Transcript Nitration des composés aromatiques

Nitration des composés
aromatiques
par
Pascal METIVIER
Rhône-Poulenc Industrialisation
Mise à jour du texte de Pierre BOUVET (PCUK) paru en 1982 dans ce traité.
1.
1.1
1.2
Présentation générale .............................................................................
Principales fonctions chimiques obtenues.................................................
Principaux produits ......................................................................................
2.
2.1
2.2
2.3
2.4
Chimie de la nitration..............................................................................
Nitration électrophile aromatique : mécanisme général ..........................
Orientation de la substitution......................................................................
Chimie parasite de la nitration ....................................................................
Autres méthodes de nitration......................................................................
2.4.1 Nitration avec N2O5 .............................................................................
2.4.2 Cas particulier des mononitrophénols [9] .........................................
2.4.3 Cas du (TNB) trinitrobenzène [10]......................................................
2.4.4 Cas de l’acide picrique [11].................................................................
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4
4
4
4
4
3.
3.1
Mise en œuvre industrielle.....................................................................
Principaux agents de nitration industrielle ................................................
3.1.1 Nature des agents de nitration...........................................................
3.1.2 Cas du mélange sulfonitrique ............................................................
Sécurité des procédés de nitration .............................................................
Exemples de procédés industriels ..............................................................
3.3.1 Nitration discontinue...........................................................................
3.3.2 Nitration continue................................................................................
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4
4
4
5
5
5
5
5
Perspectives industrielles de la réaction de nitration ...................
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6
Références bibliographiques ..........................................................................
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6
3.2
3.3
4.
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2
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2
a nitration aromatique est la méthode industrielle la plus simple pour introduire un groupement azoté sur un hydrocarbure aromatique. Cette technique permet d’obtenir des composés nitroaromatiques, qui peuvent être intéressants tels que, mais sont essentiellement des composés intermédiaires.
De toutes ces utilisations consécutives possibles, la plus importante est sans
conteste la réduction du groupement nitroaromatique en aniline, source d’une
chimie extrêmement variée. On retrouve des produits issus de cette chimie dans
tous les domaines : les produits agrochimiques (que ce soit des insecticides ou
des herbicides), la pharmacie, les polymères polyuréthanes, les colorants, les
stabilisants, les produits anti-UV, etc.
L’objectif de cet article est de décrire les principaux aspects de la chimie de la
nitration. Ces dix dernières années ont été marquées par l’apparition d’un nouveau procédé adiabatique pour la nitration du benzène, ainsi que le développement de nouvelles techniques pour la chimie fine.
L
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NITRATION DES COMPOSÉS AROMATIQUES _________________________________________________________________________________________________
1. Présentation générale
Ar
1.1 Principales fonctions chimiques
obtenues
Ar
Cl
Ar
H
OH
Ar
NO2
Ar
NH2
Ar
Ar
Les composés nitrés sont des intermédiaires importants en chimie organique. À partir de ces intermédiaires, une chimie, permettant d’avoir accès à différentes fonctions azotées ou non [1], [2],
s’est développée (figure 1).
Quelques produits finis, possédant la fonction nitro, ainsi que
leurs applications sont présentés sur la figure 2. La figure 3 répertorie quelques grands produits finis non nitrés mais issus d’un produit
nitré.
SO3H
Ar
Ar
Amines primaires
aromatiques
NO
Cl (ou Br)
Intermédiaires
fabriqués par
réaction de
Sandmeyer
N º Nl
+
X–
Colorants
azoïques (1)
X – anion monovalent
Les flèches en tiretés indiquent des réactions de moindre importance.
Ar radical aryle : radical dérivé d'un noyau aromatique par élimination d'un
atome d'hydrogène, par exemple C6H5
phényle et C10H7
naphtyle.
Figure 1 – Principales fonctions chimiques obtenues
à partir des dérivés nitrés par substitution ou modification
du groupe nitré
1.2 Principaux produits
Les deux principaux produits sont, sans conteste, le nitrobenzène
et le dinitrotoluène.
Le nitrobenzène est converti presque exclusivement en aniline,
elle-même majoritairement convertie en MDI (méthylène diisocyanate) monomère pour mousses polyuréthanes. Le dinitrotoluène est
lui exclusivement utilisé à la fabrication de TDI (toluène diisocyanate), lui aussi monomère pour la fabrication de mousses polyuréthanes.
Les capacités des deux produits sont en augmentation permanente avec une croissance de l’ordre de 2 à 5 % par an. Dans le cas
du dinitrotoluène les accroissements de production sont tous effectués par augmentation de production des unités existantes. Les
capacités mondiales connues sont données dans le tableau 1.
PRODUIT
STRUCTURE
CH3
APPLICATION
NO2
O2 N
trinitrotoluène (TNT)
explosif
NO2
OH
NO2
O2N
acide picrique
explosif pharmacie
(sel de, antibactérien)
NO2
OH
O2 N
dinoseb
Tableau 1 – Production mondiale par zone
Nitrobenzène :
2 462 kt
États-Unis
Europe
Japon
820 kt
1 550 kt
92 kt
Dinitrotoluène :
712 kt
États-Unis
Europe
Asie
358 kt
334 kt
30 kt
herbicide, inhibiteur
de polymérisation
NO2
CH3
NO2
O2 N
musk xylol
parfum
NO2
S
2. Chimie de la nitration
parathion
NO2
C2H5O
insecticide
P
O
C2H5O
CO2H
2.1 Nitration électrophile aromatique :
mécanisme général
HO
jaune alizarine R
colorant
N
N
OH
Cette réaction a fait l’objet d’un nombre très important d’études
dans les années 1960-1980 [3]. Le bilan net de la réaction est extrêmement simple et attrayant d’un point de vue économique et environnemental puisqu’il y a consommation stœchiométrique d’un
équivalent d’acide nitrique (réactif peu cher) avec coproduction d’un
équivalent d’eau. La réaction est en général conduite en milieu acide
fort, l’ion nitronium NO 2+ engendré dans le milieu étant l’espèce
active [4] (figure 4).
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métronidazole
H3C
NO2
N
NO2
N
Figure 2 – Quelques produits finis nitrés
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pharmacie
(antiprotozoaire)
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NITRATION DES COMPOSÉS AROMATIQUES
NO2
O
C
N
N
C
MDI, intermédiaire
pour polyuréthane
O
OH
paracétamol
NH
O
OH
OH
OH
NO2
+
colorants
NO2
Cl
Cl
Cl
NO2
+
NO2
(NO2)2
H
H
O2 N+
(N = C = O)2
H
H
+ NO2+
H
O2N
H
+H
TDI, intermédiaire
pour mousse polyuréthane
NO2
Figure 3 – Quelques grands produits issus
de produits nitrés
NO2
H
H
+ H+
+
H
benzène
complexe p
complexe s
complexe p
2.2 Orientation de la substitution
Lorsque le noyau porte des substituants, le ou les atomes de carbone attaqués préférentiellement dépendent de la nature des substituants. L’attaque électrophile est d’autant plus aisée que la densité
électronique sur le carbone est plus élevée. Tout substituant sur le
noyau influe sur l’orientation de la nitration [5] :
— un substituant à effet donneur, que ce soit par effet inducteur
ou mésomère, active le noyau aromatique vis-à-vis de la nitration et
oriente la substitution en ortho ou en para (alkyl, aryl, alcoxy, etc.) ;
— un substituant à effet attracteur, désactive globalement le
noyau aromatique vis-à-vis de la nitration, mais oriente préférentiellement la nitration en méta. À titre d’exemple la répartition standard
obtenue pour la nitration de benzènes monosubstitués est donnée
tableau 2 [6].
Dans le cas de systèmes polysubstitués, les mêmes règles générales s’appliquent, les effets se combinant. La réaction de nitration
standard conduit le plus souvent à un mélange d’isomères et est
rarement sélective.
nitrobenzène
Figure 4 – Mécanisme de substitution
électrophile aromatique
Tableau 2 – Nitration des composés benzéniques
monosubstitués
Groupement
présent
Répartition (en %) des différents isomères
obtenus
ortho
méta
para
87,2
F
12,4
trace
Cl
30,1
trace
87,2
Br
37,6
trace
62,4
I
41,1
trace
58,7
CH3
58,8
4,4
36,8
CH2Cl
40,9
4,2
54,9
CHCl2
23,3
38,8
42,9
CCl3
6,8
64,5
28,7
C(O)OC2H5
28,3
68,4
3,3
COOH
18,5
80,2
1,3
NO2
6,4
93,2
0,25
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NITRATION DES COMPOSÉS AROMATIQUES _________________________________________________________________________________________________
2.3 Chimie parasite de la nitration
La nitration de composés aromatiques est toujours accompagnée
par la formation de phénols, produits d’oxydation du noyau aromatique, avec coproduction d’acide nitreux qui peut se décomposer
sous forme de vapeurs nitreuses NO et NO2. Cette réaction d’oxydation parasite qui peut atteindre plusieurs milliers de p.p.m. est une
source de difficultés à l’échelle industrielle. Les nitrophénols formés
sont en général indésirables dans le produit nitré fini et doivent être
éliminés, par lavage basique, sous forme de phénate. De plus, le
dégagement d’oxydes d’azote comburants doit être contrôlé pour
éviter tout risque d’explosion de la phase gaz.
2.4 Autres méthodes de nitration
2.4.1 Nitration avec N2O5
D’importants travaux ont eu lieu récemment concernant l’utilisation de N2O5 comme agent de nitration. Ce réactif présente deux
avantages :
— il est extrêmement réactif ;
— il peut être utilisé en milieu organique et permettre des réactions non compatibles avec les milieux acides.
une vient substituer le groupement sulfonique relibérant de l’acide
sulfurique :
OH
OH
OH
H2SO4
3HNO3
NO2
O2 N
SO3H
NO2
Une autre voie d’accès à l’acide picrique consiste à nitrer le dinitrophénol issu d’une hydrolyse basique du dinitrochlorobenzène
correspondant.
3. Mise en œuvre industrielle
3.1 Principaux agents de nitration
industrielle
3.1.1 Nature des agents de nitration
Le pentoxyde d’azote (N2O5) peut être engendré de deux façons
soit par ozonolyse de NO2 [7], soit par électrolyse de l’acide nitrique
suivie d’une extraction [8]. Les applications de cette technique à
l’échelle industrielle sont à l’heure actuelle limitées aux produits à
très haute valeur ajoutée du fait du prix de revient élevé du pentoxyde d’azote.
Les agents industriels de nitration sont à base d’acide nitrique.
L’espèce active étant le plus souvent l’ion nitronium issu d’une déshydratation de l’acide nitrique, on utilise souvent un coacide pour
maintenir l’acidité et les propriétés déshydratantes du milieu. Le
mélange le plus classique est le mélange acide nitrique-acide sulfurique, mais il est aussi possible d’utiliser de l’acide nitrique seul en
excès, ou alors en mélange avec l’acide ou l’anhydride acétique, ou
l’acide phosphorique.
2.4.2 Cas particulier des mononitrophénols [9]
3.1.2 Cas du mélange sulfonitrique
Le phénol est extrêmement réactif vis-à-vis de l’ion nitronium. La
réaction directe conduit essentiellement à la formation de produits
d’oxydation et de goudrons. La réaction peut être effectuée en
milieu biphasique dilué, et conduit alors à la formation d’ortho et
para nitrophénols. Le mécanisme toujours discuté passe par la formation intermédiaire du radical phénoxy. Rhône-Poulenc est la
seule société à mettre en œuvre ce procédé de nitration directe à
l’échelle industrielle.
La teneur en acide nitrique d’un mélange sulfonitrique, ainsi que
l’acidité totale de l’acide résiduaire formé constituent les caractéristiques essentielles d’un mélange de nitration [12]. De nombreuses
études ont été réalisées sur ces mélanges. Sur la figure 5 est
représentée la concentration en ion nitronium des mélanges sulfonitriques en fonction de leur composition [13].
L’accès à l’orthonitrophénol et au paranitrophénol peut aussi être
obtenu par hydrolyse basique des chloronitrobenzènes correspondants.
HNO3
2.4.3 Cas du (TNB) trinitrobenzène [10]
2.4.4 Cas de l’acide picrique [11]
Comme nous l’avons vu précédemment la nitration directe du
phénol n’est pas possible par un mélange sulfonitrique classique.
Pour contourner ce problème, on procède à une sulfonation préalable du phénol qui le rend moins réactif suivi d’une trinitration dont
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l%
H
2O
50
mo
La trinitration du benzène par des mélanges sulfonitriques classiques ne peut être effectuée car l’introduction des deux premiers
groupements nitro rend la molécule peu réactive. L’accès au trinitrobenzène se fait au départ du trinitrotoluène (TNT) plus facile à obtenir du fait de l’activation apportée par le groupement méthyle. Ce
groupement méthyle est alors oxydé et l’acide trinitrobenzoïque est
alors décarboxylé pour conduire au TNB.
25
Limite de nitration
du benzène
1,5 mol/kg
75
0,0
H2O
75
0,5
50
mol % H2O
1,0
NO2+ non détectable
par spectroscopie
25
H2SO4
Figure 5 – Concentration en ions nitronium d’un mélange
sulfonitrique
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NITRATION DES COMPOSÉS AROMATIQUES
3.2 Sécurité des procédés de nitration
La mise en œuvre d’une réaction de nitration à l’échelle industrielle doit toujours être considérée comme une opération délicate.
L’acide nitrique et les oxydes d’azote sont des comburants, ils sont
donc susceptibles de réagir sur tous les carburants et composés
oxydables que sont la plupart des composés organiques. Les réactions de nitration sont rapides et exothermiques, et de plus beaucoup de réactions ont lieu en milieu biphasique liquide/liquide : la
maîtrise de l’hydrodynamique des réacteurs est indispensable.
Sortie
réacteur
Entrée d'hydrocarbure
Entrée sulfonitrique
Les réactions d’oxydation nitrique parasites sont autocatalytiques, les vapeurs nitreuses produites constituent le réactif contrôlant la réaction. De plus ces réactions secondaires peuvent avoir des
incidences importantes sur les phénomènes thermiques et les dégagements gazeux. Il est nécessaire, de bien connaître ces réactions
parasites, de connaître les propriétés de décomposition de l’ensemble des flux du procédé ainsi que les effets de dérives éventuelles du
procédé. Il est impératif de ne pas confiner, on empêche ainsi la
pressurisation par les vapeurs nitreuses et par conséquent une augmentation de leur solubilité en phase liquide.
3.3 Exemples de procédés industriels
Figure 6 – Réacteur Meissner
3.3.1 Nitration discontinue
Les nitrations discontinues sont essentiellement utilisées pour la
fabrication de produits en petits tonnages. Les nitreurs sont des
réacteurs munis de systèmes intérieurs et extérieurs de refroidissement, l’agitation doit être efficace et le contrôle de la température
rigoureux. Le réactif à nitrer est généralement chargé dans le réacteur et le mélange sulfonitrique est introduit en semi-continu avec
asservissement de la vitesse d’introduction sur le niveau thermique
du réacteur. Dans le cas le plus général, le produit nitré et l’acide
résiduaire forment deux phases liquides qu’il est facile de séparer
par décantation. La phase organique doit ensuite être lavée avant
d’éventuelles autres purifications. Lorsque le produit nitré est un
solide en suspension, il peut être isolé soit par centrifugation, soit
par filtration.
3.3.2 Nitration continue
Arrivée d'acide
sulfonitrique
Arrivée
d'hydrocarbure
Débordement
Arrivée d'acide
de complément
Vidange
3.3.2.1 Nitration isotherme standard
Les réacteurs de nitration continue doivent répondre à deux fonctions principales : une fonction de mélange (réaction le plus souvent
hétérogène) et une fonction d’échange thermique.
Dans les nitreurs allemands de type Meissner (figure 6) [14], le
produit à nitrer ainsi que le mélange sulfonitrique frais sont injectés
directement en haut du réacteur au niveau de la turbine où ils se
mélangent intimement et sont propulsés vers le faisceau de tubes
réfrigérants. Le mélange, après réaction, est évacué au sommet du
nitreur.
Dans les nitreurs suisses de type Biazzi (figure 7) [15], un agitateur
turbine provoque un tourbillon central. Les deux réactifs admis en
haut du nitreur sont immédiatement attirés par ce tourbillon, mélangés intimement et envoyés dans des faisceaux réfrigérants. Les produits de la réaction sont soutirés au sommet de l’appareil.
La configuration générale d’un ensemble de nitration continue
isotherme est la suivante (figure 8). Une séquence de deux ou trois
réacteurs en série est utilisée pour la partie réactionnelle. Le
mélange réactionnel hétérogène liquide/liquide est alors décanté à
l’aide d’un extracteur centrifuge. L’acide sulfurique résiduaire saturé
en produits organiques et contenant l’excès d’acide nitrique est
envoyé dans une section d’épuisement composée d’un réacteur de
Figure 7 – Réacteur Biazzi
nitration où il est mis au contact de l’hydrocarbure à nitrer. Le peu
d’acide nitrique restant est alors consommé pour nitrer l’hydrocarbure et les produits nitrés sont extraits par l’hydrocarbure. Après
séparation on récupère l’acide résiduaire à régénérer.
L’hydrocarbure nitré est soumis à une séquence de lavages, qui
peut varier, ayant pour objectif d’éliminer l’acide nitrique et l’acide
sulfurique contenus dans les produits nitrés, ainsi que les phénols
(nitrés) formés par oxydation. Cette élimination des phénols se fait
en général par un lavage très légèrement alcalin où l’on neutralise
les phénols sous forme de phénates pour les rendre hydrosolubles.
La séquence industrielle la plus classique comporte trois étages : un
lavage à l’eau, un lavage basique et un lavage final à l’eau.
Le produit nitré est ensuite traité différemment en fonction de
l’usage désiré. Il peut être séché et distillé ; c’est en particulier le cas
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NITRATION DES COMPOSÉS AROMATIQUES _________________________________________________________________________________________________
3.3.2.2 Nitration adiabatique
NaOH
H2O dilué
HNO3
100 %
Phase
Séparation organique Section
liquide/liquide
lavages
Section
nitration
Acide
résiduaire
Hydrocarbure
Séchage
Eaux
résiduaires
4. Perspectives industrielles
de la réaction de nitration
Contre-extraction
Hydrocarbure
à nitrer
H2SO4
Un nouveau procédé de nitration adiabatique du benzène a été
développé industriellement au début des années 1990 [16] [J 6 425].
Le gros intérêt de ce procédé est d’utiliser la chaleur libérée par la
réaction pour effectuer la concentration de l’acide sulfurique résiduaire. Ce procédé n’est pour l’instant industrialisé que pour la
nitration du benzène.
Acide
résiduaire
épuré
Concentration
ou Régénération
sulfurique
Figure 8 – Schéma général d’une nitration continue
lorsque la nitration conduit à un mélange d’isomères (o et p nitrochlorobenzènes, o et p mononitrotoluènes).
De part sa simplicité, la réaction de nitration est et restera encore
longtemps une réaction clef en chimie organique pour l’introduction
d’un azote sur un noyau aromatique. Différents travaux récents ont
montré que, même dans le cas d’une aussi « vieille » réaction, de
nombreux progrès étaient possibles, tant au niveau de la chimie
(nouveaux agents de nitrations) que de la technologie (nouvelles
mises en œuvre). Des progrès sont à réaliser pour améliorer les
sélectivités, les rendements, les productivités, les rejets et la sécurité des installations, particulièrement en ce qui concerne le
domaine de la chimie fine.
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J 5 720 - 6
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OLAH (A.G.), MALHOTRA (R.) et NARANG
(S.C.). – Nitration, Methods and Mechanisms.
VCH, New York, 1989, p. 124-129.
[14]
MEISSNER (J.). – GmbH and company,
Bayenthalgurtel 16-20 50968 Cologne, Germany.
[15]
BIAZZI (S.A.). – 25 chemin de la Tavallaz,
Case postale 84 CH - 1816 Chailly-Montreux
(Suisse).
[16]
GUENKEL (A.A.) et MALONEY (T.W.). – Nitration, recent laboratories and industrial development. ACS symposium series 623, 1996,
chapter 20, p. 223-237.
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