2. 11. 2015 18:11:21 R.Kovaľ 9.C 2. 11. 2015 18:11:21 Halogénderiváty Halogénderiváty obsahujú vo svojej molekule atóm halogénu viazaný jednoduchou väzbou na atóm uhlíka.
Download ReportTranscript 2. 11. 2015 18:11:21 R.Kovaľ 9.C 2. 11. 2015 18:11:21 Halogénderiváty Halogénderiváty obsahujú vo svojej molekule atóm halogénu viazaný jednoduchou väzbou na atóm uhlíka.
R.Kovaľ 9.C
27.4.2020 20:45:23 1
Halogénderiváty
Halogénderiváty obsahujú vo svojej molekule atóm halogénu viazaný jednoduchou väzbou na atóm uhlíka. Na jednom uhlíkovom atóme môže byť viazaných aj viac atómov halogénov. V prípade sp2 hybridizovaného uhlíka môže byť tento aj súčasťou aromatického kruhu. Na schéme sú príklady rôznych halogénderivátov a ich substitučné názvy: 27.4.2020 20:45:23 Podľa rozvetvenia na sp 3 atóme uhlíka, kde je naviazaný atóm halogénu delíme halogénderiváty na primárne, sekundárne alebo terciárne: 2 R.Kovaľ 9.C
Vlastnosti
R.Kovaľ 9.C
27.4.2020 20:45:24 3
Výskyt a využitie
Chlórmetán: je produkovaný obrovskýmimorskými chaluhami a riasami,tiež sa nachádza v sopečných emisiách Dichlórmetán: je významné rozpúšťadlo,používa sa napr. na dekofeináciu kávy Halotán: sa používa ako anestetikum 27.4.2020 20:45:24 4 R.Kovaľ 9.C
Výskyt a využitie
Veľmi toxické, polčas rozpadu v ľudskom tele 7 rokov, vznikajú rozkladom chlórovaných pesticídov,farieb, spaľovaním PVC, Oslabujú imunitný systém, sú karcinogénne
R.Kovaľ 9.C
27.4.2020 20:45:24 5
Chemická štruktúra
Polarita väzby uhlík-halogén spôsobí vznik parciálnych nábojov
parciálny záporný náboj na atóme halogénu parciálny kladný náboj na atóme uhlíka
27.4.2020 20:45:24
Smerom od F k I klesá energia a polarita väzby, stúpa dĺžka a polarizovateľnosť
6 R.Kovaľ 9.C
27.4.2020 20:45:24 Alkylhalogenidy Nukleofilné substitúcie Polárne štiepenie väzby: Nukleofilné substitučné reakcie:
Odstupujúca skupina – je nahradená nukleofilom, odstupuje aj s väzbovým elektrónovým párom
R.Kovaľ 9.C
Nukleofil – častica, ktorá môže vytvoriť väzbu s kladným uhlíkom (obyčajne má aspoň jeden voľný elektrónový pár). Môže mať aj záporný náboj (nie je podmienka)
7
Dva typy mechanizmov nukleofilnej substitúcie
v = k. [R-X].[Nu] Sn2 v = k. [R-X] Sn1
substitúcia nukleofilná bimolekulová 27.4.2020 20:45:24 8 R.Kovaľ 9.C
Sn2 priebeh reakcie
CH3-Cl + OH → CH3-OH + Cl SN2 reakcia má 1 stupeň 27.4.2020 20:45:24 9 R.Kovaľ 9.C
Sn2 mechanizmus
CH3-Br + OH → CH3-OH + Brnukleofil 27.4.2020 20:45:24 10 R.Kovaľ 9.C
Sn2 priebeh reakcie
Dôsledkom inverzie je zmena konfigurácie
27.4.2020 20:45:24
[Inverzia (Waldenov obrat)]
R.Kovaľ 9.C
11
SN1 priebeh reakcie
SN1 reakcia má 2 stupne:
27.4.2020 20:45:24 12 R.Kovaľ 9.C
SN1 priebeh reakcie
27.4.2020 20:45:24 13 R.Kovaľ 9.C
SN1 stereochémia
27.4.2020 20:45:24 14 R.Kovaľ 9.C
SN1 stereochémia
V skutočnosti je o niečo viac inverzného produktu 27.4.2020 20:45:24 15 R.Kovaľ 9.C
Charakter nukleofilu
27.4.2020 20:45:24
SH- > CN- > I- > R-O- > OH- > N3- > Br- > CH3COO- > Cl- > F- > R-OH> H2O
R.Kovaľ 9.C
16
Charakter alkylhalogenidov
Reaktivita pri nukleofilných substitúciach R-I > R-Br > R-Cl > R-F Odstupujúca skupina - Leaving group LG 27.4.2020 20:45:24
Čím silnejšia konjugovaná kyselina (slabšia báza), tým lepšie odstupujúca skupina
R.Kovaľ 9.C
17
Odstupujúca skupina zovšeobecnenie 27.4.2020 20:45:24 18 R.Kovaľ 9.C
Charakter alkylhalogenidov
Štruktúra R
27.4.2020 20:45:24 19 R.Kovaľ 9.C
Vplyv rozpúšťadla
27.4.2020 20:45:24 20 R.Kovaľ 9.C
Polárne protické rozpúšťadlo
27.4.2020 20:45:24 znižuje nukleofilitu
Y
znižuje energiu tranzitného stavu karbokatiónu
podporuje SN1
21 R.Kovaľ 9.C
Polárne aprotické rozpúšťadlo
27.4.2020 20:45:24
´ nemajú –OH skupiny, netvoria vodíkové väzby aprotické rozpúšťadlo solvatuje len katión nukleofilu, anión zotáva obnaženýa má vyššiu nukleofilitu CH3CH2CH2CH2 - Br + NaN3 CH3CH2CH2CH2 -N3 + NaBr
22 R.Kovaľ 9.C
Porovnanie SN1 a SN2 reakcií 27.4.2020 20:45:24 23 R.Kovaľ 9.C
Syntetické využitie nukleofilnej substitúcie: R-X + Nu → R-Nu + X 27.4.2020 20:45:24 24 R.Kovaľ 9.C
Alkylhalogenidy Eliminácie Nukleofily sú zároveň aj bázy: Keď je nukleofil silnou bázou : 27.4.2020 20:45:24 25 R.Kovaľ 9.C
Smer eliminácie Pravidlo Zajceva 27.4.2020 20:45:24
Pravidlo Zajceva – vodík sa odštepuje z toho uhlíka, na ktorom je menej vodíkov Dôvodom je stabilita vzniknutých alkénov: alkylová skupina stabilizuje dvojitú väzbu, čím viac alkylov je na dvojitej väzbe,tým je zlúčenina stabilnejšia
R.Kovaľ 9.C
26
R.Kovaľ 9.C
27.4.2020 20:45:24 27
Hofmannovo pravidlo
ak sa na elimináciu použije silná, priestorovo objemná báza, odštiepi´sa priestorovo dostupnejší vodík
Hofmannovo pravidlo- pri eliminácii objemnými bázami sa vodík odštiepi z uhlíka, kde je viac vodíkov
27.4.2020 20:45:24 28 R.Kovaľ 9.C
27.4.2020 20:45:24 Dva typy mechanizmov eliminačnej reakcie
v = k. [R-X].[B] E2 v = k. [R-X] E1 eliminácia bimolekulová eliminácia monomolekulová
29 R.Kovaľ 9.C
E1 reakcia má dva stupne
1
.Vytvorenie karbokatiónu, rovnaký stupeň ako pri SN1.Je to pomalá reakcia, určuje celkovú rýchlosť 27.4.2020 20:45:24
2.
Odštiepenie vodíka, rýchla reakcia PRÍKLAD R.Kovaľ 9.C
30
E2 reakcia má jeden stupeň
1.Štiepenie väzby C-X aj odštiepenie vodíka, prebiehajú naraz 27.4.2020 20:45:24
2. H, ktorý je odštepovaný bázou, je v jednej rovine s odstupujúcim X a sú navzájom v polohe anti (trans)
31 R.Kovaľ 9.C
Porovnanie E1 a E2 reakcií
1. Rozdiel medzi mechanizmami E1 a E2 nie je taký jasný ako medzi SN1 a SN2 2. Eliminácia H+ a X- z primárnych alkylhalogenidov ( 1o) prebieha len E2 mechanizmom 3. Eliminácia sekundárnych a terciárnych alkylhalogenidov ( 2o,3o) môže prebiehať E1 aj E2 mechanizmom 4. Pre obidva mechanizmy E1 aj E2 sa rýchlosť eliminácie mení podľaštruktúry alkylhalogenidu:
3o > 2o > 1o (1o reaguje len E2)
27.4.2020 20:45:24 32 R.Kovaľ 9.C
Porovnanie E a SN reakcií
27.4.2020 20:45:24 33 R.Kovaľ 9.C
Zdroj
http://www.fns.uniba.sk
27.4.2020 20:45:24 34 R.Kovaľ 9.C
R.Kovaľ 9.C
R.Kovaľ 9.C
27.4.2020 20:45:24 35