R.Kovaľ 9.C

27.4.2020 20:45:23 1

Halogénderiváty

 Halogénderiváty obsahujú vo svojej molekule atóm halogénu viazaný jednoduchou väzbou na atóm uhlíka. Na jednom uhlíkovom atóme môže byť viazaných aj viac atómov halogénov. V prípade sp2 hybridizovaného uhlíka môže byť tento aj súčasťou aromatického kruhu. Na schéme sú príklady rôznych halogénderivátov a ich substitučné názvy: 27.4.2020 20:45:23 Podľa rozvetvenia na sp 3 atóme uhlíka, kde je naviazaný atóm halogénu delíme halogénderiváty na primárne, sekundárne alebo terciárne: 2 R.Kovaľ 9.C

Vlastnosti

 R.Kovaľ 9.C

27.4.2020 20:45:24 3

Výskyt a využitie

 Chlórmetán: je produkovaný obrovskýmimorskými chaluhami a riasami,tiež sa nachádza v sopečných emisiách  Dichlórmetán: je významné rozpúšťadlo,používa sa napr. na dekofeináciu kávy  Halotán: sa používa ako anestetikum 27.4.2020 20:45:24 4 R.Kovaľ 9.C

Výskyt a využitie

Veľmi toxické, polčas rozpadu v ľudskom tele 7 rokov, vznikajú rozkladom chlórovaných pesticídov,farieb, spaľovaním PVC, Oslabujú imunitný systém, sú karcinogénne

R.Kovaľ 9.C

27.4.2020 20:45:24 5

Chemická štruktúra



Polarita väzby uhlík-halogén spôsobí vznik parciálnych nábojov

 

parciálny záporný náboj na atóme halogénu parciálny kladný náboj na atóme uhlíka

27.4.2020 20:45:24

Smerom od F k I klesá energia a polarita väzby, stúpa dĺžka a polarizovateľnosť

6 R.Kovaľ 9.C

27.4.2020 20:45:24 Alkylhalogenidy Nukleofilné substitúcie Polárne štiepenie väzby: Nukleofilné substitučné reakcie:

Odstupujúca skupina – je nahradená nukleofilom, odstupuje aj s väzbovým elektrónovým párom

R.Kovaľ 9.C

Nukleofil – častica, ktorá môže vytvoriť väzbu s kladným uhlíkom (obyčajne má aspoň jeden voľný elektrónový pár). Môže mať aj záporný náboj (nie je podmienka)

7

Dva typy mechanizmov nukleofilnej substitúcie

v = k. [R-X].[Nu] Sn2 v = k. [R-X] Sn1

substitúcia nukleofilná bimolekulová 27.4.2020 20:45:24 8 R.Kovaľ 9.C

Sn2 priebeh reakcie

CH3-Cl + OH → CH3-OH + Cl SN2 reakcia má 1 stupeň 27.4.2020 20:45:24 9 R.Kovaľ 9.C

Sn2 mechanizmus

CH3-Br + OH → CH3-OH + Brnukleofil 27.4.2020 20:45:24 10 R.Kovaľ 9.C

Sn2 priebeh reakcie

Dôsledkom inverzie je zmena konfigurácie

27.4.2020 20:45:24

[Inverzia (Waldenov obrat)]

R.Kovaľ 9.C

11

SN1 priebeh reakcie

SN1 reakcia má 2 stupne:

27.4.2020 20:45:24 12 R.Kovaľ 9.C

SN1 priebeh reakcie

27.4.2020 20:45:24 13 R.Kovaľ 9.C

SN1 stereochémia

27.4.2020 20:45:24 14 R.Kovaľ 9.C

SN1 stereochémia

V skutočnosti je o niečo viac inverzného produktu 27.4.2020 20:45:24 15 R.Kovaľ 9.C

Charakter nukleofilu

27.4.2020 20:45:24

SH- > CN- > I- > R-O- > OH- > N3- > Br- > CH3COO- > Cl- > F- > R-OH> H2O

R.Kovaľ 9.C

16

Charakter alkylhalogenidov

Reaktivita pri nukleofilných substitúciach R-I > R-Br > R-Cl > R-F Odstupujúca skupina - Leaving group LG 27.4.2020 20:45:24

Čím silnejšia konjugovaná kyselina (slabšia báza), tým lepšie odstupujúca skupina

R.Kovaľ 9.C

17

Odstupujúca skupina zovšeobecnenie 27.4.2020 20:45:24 18 R.Kovaľ 9.C

Charakter alkylhalogenidov

Štruktúra R

27.4.2020 20:45:24 19 R.Kovaľ 9.C

Vplyv rozpúšťadla

27.4.2020 20:45:24 20 R.Kovaľ 9.C

Polárne protické rozpúšťadlo

27.4.2020 20:45:24    znižuje nukleofilitu

Y

znižuje energiu tranzitného stavu karbokatiónu

podporuje SN1

21 R.Kovaľ 9.C

Polárne aprotické rozpúšťadlo

27.4.2020 20:45:24

´ nemajú –OH skupiny, netvoria vodíkové väzby aprotické rozpúšťadlo solvatuje len katión nukleofilu, anión zotáva obnaženýa má vyššiu nukleofilitu CH3CH2CH2CH2 - Br + NaN3 CH3CH2CH2CH2 -N3 + NaBr

22 R.Kovaľ 9.C

Porovnanie SN1 a SN2 reakcií 27.4.2020 20:45:24 23 R.Kovaľ 9.C

Syntetické využitie nukleofilnej substitúcie: R-X + Nu → R-Nu + X 27.4.2020 20:45:24 24 R.Kovaľ 9.C

Alkylhalogenidy Eliminácie Nukleofily sú zároveň aj bázy: Keď je nukleofil silnou bázou : 27.4.2020 20:45:24 25 R.Kovaľ 9.C

Smer eliminácie Pravidlo Zajceva 27.4.2020 20:45:24

Pravidlo Zajceva – vodík sa odštepuje z toho uhlíka, na ktorom je menej vodíkov Dôvodom je stabilita vzniknutých alkénov: alkylová skupina stabilizuje dvojitú väzbu, čím viac alkylov je na dvojitej väzbe,tým je zlúčenina stabilnejšia

R.Kovaľ 9.C

26

R.Kovaľ 9.C

27.4.2020 20:45:24 27

Hofmannovo pravidlo

ak sa na elimináciu použije silná, priestorovo objemná báza, odštiepi´sa priestorovo dostupnejší vodík

Hofmannovo pravidlo- pri eliminácii objemnými bázami sa vodík odštiepi z uhlíka, kde je viac vodíkov

27.4.2020 20:45:24 28 R.Kovaľ 9.C

27.4.2020 20:45:24 Dva typy mechanizmov eliminačnej reakcie

v = k. [R-X].[B] E2 v = k. [R-X] E1 eliminácia bimolekulová eliminácia monomolekulová

29 R.Kovaľ 9.C

E1 reakcia má dva stupne

1

.Vytvorenie karbokatiónu, rovnaký stupeň ako pri SN1.Je to pomalá reakcia, určuje celkovú rýchlosť 27.4.2020 20:45:24

2.

Odštiepenie vodíka, rýchla reakcia PRÍKLAD R.Kovaľ 9.C

30

E2 reakcia má jeden stupeň

1.Štiepenie väzby C-X aj odštiepenie vodíka, prebiehajú naraz 27.4.2020 20:45:24

2. H, ktorý je odštepovaný bázou, je v jednej rovine s odstupujúcim X a sú navzájom v polohe anti (trans)

31 R.Kovaľ 9.C

Porovnanie E1 a E2 reakcií

1. Rozdiel medzi mechanizmami E1 a E2 nie je taký jasný ako medzi SN1 a SN2 2. Eliminácia H+ a X- z primárnych alkylhalogenidov ( 1o) prebieha len E2 mechanizmom 3. Eliminácia sekundárnych a terciárnych alkylhalogenidov ( 2o,3o) môže prebiehať E1 aj E2 mechanizmom 4. Pre obidva mechanizmy E1 aj E2 sa rýchlosť eliminácie mení podľaštruktúry alkylhalogenidu:



3o > 2o > 1o (1o reaguje len E2)

27.4.2020 20:45:24 32 R.Kovaľ 9.C

Porovnanie E a SN reakcií

27.4.2020 20:45:24 33 R.Kovaľ 9.C

Zdroj

 http://www.fns.uniba.sk

27.4.2020 20:45:24 34 R.Kovaľ 9.C

R.Kovaľ 9.C

R.Kovaľ 9.C

27.4.2020 20:45:24 35