktury heterocykliczne z siarką i azotem, struktury karboksylowe i
karbonylowe i inne, organiczne związki polarne, tzw. „żywice „ (R), podstawione alifatycznie i alicyklicznie
struktury aromatyczne, pochodne benzenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, pirenu, chryzenu itd. oraz
alifatyczne i alicykliczne węglowodory aromatyczne – stosunkowo mała zawartość. W ilościach śladowych
mogą znajdować się też niepodstawione węglowodory aromatyczne, tzw. WWA, należące do substancji
rakotwórczych, lub podejrzanych o działanie kancerogenne, jednak, należy mieć świadomość, że te ostatnie
występują w stężeniach niższych, niż limitowane przepisami prawa. Powyższe uzasadnia obecność wszystkich
w/w pasm w widmie MIR-FTIR oraz stosunkowo małą przydatność tej techniki do identyfikacji asfaltów.

Data badania:
Analityk:
Kierownik Zespołu ds. REACH:

30.04.2010
mgr inż. Łukasz Heda
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 2. Widmo średnie znormalizowane wraz z opisem pasm, dla próbki materiału Asfalt drogowy
komponowany 100/150, CAS 8052-42-4, otrzymane za pomocą Spektrometru FTIR Tensor 27 firmy
Bruker. Rozdzielczość: 2 cm-1; Liczba skanów: 32; Średnica wiązki: 4 mm

SPEKTROSKOPIA UV-VIS
Tabela 3. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 z zastosowaniem spektrometrii
w zakresie ultrafioletu – światła widzialnego – UV-VIS
Próbka:

Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4

Oznaczenie próbki:

100/150

Technika, metoda i warunki badania

Technika: UV-VIS – 225 – 800 nm
Warunki badania: Szerokość spektralna wiązki światła: 1,5 nm; Rozdzielczość: 4
nm; Temperatura: pokojowa.

Aparat

L-7450 Diode Array Detector, LaChrom, Merck-Hitachi

Przygotowanie próbki
Widmo roztworu produktu Asfalt drogowy komponowany 100/150; 0,02 mg/mL
w cykloheksanie (czystość – cz.d.a.); Odniesienie: cykloheksan (czystość –cz.d.a.).
Wyniki i Dyskusja:

Na podstawie rysunków 6-8 widać, że w wyniku nakładania się pasm absorpcji
wielu różnych struktur molekularnych znajdujących się w badanym materiale
asfaltowym, widma w zakresie UV-VIS asfaltu posiadają niewielką wartość
identyfikacyjną. Powiększenia widma wykonane dla zakresów 225 nm do 400 m
oraz 400 nm do 800 nm, pokazują, że badany materiał absorbuje światło
nadfioletowe i widzialne w całym zakresie długości fali od 200 do 800 nm oraz, że
w zakresie UV istnieją dwa charakterystyczne, nie w pełni wykształcone, maksima
absorpcji – dla długości fali – ok. 240 i ok. 270 nm, a w zakresie widzialnym,
podobne dla długości fali ok. 460 nm, 570 nm i 700 nm.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 3. Widmo materiału Asfalt drogowy komponowany 100/150, CAS 8052-42-4 – roztwór w cykloheksanie (cz.d.a)
otrzymane dla zakresu długości fali 225 – 800 nm; detektora L-7450 Diode Array Detector, Lachrom, Merck-Hitachi
Stężenie próbki 0,02 mg/ml; Temperatura: pokojowa

•SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO
1H NMR
Tabela 4. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4 z zastosowaniem spektrometrii 1HNMR – 500 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika H-NMR – 500 MHz
Spektrometr Varian Unity 500 plus
Widmo próbki asfaltu drogowego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3 Przesunięcia chemiczne zmierzono w
stosunku do resztkowego sygnału rozpuszczalnika, przyjmując jego położenie jako 7,27 ppm.

Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Unity Plus 500 MHz
50 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Węglowodory alifatyczne (0,8– 3,8 ppm), aromatyczne (6,6-9,0 ppm), przy czym w zakresie od7.3 do8,5 ppm
mogą się nakładać sygnały od połączeń heterocyklicznych i karbonylowych Śladowe ilości alkenów,
połączonych z długimi łańcuchami alifatycznymi, albo w pierścieniach alicyklicznych: 1.7-1.9 ppm.
Proporcje integracji 1H 13:1 (alifatyczne / aromatyczne). Dominują sygnały grup metylenowych (1 -1,5
ppm). Podobnie, jak w przypadku widm w podczerwieni, ma miejsce nałożenie sygnałów od bardzo wielu
składników materiału, stąd „wartość identyfikacyjna” widma H1NMR dla asfaltu jako produktu jest
ograniczona. Pik 7.27 ppm pochodzi od rozpuszczalnika badanej próbki, tzn. od CDCl 3

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 6. Widmo 1H NMR próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Unity 500 plus w
roztworze CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu (widmo górne) oraz wzmocnione 100
krotnie (widmo dolne)

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
•WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI
CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi,
pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl, termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM,
dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o
polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie
molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca
polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub „środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do
ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę
cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej rozkładu
masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego
rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości
elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych, charakteryzują się
względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

IDENTYFIKACJA CROMATOGRAFICZNA MATERIAŁU – ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4
WYZNACZANIE ROZKŁADU MASY CZĄSTECZKOWEJ ORAZ LICZBY ATOMÓW WĘGLA Z WYKORZYSTANIEM TECHNIK
I CHROMATOGRAFII WYKLUCZANIA (ŻELOWEJ) - HPLC-GPC/SEC
Technika badań:

Chromatografia wykluczania w warunkach liofilowych (żelowa - GPC/SEC)

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm (MERCK, Niemcy)
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Przepływ eluentu : 0,7 ml/min,
Temperatura: 33C,
Objętość dozowanej próbki: 20 ul,
Stężenie próbki: 0,05g/ml
Rozpuszczalnik próbki: tetrahydrofuran
Detekcja: RID (refraktometryczny detektor różnicowy)

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy – niskociśnieniowy, z zaworami proporcjonującymi, pompa L-7200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo, dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie (backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w tetrahydrofuranie (THF), stężenie: ok. 0.05 mg / mL THF.

Metodyka kalibracji oraz otrzymane wyniki:

Do kalibracji rozkładu masy molekularnej zastosowano roztwór mieszaniny wąsko dyspersyjnych polistyrenowych wzorców masy cząsteczkowej, produkcji Merck (Niemcy) o polidyspersyjności każdego wzorca mniejszej od 1.25 oraz o średnich masach
molekularnych: 2 750 000 Da, 120 000 Da, 11 600 Da, 5 450 Da, 245 Da, i aceton o masie molekularnej 58 Da. Otrzymane wyniki zamieszczono na rys. 8 - 10. Rys 8, to chromatogram GPC/SEC, rys.9., to krzywa rozkłady molekularnego badanego materiału,
otrzymana na podstawie krzywej kalibracyjnej wąsko dyspersyjnych wzorców polistyrenu i acetonu w konwencji log(Mi)=f(Ve), gdzie, Mi – wartość masy cząsteczkowej wzorca polistyrenowego / acetonu, Ve – objętość elucji maksimum piku wzorca / lub
„środka ciężkości” odpowiedniego fragmentu piku badanego materiału.
Masa cząsteczkowa asfaltu 35/50, mieści się w zakresie od ok. 63 Da (niewielkie zawartości składników powstałych w rezultacie krakingu termicznego w czasie produkcji do ok. 194 kDa – składniki spolimeryzowane powstające w czasie utleniania oraz
polimeryzacji w procesie oksydacji. Zasadnicza część badanego produktu posiada masę cząsteczkową w przedziale : od ok. 346 Da do ok. 57,2 kDa, co odpowiada przedziałowi liczby atomów węgla w cząsteczce od ok. 27 do ok. 4400. Maksimum krzywej
rozkładu masy cząsteczkowej odpowiada wartości ok. 936 Da.
Należy zwrócić uwagę, że polistyren, zastosowany do kalibracji jest polimerem liniowym, podobnie jak węglowodory n-parafinowe, znajdujące się w badanych asfaltach. Tego rodzaju struktury molekularne charakteryzują się względnie niskimi wartościami
objętości oraz czasu elucji, w porównaniu z ich masą molekularną. Zróżnicowanie objętości elucji jest wówczas spowodowane jedynie zróżnicowaniem współczynnika dyfuzji molekularnej. Z drugiej strony, cząsteczki o strukturach przestrzennych,
charakteryzują się względnie wysokimi wartościami objętości i czasu elucji, w stosunku do ich względnie niewysokich mas cząsteczkowych.

Data badania:

27.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

40.0%
35.0%

30.0%
%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000 100000 1000000
masa molekularna [Da],
skala logarytniczna

40.0%
35.0%
30.0%

%zawartości

25.0%
20.0%
15.0%
10.0%
5.0%
0.0%
1

10

100
1000
10000
liczba atomów węgla,
skala logarytniczna

100000

Rys. 8. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, techniką chromatografii wykluczania
(GPC/SEC), detektor refraktometryczny, kolumna: LiChrogel PS MIX, 5 μm, 250 x 7 mm, przepływ 0,7 ml/min, temperatura 33C, objętość dozowana 20 ul,
stężenie próbki: 0,05g/1ml w tetrahydrofuranie.

Tabela 6. Wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania (żelowej) – HPLC-GPC/SEC

Zakres masy cząsteczkowej [Da]

Zakres liczby atomów węgla

Udział masowy [%]

194094-57199

14930-4400

1,4%

57199-18217

4400-1401

6,6%

18217-6213

1401-478

12,6%

6213-2251

478-173

26,3%

2251-861

173-66

34,3%

861-346

66-27

14,0%

346-145

27-11

3,2%

145-63

11-5

1,1%

Liczba atomów węgla w
maksimum rozkładu

72

•ROZDZIELANIE GRUPOWE MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS no. 64742-93-4, PO
ODASFALTOWANIU, OTRZYMANY Z WYKORZYSTANIEM METODYKI WŁASNEJ, OPARTEJ NA PROCEDURZE OPISANEJ W
NORMIE EN12916
Technika badań:

Chromatografia adsorpcyjna w warunkach normalnego układu faz - NP-HPLC. Próbka: asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, po usunięciu asfaltenów, jako frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie.

Warunki chromatograficzne:

Kolumna: dwie połączone szeregowo kolumny - pierwsza wypełniona żelem krzemionkowym- LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + druga - Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm
Eluent: izomeryzat
Przepływ: 1,5 ml/min,
Temperatura: 30C,
Objętość dozowanej próbki: 20 μl,
Stężenie próbki: 0,02g/ml
Rozpuszczalnik próbki: izomeryzat
Detekcja: RI, UV-VIS-DAD
Przepływ zwrotny: w punkcie czasu 13minut – w momencie zakończenia elucji pirenu w warunkach badania.

Aparatura:

Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi (Niemcy) wyposażony w: trzykanałowy system gradientowy niskociśnieniowy, pompa L-6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 20 μl,
termostat, detektor UV– DAD 7450A, detektor refraktometryczny L-7490, oprogramowanie HSM, dodatkowo sześciodrogowy dwupołożeniowy zawór Rheodyne, do zmiany kierunku przepływu fazy ruchomej w kolumnie
(backflash);

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w izomeryzacie, stężenie ok. 20mg/mL

Wyniki:

Opisana metodyka wydaje się mieć pewne walory identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu. Widać to szczególnie, gdy porównuje się rezultaty (chromatogramy oraz widma) poszczególnych grup składników produktu,
otrzymane dla różnych rodzajów asfaltu. Jednak, jej wadą jest konieczność de-asfaltyzacji badanego materiału. Stąd widma nie dotyczą grupy asfaltenów. Regulacje systemu REACH nie wymagają wyznaczania widm grup
składników produktu wieloskładnikowego. Skład grupowy określony techniką TLC-FID jest bardziej reprezentatywny dla asfaltów, niż oznaczony zastosowaną tu techniką NP-HPLC. Z wykorzystaniem tylko dwóch
wysokosprawnych kolumn HPLC, nie uzyskuje się rozdzielenia grupowego między grupą składników parafinowo – naftenowych (P+N), nie absorbujących światła UV w zakresie powyżej 200 nm i grupą węglowodorów monoaromatycznych, absorbujących światło UV do ok. 280 nm, zawartych w asfaltach. Z drugiej strony, technika NP – HPLC - RID jest zdolna określić sumę zawartości węglowodorów poli-aromatycznych, tu wykazujących retencję
większą od pirenu i związków polarnych (tzw. żywic - R), jak to pokazuje pik otrzymany w warunkach przepływu zwrotnego eluentu, gdy przepływ zwrotny wykonano w punkcie czasu elucji odpowiadającym końcowej części
piku pirenu.

Data badania:

30.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 11. Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego techniką NP-HPLC odasfaltowanej próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS
64742-93-4, z wykorzystaniem metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: LiChrospher Si 60,
5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3 μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie.

Rys. 12. Chromatogram w odwzorowaniu poziomicowym badania próbki jak na rysunku 11, otrzymany z zastosowaniem detektora UVVIS-DAD; Powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 263 nm, 278 nm 310 nm i po lewej: widma w zakresie światła UV,
odpowiadające maksimum piku, odpowiednio: o- ksylenu (granat), CH3-naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) oraz pirenu (brąz-wiśnia),
otrzymane dla próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, podczas rozdzielania grupowego w warunkach NPHPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-Vis-DAD, Kolumna: LiChrospher Si 60, 5 μm, 250x4mm + Nucleosil Si 60, 3
μm, 250x4mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 20 ul, stężenie próbki: 0,02g/1ml w eluencie. Chromatogram
otrzymano z wykorzystaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie - pik w zakresie czasu retencji 25 min – 35 min; Widmo części
materiału eluowanego w warunkach przepływu zwrotnego – barwa czarna

Rys. 14. Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału Asfalt drogowy utleniany
35/50, CAS 64742-93-4, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna oparta na metodyce wg normy
EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm,260 nm,310 nmi 349 nm,

Rys. 13. Widma otrzymane podczas rozdzielania grupowego próbki asfaltu 35/50, zarejestrowane dla wartości czasu retencji, odpowiadającym maksimum
pików, odpowiednio: o-ksylenu (granat), 1CH3 naftalenu (zieleń), fenantrenu (fiolet) i pirenu (brąz – wiśnia) oraz widmo otrzymane dla piku eluowanego w
warunkach przepływu zwrotnego (czarny) – powiększenie fragmentu rys. 14.

Rys. 4 Chromatogram detektora UV-VIS-DAD, w odwzorowaniu poziomicowym oraz powyżej: chromatogramy dla długości fali światła: 240 nm, 270 nm, 300
nm , a także – po lewej: widma w zakresie światła UV, odpowiadające maksimum pików poszczególnych grup węglowodorów, odpowiednio: olefiny (granat),
węglowodory jednopierścieniowe podstawione grupami alifatycznymi i alicyklicznymi (zieleń), węglowodory di-aromatyczne, pochodne głównie naftalenu
(czerwień), frakcja zmieszanych węglowodorów mono- i di- aromatycznych (brąz), dla próbki parafina miękkiej, CAS 64742-67-2, podczas rozdzielania
grupowego w warunkach NP-HPLC – metoda własna oparta na EN-12916; Detektor UV-VIS-DAD, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C; objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/mL w eluencie.

Rys. 5 Chromatogramy otrzymane podczas rozdzielania próbki materiału parafina miękka, CAS 64742-67-2, w warunkach NP-HPLC – metodyka własna,
oparta na metodyce wg normy EN12916, Detekcja UV, przy wybranych długościach fali – 240 nm, 280 nm, 300 nm i 400 nm oraz, dodatkowo, 255,9 nm,
Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie
próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

Rys. 1 Chromatogram rozdzielania mieszaniny wzorców, złożonej z cykloheksanu, o- ksyleny, 1-metylonaftalenu, fenantrenu oraz pirenu, z wykorzystaniem
metodyki własnej, opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb
5mm, NH2, 250 x 4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml. Stężenie składników próbki: 10,8mg/ml, 5,0mg/ml, 2,0mg/ml,
0,9mg/ml, 0,5mg/ml (kolejność elucji składników, jak wyżej).

Rys. 2 Chromatogram otrzymany podczas rozdzielania grupowego próbki materiału - parafina miękka, CAS 64742-67-2 z wykorzystaniem metodyki własnej,
opartej na procedurze opisanej w normie EN12916, detektor refraktometryczny, Kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4mm + Spherisorb 5mm, NH2, 250 x
4,6mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30C, objętość dozowana 50 ml, stężenie próbki: 0,01g/1ml w eluencie.

BADANIE SKŁADU GRUPOWEGO ASFALTU 35/50 TECHNIKĄ CROMATOGRAFII CIENKOWARSTWOWEJ Z DETEKCJĄ
PŁOMIENIOWO - JONIZACYJNĄ (TLC-FID)

Technika badań:

Cienkowarstwowa chromatografia adsorpcyjna na pręcikach Chroarode S III (żel krzemionkowy) w
sprzężeniu z detekcją płomieniowo – jonizacyjną – technika TLC-FID

Warunki chromatograficzne:

Pręciki: Chromarod S III
Natężenie przepływu wodoru: 150 mL/min,
Natężenie przepływu powietrza 1,8 L/min.
Objętość dozowanej próbki: 1 μl,
Stężenie próbki: 0,01g/mL
Rozpuszczalnik próbki: dichlorometan
Detekcja: FID

Aparatura:

Analizator TLC-FID Iatroscan firmy Iatron Labs. (Japonia) wyposażony w pręciki Chromarod-S III.
Uzupełnienie wyposażenia stanowiły: automatyczny dozownik próbek SES 3200/IS-01, suszarka
pręcików TLC TK-8, przetwornik analogowo-cyfrowy i oprogramowanie do obróbki danych Chomik
(Polska).

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja 1 - zw. nasycone: 9,4%
Frakcja 2 - zw. aromatyczne: 43,0%
Frakcja 3 - żywice: 26,5%
Frakcja 4 - asfalteny: 21,1%

Data badania:

20.07.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 15. Chromatogram TLC-FID asfaltu drogowego utlenianego 35/50
o stężeniu 10 mg/ml DCM; Warunki rozdzielania: pręcik Chromarod
SIII; dozowano 1μl; elucja DCM-MeOH (95/5) 2,5cm, toluen 6cm,
heptan10cm

Numer CAS

64742-93-4

Numer EINECS

265-196-4

Oznaczenie próbki

35/50

Producent:

LOTOS Asfalt Sp. z o.o.

WNIOSKI KOŃCOWE
Przedstawiony do badań, materiał o nazwie „Asfalt Drogowy Utleniany 35/50”
jest produktem technicznym, powstałym w wyniku procesu oksydacji pozostałości próżniowej z destylacji ropy naftowej,
głównie „Russian Blend” (REBCO), składającym z bardzo wielkiej liczby różnych wysokowrzących węglowodorów alifatycznych,
naftenowych, mono-aromatycznych – łącznie ok. 9% wag., policyklicznych aromatycznych – łącznie ok. 43% wag., polarnych, tzw.
żywic – łącznie ok. 27 % oraz nierozpuszczalnych w n-heptanie asfaltenów – łącznie ok. 21% . Jest materiałem barwy czarnej i
konsystencji fazy stałej w temperaturze pokojowej i charakteryzującym się specyficznymi wartościami głównych parametrów
użytkowych, takich, jak: penetracja, temperatura mięknienia oraz temperatura łamliwości. Przedstawione powyżej spektra i
chromatogramy, łącznie, identyfikują badany produkt w sposób jednoznaczny. Jednakże, dla jednoznacznej identyfikacji badanego
produktu, nie wszystkie załączone wyniki badań są konieczne. Spośród technik spektrofotometrycznych i chromatograficznych,
najkorzystniejsze właściwości identyfikacyjne dla asfaltów różnego typu posiadają : rezultaty badania otrzymane techniką TLC-FID
oraz techniką chromatografii wykluczania – GPC/SEC. W bardzo niewielkim stopniu są zróżnicowane dla asfaltów różnego typu
widma MIR-FTIR, NIR, UV-VIS DAD, H1 NMR oraz C13-NMR. Jednakże każde z w/w informuje, że mamy do czynienia z asfaltem,
chociaż nie wiadomo jakiego typu. Uzupełniająco dla celów identyfikacyjnych byłoby korzystne podanie wartości - penetracji,
temperatury mięknienia oraz gęstości badanego materiału.
Raport wstępny opracował:
uzupełnił oraz zatwierdził:
Sebastian Zalewski
Kamiński
Raport zawiera 23 strony numerowane.
Załączniki: brak
Bez zgody autora Raport może być powielany / rozpowszechniany tylko w całości.
Powielanie / rozpowszechnianie fragmentów Raportu wymaga pisemnej zgody autora.

Raport sprawdził, skorygował i
Kierownik Zespołu ds. REACH:
Prof. dr hab. inż. Marian

DODATKOWO MOŻNA WYKONAĆ BADANIA i
OPISAĆ WYNIKI
• Widma NMR - C13 (kosztowne, w przypadku materiałów typu
naftowych UV-CB,nic istotnego nie wnoszą, jak i widma H1-NMR)

• WIDMA NIR
• SIMDIS-HT
• NIEROZPUSZCZALE w N-HEPTANIE (zawartość
asfaltenów)

• POSTAĆ STRUKTURY KRYSTALICZNEJ (dla
materiałów krystalicznych / mikrokrystalicznych)

• ….
(zależy, co nieoficjalne „konsorcjum” uzgodniło)

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 13C NMR
Tabela 5. Warunki i wyniki badania materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50 z zastosowaniem spektrometrii 13C-NMR – 200 MHz
Materiał

Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4

Oznaczenie próbki

35/50

Technika, metoda i warunki badania
Technika C-NMR – 200 MHz
Spektrometr Varian Gemini 200
Widmo próbki asfaltu drogowego utlenianego 35/50, rozpuszczonej w CDCl3
Aparatura
Przygotowanie próbki

Spektrometr Varian Gemini 200
200 mg badanego materiału rozpuszczono w 0,75 ml CDCl3.

Wyniki

Widmo C13NMR przedstawia znacznie bardziej dokładnie różnego typu fragmenty struktur molekularnych składników asfaltu, niż
widmo H1NMR, widać odrębne i nałożone w różnym stopniu piki o wartościach energii przesunięcia w zakresie 13 ppm do 40
ppm. Poza tym w zakresach 40-60 ppm i 113 do 155 ppm widać już mało intensywne pasma całkowicie nakładające się. Widoczne
piki dotyczą wiązań: -C-C-, -C-H, C=C-, -C=C-, pierścieni aromatycznych z podstawnikami alifatycznymi i alicyklicznymi w
długich łańcuchach Mimo istnienia wyraźnie wykształconych pików, „wartość identyfikacyjna” widm C13-NMR jest dla tak
wieloskładnikowego materiału, jak asfalt – niewielka, gdyż asfalty różnego rodzaju, wykonane z ropy naftowej, mają praktycznie
taki sam przebieg w/w widm, niezależnie od technologii produkcji. Jednocześnie, należy dodać, że czasochłonność i koszt
wykonania widm C13NMR są na tyle wysokie, że ich wykonywanie i stosowanie w sposób standardowy jako widm
identyfikacyjnych produktów asfaltowych, nie wydaje się celowe. Pik ok. 78 ppm, jest pikiem od rozpuszczalnika CDCl3 i nie
może także być stosowany do identyfikacji produktu.

Data badania:

28.04.2010

Analityk:

dr inż. Paweł Sowiński

Kierownik Zespołu ds. REACH:

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys. 7. Widmo 13CNMR próbki materiału Asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS 64742-93-4, otrzymane za pomocą spektrometru Varian Gemini 200 w roztworze
CDCl3, przedstawione w sposób prezentujący wszystkie piki jako mieszczące się w zakresie skali wykresu

WIDMA W ZAKRESIE BLISKIEJ PODCZERWIENI PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY 35/50, CAS 6474293-4
Technika badań:

Pomiar absorpcji światła w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)

Technika, metoda i warunki badania

Spektroskopia w zakresie bliskiej podczerwieni NIR; Widmo uśrednione w rezultacie 100 – krotnego skanowania, wykonane
w odniesieniu do rozpuszczalnika – cykloheksanu, po odjęciu widma rozpuszczalnika.

Aparatura:

Spektrofotometr skanujący z zanurzalną sondą światłowodową, produkcji BENKE – Niemcy – opcja laboratoryjna

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w czterochlorku węgla w stężeniu ok.1.5 mg/mL, następnie rozcieńczona do tego stopnia CCl4,
by absorpcja dla 10 mm drogi optycznej dla długości fali 900 nm nie przekraczała 0.2 Jedn. Absorbancji.

Wyniki:

Widma w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) są sumą tzw. „nadtonów” począwszy od nadtonów pierwszo- do nadtonów
trzeciorzędowych w stosunku do pierwotnej absorpcji światła w zakresie średniej podczerwieni (MIR). W konsekwencji, im
badany materiał składa się z większej liczby różnego rodzaju struktur chemicznych, a taka sytuacja ma miejsce w przypadku
asfaltów, tym widmo NIR przybiera bardziej niespecyficzny charakter, ponieważ liczba możliwych drgań i rotacji struktur
molekularnych staje się bliższa nieskończoności. Na podstawie widma zamieszczonego na rys. 16., widać, że w odróżnieniu
od widm NIR lżejszych produktów naftowych, jak benzyny, nafty, czy oleje napędowe, a także w odróżnieniu od widm NIR
polimerów zbudowanych z określonych monomerów, widmo NIR asfaltu jest niespecyficzne i nie może być przydatne do
identyfikacji badanego materiału asfaltowego.

Data badania:

12. 05. 2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

Rys.16. Widmo w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) próbki materiału asfalt drogowy utleniany 35/50, CAS no. 64742-93-4, otrzymana

po uśrednieniu w wyniku 100-krotnego skanowania oraz po odjęciu widma rozpuszczalnika – CCl4.

OZNACZANIE FRAKCJI NIEROZPUSZCZALNEJ W N-HEPTANIE PRÓBKI MATERIAŁU ASFALT DROGOWY UTLENIANY
35/50, CAS 64742-93-4

Technika badań:

Grawimetrycznie

Technika, metoda i warunki badania

Wydzielenie frakcji nierozpuszczalnej w gorącym n-heptanie w sposób opisany w
normie ASTM D-4124

Aparatura:

Elektroniczna waga analityczna WPA 180/C (RADWAG)

Przygotowanie próbki:

Próbka została rozpuszczona w dichlorometanie

Wyniki:

Frakcja nierozpuszczalna w n-Heptanie stanowi 18 % całkowitej masy próbki

Data badania:

28.04.2010

Analityk

Sebastian Zalewski

Kierownik Zespołu ds. REACH

prof. dr hab. inż. Marian Kamiński

UWAGI dodatkowe

W przypadku materiałów typu UVCB o zmiennym
(niestabilnym) składzie należałoby zbadać próbki o
„skrajnych” i o „średnich” (przeciętnych) składach
Składnik kancerogenne i zawartości składników
kancerogennych powinny być zbadane i podawane

Dziękuję za uwagę