Transcript Acide nitrique HNO

Acide nitrique
par
HNO3
Christian BADOUAL
Direction industrielle
Grande-Paroisse SA
Mise à jour du texte rédigé par Édouard MARTIN (PCUK) et Jacques QUIBEL
(Sté chimique de la Grande-Paroisse), paru en 1983 dans ce traité.
1.
Principe des procédés ex-ammoniac..................................................
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2.
Procédé bipression de Grande-Paroisse............................................
—
2
3.
Procédé monopression de Grande-Paroisse.....................................
—
3
4.
Installations en service ..........................................................................
—
4
5.
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
5.7
Fiche produit HNO3 .................................................................................
Propriétés et réactivité ................................................................................
Risques d’incendie et d’explosion..............................................................
Toxicité..........................................................................................................
Stockage et manipulation ...........................................................................
Principales utilisations ................................................................................
Principaux producteurs ...............................................................................
Production mondiale (tous procédés)........................................................
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6
6
6
Références bibliographiques .........................................................................
—
6
a première description connue d’un procédé de fabrication de l’acide nitrique
date du XIIIe siècle : les alchimistes de l’époque utilisaient la réaction à chaud
du sulfate de cuivre sur le salpêtre.
La réaction d’un sulfate sur un nitrate dégage du pentoxyde nitrique, N2O5 ,
mélangé à ses produits de décomposition de dioxyde d’azote NO2 et le tétraoxyde
de diazote N2O4 , et de l’oxygène O2 .
Ce mélange gazeux, mis en contact avec l’eau, donne de l’acide nitrique :
L
6 - 1996
N 2 O 5 + H 2 O £ 2 HNO 3
Ce procédé, modernisé par le remplacement du sulfate par l’acide sulfurique
et du salpêtre par le nitrate de sodium naturel du Chili, fut le seul exploité industriellement jusqu’au début du XXe siècle. Dès le XIXe siècle, des impératifs
économiques et surtout d’indépendance nationale (l’acide nitrique étant nécessaire à la fabrication des explosifs) ont poussé les industriels à rechercher des
techniques de fabrication des oxydes d’azote sans utilisation de nitrate.
C’est Kuhlmann qui découvrit en 1839 la préparation du monoxyde d’azote
NO, par combustion catalytique de l’ammoniac sur toile de platine :
4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2 O
J 6 085
Mais c’est la synthèse directe :
N 2 + O 2 £ 2 NO
par passage d’air dans un arc électrique, qui a d’abord été réalisée industriellement au début du XXe siècle.
Cependant, la voie de la combustion catalytique de l’ammoniac s’est imposée
après la Première Guerre mondiale, dès que la synthèse de l’ammoniac eut
atteint le stade industriel. C’est actuellement la seule utilisée. Elle fait l’objet
des descriptions ci-après.
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ACIDE NITRIQUE _______________________________________________________________________________________________________________________
1. Principe des procédés
ex-ammoniac
La fabrication d’acide nitrique comprend trois étapes principales :
— oxydation de l’ammoniac :
4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O
— condensation de l’eau de combustion et oxydation du
monoxyde d’azote :
H 2 O ( gaz ) £ H 2 O ( liq )
2NO + O 2 £ 2NO 2 £ N 2 O 4
— fixation du dioxyde d’azote et du tétraoxyde de diazote :
3NO 2 + H 2 O £ 2HNO 3 + NO
N 2 O 4 + 1 ⁄ 2 O 2 + H 2 O £ 2 HNO 3
Les représentations mathématiques des équilibres et des cinétiques des réactions ci-dessus sont complexes et des réactions
secondaires, notamment la formation de trioxyde de diazote :
NO + N O 2 £ N 2 O 3
interviennent de façon significative. Il n’est donc pas facile de déterminer par le calcul, ni à plus forte raison expérimentalement,
l’ensemble des conditions opératoires aboutissant à un optimum
économique et respectant les règlements concernant, par exemple,
la pollution par les oxydes d’azote NOx . C’est ce qui explique l’extraordinaire variété de procédés qui ont été mis au point et exploités
depuis que Ostwald réalisa en 1908, en Westphalie, le premier atelier
produisant 5 t/j d’acide nitrique.
Les procédés actuels, qu’ils soient monopression (combustion
catalytique et absorption à la même pression) ou bipression (pression
de l’absorption sensiblement supérieure à celle de la combustion catalytique) reposent sur la réaction :
3 NO 2 + H 2 O £ 2 HNO 3 + NO
dont la caractéristique principale est que, chaque fois que deux
molécules d’acide nitrique se forment, il y a sous-production d’une
molécule de monoxyde d’azote NO, qu’il faut réoxyder en dioxyde
NO2 puis absorber et ainsi de suite. Ces réoxydations successives
se font principalement en phase gazeuse, dans des tours
d’oxydo-absorption où sont menées parallèlement la réaction de
formation de l’acide nitrique et celle de réoxydation de NO :
NO + 1/2O 2 £ NO 2
Les conditions opératoires et la description d’unités typiques sont
données dans les paragraphes 2 et 3. Parmi les deux procédés
Grande-Paroisse décrits, le plus répandu en Europe est le procédé
bipression qui a, en particulier, l’avantage de consommer moins de
platine (catalyseur) que le procédé monopression. En revanche, le
procédé monopression est un peu plus simple et, de ce fait, nécessite
un investissement moindre. Ces deux procédés permettent de
produire de l’acide à une concentration comprise entre 50 et 70 %
en masse.
La technologie mise en œuvre dans l’absorbeur (appareil où se
forme l’acide nitrique à partir des oxydes d’azote) permet de réduire
les quantités d’oxydes d’azote contenues dans les gaz qui
s’échappent de l’unité jusqu’à moins de 200 ppm (partie par million)
en volume, et parfois même jusqu’à moins de 100 ppm en volume.
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En outre, il est possible d’adjoindre un procédé catalytique breveté
qui réduit les quantités d’oxydes d’azote jusqu’à moins de 50 ppm
si nécessaire, utilisant, vers 200 à 400 oC, la réaction de l’ammoniac
sur les oxydes d’azote, en présence d’un catalyseur spécifique.
Pour mémoire, mentionnons également le procédé SOLNOX,
mis au point par PCUK [1] [2] et dont une seule unité a
fonctionnée à l’usine de La Madeleine (Nord) de 1979 (PCUK)
à 1993 (Rhône-Poulenc), aucune licence n’ayant été concédée à
d’autres sociétés.
Ce procédé reposait sur la réaction :
N 2 O 4 + 1/ 2O 2 + H 2 O £ 2HNO 3
Cette réaction ne comporte pas de sous-production de NO et
ne nécessite donc pas de volume de réoxydation. En revanche,
elle exige que la phase liquide où elle se produit ait une
concentration en HNO 3 d’au moins 80 % en masse et une
température voisine de 70 oC. Ces conditions sévères du point de
vue de la corrosion expliquent que ce procédé n’ait pas eu de
développement important malgré la mise au point d’alliages
inoxydables spécialement adaptés.
2. Procédé bipression
de Grande-Paroisse
Ce procédé (figure 1) est caractérisé principalement par
l’utilisation :
— de deux pressions différentes pour l’oxydation de l’ammoniac
et l’absorption des oxydes d’azote, ce qui assure un rendement en
azote élevé et une plus faible consommation de platine ;
— d’un système d’absorption à haut rendement qui, combiné à
la pression élevée de fonctionnement, permet d’obtenir une teneur
finale en NOx (ensemble des oxydes d’azote) des gaz de queue inférieure à 150 ppm en volume, c’est-à-dire conforme aux règlements
antipollution.
L’ammoniac liquide est vaporisé par de l’eau de refroidissement,
puis filtré après surchauffe et envoyé dans un mélangeur air-ammoniac.
L’air atmosphérique filtré est comprimé, puis réparti en deux
courants, l’air primaire qui va au mélangeur air-ammoniac et l’air
secondaire qui va au dénitreur D.
Le mélange air-ammoniac est dirigé vers le réacteur R où il circule
de haut en bas. Un dispositif spécial assure sa répartition sur la
surface des toiles de platine-rhodium, lesquelles reposent sur des
supports en acier spécial, ou sur un panier contenant des anneaux
Raschig.
Le gaz après combustion contient des oxydes d’azote, de l’azote
et de l’oxygène. Sa chaleur sensible
est récupérée dans des
échangeurs (chaudière de récupération).
La mise en place de toiles de récupération à base de palladium
permet de réduire d’environ 75 % la perte de platine-rhodium.
Après refroidissement final par de l’eau de réfrigération, une
quantité importante d’acide à faible concentration est formée et
envoyée à la tour d’absorption A. Le gaz mélangé à de l’air secondaire
est comprimé et refroidi.
Le gaz et l’acide sont dirigés sur les plateaux perforés de la colonne
d’absorption, de conception tout à fait spéciale : elle est équipée en
particulier de serpentins de réfrigération.
De l’eau de procédé est introduite en tête et l’acide à la
concentration désirée est soutiré à sa base.
Cet acide va ensuite au dénitreur D équipé de plateaux. Il se produit
un épuisement à la vapeur (stripage) par de l’air secondaire.
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ACIDE NITRIQUE
Figure 1 – Schéma du procédé bipression de Grande-Paroisse
Les gaz sortant en tête de l’absorbeur sont envoyés dans un
échangeur gaz-gaz, puis dans une turbine de détente et enfin à la
cheminée B.
Consommation de matières premières et d’utilités
Par tonne d’acide à 100 % d’HNO3 :
ammoniac........................................................................ 280 kg
catalyseur ........................................................................ 25 mg
vapeur (excédent)........................................................... 600 kg
eau de refroidissement................................................. 140 m3
énergie électrique........................................... 9 kWh (32,4 MJ)
équipée dans sa partie inférieure d’un étage de dénitration. En ce
qui concerne le reste de l’installation, il n’y a pas de modifications
sensibles par rapport au procédé précédemment décrit.
Les conditions opératoires de température et de pression ainsi que
la composition des effluents et des fluides réactifs sont indiquées
sur la figure 2.
Consommation de matières premières et d’utilités
Par tonne d’acide à 100 % d’HNO3 :
ammoniac ................................................................ 282-290 kg
catalyseur......................................................................... 40 mg
vapeur (excédent) .......................................................... 650 kg
eau de refroidissement ................................................ 140 m3
énergie électrique .......................................... 9 kWh (32,4 MJ)
3. Procédé monopression
de Grande-Paroisse
Dans ce procédé, condensation et absorption se font à la même
pression que l’oxydation, entre 0,5 et 1 MPa environ. Il n’y a donc
plus de compresseur des gaz nitreux et la tour d’absorption est
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Figure 2 – Schéma du procédé monopression de Grande-Paroisse
4. Installations en service
Les installations industrielles exploitant les deux procédés
Grande-Paroisse représentent plus de 30 % de la capacité mondiale
d’acide nitrique ; les principales sont données dans le tableau 1.(0)
Depuis une dizaine d’années, on assiste à un accroissement de
la taille moyenne des unités qui atteint 2 000 t/j (d’acide compté à
100 % de pureté).
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Le reste de la production mondiale (70 %) repose sur des procédés
similaires, se différenciant des procédés Grande-Paroisse par des
variantes au niveau de la conception des équipements principaux.
L’acide nitrique dilué est principalement utilisé à la fabrication
d’engrais.
En ce qui concerne les nitrations en chimie organique, l’évolution
est difficile à prévoir. Certains pensent que l’orientation sera plutôt
axée vers l’emploi du dioxyde d’azote à la place de l’acide nitrique.
La technique Grande-Paroisse permet d’ailleurs de produire à la fois
HNO3 et NO2 dans la même unité : cette voie est promise à un développement non négligeable.
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ACIDE NITRIQUE
Tableau 1 – Principaux producteurs d’acide nitrique exploitant depuis 1970 les procédés Grande-Paroisse
Société
Pays
Capacité (1)
(t/jour)
Société
Pays
Capacité (1)
(t/jour)
Polimex ................................
Technoimport ......................
Romchim ..............................
US Army...............................
DuPont de Nemours............
Hydro Agri............................
Azot Sanayii .........................
Nitrofertil ..............................
Iran Fertilizer Corp ...............
Indeco Chemicals Ltd ..........
INA ........................................
Pologne
Bulgarie
Roumanie
États-Unis
États-Unis
Pays-Bas
Turquie
Brésil
Iran
Zambie
Yougoslavie
2 × 900
1 100
5 × 820
286
907
1 500 et 2 000
2 × 550
100
600
212
450
CNTIC ...................................
Hydro Agri ...........................
Ultrafertil..............................
SAEPA..................................
Aburdarverksmidja Rikisins
Semadco..............................
ICI .........................................
IFI..........................................
MCC......................................
CSBP ....................................
Chine
Allemagne
Brésil
Tunisie
Islande
Égypte
Grande-Bretagne
Irlande
États-Unis
Australie
2 × 902
2 × 1 380
220
780
120
450
1 000
600
600
500
(1) Capacité de production en 1995, exprimée en HNO3 100 %
5. Fiche produit HNO3
5.3 Toxicité
5.1 Propriétés et réactivité
L’acide nitrique peut provoquer des brûlures sévères par contact
avec la peau et les yeux ou par ingestion, et une importante irritation
respiratoire (risque d’œdème pulmonaire) par inhalation.
■ L’acide nitrique est commercialisé sous forme de différentes
solutions aqueuses plus ou moins concentrées.
Leurs propriétés varient en fonction de la concentration
(tableau 2).
■ Réactivité
L’acide nitrique présente des réactions violentes avec :
— les matières organiques (inflammation) ;
— les réducteurs, les métaux (formation d’oxyde d’azote et
d’hydrogène) ;
— les bases, l’eau (dégagement de chaleur) ;
— les sulfites, l’hydrogénocarbonate d’ammonium.
La dilution à l’eau, très exothermique, doit être faite
progressivement.
Ne jamais verser l’eau dans l’acide, mais toujours l’acide dans
l’eau.
■ Masse moléculaire : 63,02.
5.2 Risques d’incendie et d’explosion
L’acide nitrique est ininflammable et inexplosible, mais peut
provoquer l’inflammation des matières organiques (bois, paille, etc.)
ou la formation d’hydrogène inflammable et explosible.
En cas d’incendie impliquant de l’acide nitrique, les moyens
d’extinction recommandés sont l’eau pulvérisée en quantité
importante et la neige carbonique. Ne pas utiliser de poudres
alcalines ou des mousses réagissant avec les acides
.
En cas de projection sur la peau, procéder à un lavage
immédiat, abondant et prolongé à l’eau (pour les yeux), ou mieux
avec une solution neutralisante de triéthanolamine à 5 à 10 % en
masse.
En cas d’ingestion, faire absorber de grandes quantités d’eau
et hospitaliser d’urgence.
En cas d’inhalation de vapeurs, amener au grand air.
Si gêne respiratoire : oxygénothérapie (respiration artificielle
uniquement en cas d’arrêt respiratoire et avec précaution).
Mise sous surveillance médicale obligatoire.
La valeur limite de concentration admissible dans l’air pour une
exposition de 8 h/j est de :
• 5 mg / m3 pour l’acide nitrique (2 ppm),
• 9 mg / m3 pour le dioxyde d’azote (5 ppm),
valeurs fixées par les hygiénistes américains et recommandées par
l’INRS.
Nota : [ppm : partie par million, en volume]
Pour plus de détails, se reporter aux documents suivants :
— Acide nitrique > 70 % HNO 3 . Union des industries chimiques. Fiche de données de
sécurité (1978).
— Acide nitrique . Fiche toxicologique no 9, INRS (1982).
— Les produits chimiques et leurs dangers (suppl. au Guide de la sécurité), Pierre
Johanet et Fils (1977).
— Acide nitrique . Fiche de données de sécurité selon 91/155 CEE, fiche no 1154
(1994).
(0)
5.4 Stockage et manipulation
Les consignes applicables aux liquides comburants et corrosifs
sont les suivantes :
— stockage à l’écart des matières combustibles, à l’abri de la
chaleur, du soleil, de la lumière et de l’humidité, en récipients
hermétiquement fermés (ou avec évents munis de dispositifs évitant
l’entrée de l’humidité), dans des locaux avec captation de fumées ;
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Tableau 2 – Propriétés physico-chimiques
Acide nitrique < 70 % HNO3
Température de cristallisation ............ (oC)
Température initiale de distillation..... (oC)
Masse volumique à 20 oC.............. (g/cm3)
Acidité ..........................................................
Solubilité :
— dans l’eau à 20 oC ...................................
— dans les solvants à 20 oC .......................
État physique ...............................................
Couleur.........................................................
Odeur............................................................
Stabilité ........................................................
Solution à 55 % d’acide
Solution à 69 % d’acide
– 21
119
1,33
acide fort
– 40
121
1,42
acide fort
en toutes proportions (très exothermique)
se décompose dans l’éthanol
liquide, corrosif
jaunâtre
piquante
se décompose lentement sous l’influence de la
chaleur et de la lumière
— matériau d’emballage : éviter les métaux, utiliser l’acier
inoxydable et le verre protégé extérieurement ou l’aluminium pour
les acides très concentrés ;
— précautions particulières de manipulation
:
• port de gants et de lunettes obligatoire, éventuellement bottes
et vêtements de protection anti-acide,
• poste d’eau, douches, fontaines oculaires, appareils respiratoires autonomes à proximité,
• ventilation des locaux : aspiration sur les postes de travail,
• interdiction de fumer ;
— produits de décomposition dangereux
oxydes
:
d’azote
(en cas d’attaque des métaux, par exemple, ou à chaud).
Acide nitrique concentré > 70 % HNO3
82
> 1,502
acide fort
en toutes proportions (très exothermique)
se décompose dans l’éthanol
liquide, comburant, corrosif
jaunâtre
suffocante
se décompose lentement sous l’influence
de la chaleur et de la lumière ; produit
hygroscopique
À titre indicatif, l’ordre de grandeur du prix de vente était de 800 F/t
départ usine pour l’acide nitrique à 60 % HNO3 en 1995.
5.7 Production mondiale (tous procédés)
Stable depuis 1976, la capacité mondiale de production d’acide
nitrique était estimée en 1994 à 61 Mt/an.
(0)
Tableau 3 – Principaux producteurs européens
d’acide nitrique (1995)
Société
5.5 Principales utilisations
Citons :
— pour l’acide à moins de 70 % en HNO3 :
• la fabrication d’engrais et d’explosifs,
• les synthèses organique et minérale,
• le décapage et le brillantage des métaux ;
— pour l’acide à plus de 70 % en HNO3 :
• la fabrication de poudres et d’explosifs,
• les synthèses organique et minérale,
• la production de fibres textiles.
Le tableau 3 indique les principaux producteurs d’acide nitrique
dilué en Europe de l’Ouest, incluant l’ancienne Allemagne de l’Est.
La production totale d’acide nitrique dilué était estimée en 1995 à
19.5 Mt/an pour l’ensemble de l’Europe de l’Ouest.
France
Autriche
1 900
550
BASF
Allemagne
Belgique
France
1 100
1 250
180
DSM
Enimont
Fesa/Enfersa
Pays-Bas
Italie
Espagne
1 000
400
1 500
Hydro-Agri
Norvège
Allemagne
France
Grande-Bretagne
Pays-Bas
Suède
1 350
900
850
550
1 300
400
ICI
Grande-Bretagne
2 000
Kemira
Finlande
Belgique
Danemark
Grande-Bretagne
Pays-Bas
370
550
500
550
400
Références
bibliographiques
[1]
[2]
J 6 085 − 6
Capacité
estimée
(kt/an)
Grande-Paroisse
Agrolinz
5.6 Principaux producteurs
Ce sont les consommateurs intégrés :
— producteurs d’engrais ;
— chimistes.
Pays
PCUK. – Condenseur antiméthodique. Br. F.
no 1 583 251, 1er juil. 1968.
PCUK. – Procédé de fabrication d’acide nitrique
concentré. Br. F. no 2 093 411, 12 juin 1970.
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