Transcript DS 08 - Correction

Lycée Jean Perrin - Classe de TSI 1
DS de Physique-Chimie 08
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Correction
1)
3. Il s’agit d’une dilution d’un facteur 10 (10 mL de solution-mère pour 100 mL au
total)
Aspect expérimental du titrage
1. Voici le schéma du montage. Ne pas oublier que pour mesurer un potentiel en solution, on est obligé d’utiliser une électrode de travail et une électrode de référence
(celle choisie ici sera par exemple une électrode au calomel saturé ECS).
2)
Etude de la réaction support du dosage
4. Il s’agit de :
2+
− −−*
• Fe3+
(aq) + e )−− Fe(aq) (1)
3+
+
− −−*
• et Cr2 O2−
7,(aq) + 14H(aq) + 6e )−− 2 Cr(aq) + 7 H2 O(l) (2)
5. On applique la formule de Nernst en identifiant immédiatement activité et concentration pour les éléments en solution aqueuse :
3+ [Fe ]
• E(Fe3+ /Fe2+ ) = E0 (Fe3+ /Fe2+ ) + 0.06log
[Fe2+ ]
+ 14
0.06
[Cr2 O2−
2−
7 ][H ]
3+
0
3+
• et E(Cr2 O2−
/Cr
)
=
E
(Cr
O
/Cr
)
+
log
2 7
7
6
[Cr3+ ]2
6. S’agissant des ions dichromates réagissant avec les ions fer (II), on effectue l’opération (2) − 6 × (1) soit :
3+
3+
2−
+
−−*
6Fe2+
(aq) + Cr2 O7,(aq) + 14H(aq) )−− 6Fe(aq) + 2 Cr(aq) + 7 H2 O(l)
7. A l’équilibre, il ne faut pas oublier que les potentiels correspondants aux deux couples
3+
sont identiques. On a donc E(Cr2 O2−
) = E(Fe3+ /Fe2+ )
7 /Cr
3+ + 14
[Cr2 O2−
[Fe ]
7 ][H ]
0
+
0.01log
=
E
⇔ E01 + 0.06log
2
[Fe2+ ]
[Cr3+ ]2
3+ + 14
[Cr2 O2−
[Fe ]
7 ][H ]
⇔ E01 − E02 = 0.01log
−
0.01
×
6log
[Cr3+ ]2
[Fe2+ ]
+ 14
2+ 6
1
[Cr2 O2−
]
7 ][H ] [Fe
0
0
= 0.01log( ) où K est la
⇔ E1 − E2 = 0.01log
[Cr3+ ]2 [Fe3+ ]6
K
constante d’équilibre associée à l’équation de dosage. Ainsi
3+
(E02 − E01 )
(E0 (Cr2 O2−
) − E0 (Fe3+ /Fe2+ )
7 /Cr
0.01
K = 10 0.01
= 10
2. L’allure est celle déjà observée en travaux pratique, avec un brusque saut de tension lors de l’équivalence. Le potentiel est ici croissant vu que la solution contient
initialement du fer (II) (E0 = 0.77 V), et l’on rajoute des ions chrome (E0 = 1.33 V) :
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8. Le calcul donne K = 1056 , la réaction est totale !
17. On sait que, dans un diagramme potentiel-pH, plus le potentiel augmente, plus le
nombre d’oxydation est élevé. Il faut maintenant départager entre les espèces de
même nombre d’oxydation, en écrivant les équations acido-basiques associées :
9. On pouvait le prévoir plus rapidement à l’aide de la règle du gamma permettant de dire que la réaction est thermodynamiquement favorisée, et totale car
3+
E0 (Cr2 O2−
) − E0 (Fe3+ /Fe2+ ) = 0.56 V > 0.25 V
7 /Cr
3)
3+
+
3+
−−*
• Cr(aq)
et Cr2 O3,(s) : 2 Cr3+
(aq) + 3 H2 O(l) )−− Cr2 O3,(s) + 6 H(aq) donc Cr(aq)
est l’espèce la plus acide (A) (elle libère plusieurs protons H+ ) et Cr2 O3,(s) est
(B).
2−
2−
+
−−*
• Cr2 O2−
: Cr2 O2−
7,(aq) et CrO4,(aq)
7,(aq) + H2 O(l) )−− 2 CrO4,(aq) + 2 H(aq) ,
2−
donc Cr2 O2−
7,(aq) est l’espèce la plus acide (C) et CrO4,(aq) est (D).
Détermination du titre massique en ions fer (II) de la solution commerciale
10. De manière générale, l’équivalence correspond à l’instant où l’on a inséré les réactifs
de la réaction de titrage dans les conditions stoechiométriques.
18. Ecrivons la demi-équation électronique associée à ce couple :
− −−*
Fe2+
(aq) + 2e )−− Fe(s)
0.06
log([Fe2+ ])
2
= E0 (Fe2+
(aq) /Fe(s) ) + 0.03log(0.1) d’après la concentration de tracé. Ainsi
2+
0
E (Fe(aq) /Fe(s) ) = −0.47 − 0.03log(0.1) = −0.47 + 0.03 = −0.44 V.
11. Cela se traduit en terme de quantités de matière par la relation suivante :
n(Cr2 O2−
n0 (Fe2+ )
7 )
=
en se référant aux coefficients stoechiométrique de l’équa1
6
tion de titrage obtenue précédemment.
12. On a alors c1 × Veq =
2+
0
puis le potentiel de Nernst E(Fe2+
(aq) /Fe(s) ) = E (Fe(aq) /Fe(s) ) +
c0 × V0
6c1 × Veq
soit c0 =
= 0.109 mol.L−1 .
6
V0
19. On va se servir du pH à la frontière verticale entre Fe2+ et Fe(OH)2 . En effet, à
cette frontière, Ks = Q = [Fe2+ ][HO− ]2 car l’équation de dissolution du précipité
2+
−
−
*
est Fe(OH)2,(s) −
)
−
− Fe(aq) + 2 HO(aq) . Or, [HO− ][H3 O+ ] = Ke = 10−14 soit
10−14
10−14
[HO− ] =
=
= 10pH−14 = 107−14 = 10−7 mol.L−1
[H3 O+ ]
10−pH
Avec [Fe2+ ] = Ctra = 0.1 mol.L−1 , Ks = 0.1 × (10−7 )2 = 10−15 soit pKs = 15.
13. Avec le facteur de dilution de 10, on a donc c = 1.09 mol.L−1 .
n(Fe)M(Fe)
cM(Fe)
mfer
=
=
.
mtotal
ρV
ρ
Ainsi, l’application numérique aboutit, avec ρ = d × ρeau = 1.05 × 103 g.L−1 , à
1.09 × 55.85
P=
= 5.8% ce qui est tout à fait conforme aux indications du pro1.05 × 103 ×
duit commercial (aux incertitudes de mesures près !).
14. Le pourcentage massique s’exprime comme P =
20. Pour obtenir la solubilité, on écrit un tableau d’avancement où s est la quantité de solide solubilisée, soit avec l’équation derdissolution précédente [Fe2+ ] = s
Ks
et [HO− ] = 2s soit Ks = s(2s)2 = 4s3 soit s = 3
= 6.3 × 10−6 mol.L−1 . Si on
4
augmente la température, la solubilité va très certainement augmenter (comme Ks
est généralement une fonction croissante de la température) ; si on augmente le
pH, on apporte en solution des ions HO− , l’effet d’ions commun nous permet de
conclure que la solubilité va diminuer.
15. L’incertitude principale sera sur la mesure du volume équivalent. Il est nécessaire
de répéter un certain nombre de fois l’expérience de manière identique puis effectuer
un traitement statistique des valeurs et diminuer l’écart-type.
4)
Justification de la réaction support du titrage à l’aide des
diagrammes potentiel-pH
21. On constate bien sur le diagramme que les domaines de stabilité des espèces Fe2+
et Cr2 O2−
7 (C) sont disjoints. Par conséquent leur mise en solution ne permet pas
d’avoir un potentiel commun et les deux espèces vont réagir : la réaction est donc
thermodynamiquement favorable.
16. On peut évidemment utiliser les formules de Lewis, mais étant donné que le
chrome est moins électronégatif, il est certain que l’oxygène aura un nombre
d’oxydation de −II, alors que la somme des nombres d’oxydation d’une molécule est égale à sa charge globale. Sur CrO2−
4,(aq) , NO(Cr) + 4NO(O) = −II
3+
soit NO(Cr) = −II − 4 × (−II) = +VI. Pour les autres : NO(Cr(aq)
) = +III,
2−
NO(Cr2 O3,(s) ) = +III et NO(Cr2 O7,(aq) ) = +VI.
22. On remarque que la réaction de dosage fait apparaître des ions H+ (coefficient stoechiométrique élevé par rapport au dichromate). Si on n’acidifie pas suffisamment la
solution, le pH va augmenter, et il faudra considérer la réaction de titrage avec l’hydroxyde de fer Fe(OH)2,(s) qui apparaîtra dès que le pH dépassera 7. D’autre part,
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un pH un peu plus élevé que 2 impliquera que le produit de la réaction de titrage va
également changer, on aura le précipité Fe(OH)3,(s) . Pour éviter tout désagrément,
l’acide sulfurique concentré permet de négliger les variations de pH lors de la réaction.
5)
Puis à l’aide de la constante d’équilibre
+
[Fe(H2 O)5 (OH)2+
x2
(aq) ][H3 O(aq) ]
Ka1 =
=
3+
0.1 − x
[Fe(H2 O)6,(aq) ]
qui se résout facilement (polynôme du second degré) : on obtient x = 0.022 ou
x = −0.028, seule la première solution est acceptable, et l’avancement à l’équilibre
vaut xeq = 2.2 × 10−2 mol.L−1 .
Propriétés acido-basiques du fer
23. Il faut se rappeler du diagramme potentiel-pH de l’eau, pour lequel l’équation de
séparation entre les domaines de l’eau et du dioxygène est E = 1.23 − 0.06pH (en
Volts). Par conséquent les ions Fe2+ et le dioxygène ne possèdent pas de domaine
commun dans le diagramme potentiel-pH et vont réagir pour donner des ions Fe3+ .
27. Comme [H3 O+ ] = xeq , pH = −log(xeq ) = 1.6
28. A ce pH, c’est majoritairement Fe(H2 O)3+
qui domine (pH < pKa1 ), même s’il
6
ne faut pas oublier que Fe(H2 O)5 (OH)2+ est présent en quantité non négligeable
comme le pH reste proche du pKa. Cependant on peut négliger la seconde acidité,
vu que le pH est assez éloigné de pKa2 .
24. Il s’agit des couples
2+
Fe(H2 O)3+
6 /Fe(H2 O)5 (OH)
29. Etant donné qu’on cherche à doser un acide, le choix le plus simple consiste à doser
à l’aide d’une base forte telle que HO− : on prend donc une solution de soude de
concentration usuelle cb = 1.0 × 10−1 mol.L−1 .
et
Fe(H2 O)5 (OH)2+ /Fe(H2 O)4 (OH)+
2
• On prélève à l’aide d’une pipette jaugée 10.0 mL de solution de fer (III) que
l’on place dans un bécher.
• Sans indication supplémentaire, il paraît judicieux d’effectuer un suivi pHmétrique en fonction du volume de soude versé depuis la burette. Après étalonnage du pH-mètre, on s’assure que l’électrode trempe bien dans la solution et
que l’agitation est régulière.
ca Va
0.1 × 10
• On s’attend à un volume équivalent de Ve =
=
= 10 mL envicb
0.10
ron, on effectue des versements rapprochés de soude autour du volume attendu
pour plus de précision.
• On repère enfin l’équivalence grâce à la méthode des tangentes ou en dérivant
le pH avec le volume de soude versé.
On enlève successivement un ion H+ !
2+
3+
+
−−
25. Il s’agit de la réaction Fe(H2 O)6,(aq) + H2 O(l) )
−*
− Fe(H2 O)5 (OH)(aq) + H3 O(aq) .
La constante d’équilibre correspond à la constante d’acidité de la première acidité
soit Ka1 = 10−pKa1 = 10−2.2 = 6.3 × 10−3 .
26. On écrit dans un premier temps un tableau d’avancement :
Initial
Intermédiaire
2+
+
Fe(H2 O)3+
6,(aq) + H2 O(l) ⇔Fe(H2 O)5 (OH)(aq) + H3 O(aq)
0.10
Excès
0
0
0.10 − x
Excès
x
x
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