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CHIMIE ORGANIQUE 1
S5 Licence Chimie
A. ATMANI
Département de Chimie, Faculté des Sciences
UNIVERSITÉ DE TLEMCEN
2013-2014
Table des matières
Table des matières
i
1 LES ALCANES
1.1 Nomenclature . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Isoméries . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Propriétés physiques . . . . . . . . . . .
1.4 Propriétés spectrales . . . . . . . . . . .
1.5 Réactions chimiques des alcanes . . . . .
1.6 Synthèse des alcanes et des cycloalcanes
1.7 Exemples d’alcanes . . . . . . . . . . .
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1
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2 LES ALCÈNES
2.1 Nomenclature . . . . . . . . . .
2.2 Structure et propriétés physiques .
2.3 Propriétés spectrales . . . . . . .
2.4 Préparation des alcènes . . . . . .
2.5 Réactivité et stabilité . . . . . . .
2.6 Réactions d’oxydations . . . . .
2.7 Substitution en α . . . . . . . . .
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3 LES ALCYNES
3.1 Nomenclature . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Propriétés physiques et spectroscopiques
3.3 Acidité des alcynes terminaux . . . . . .
3.4 Réactions des alcynes . . . . . . . . . .
3.5 Exemples d’alcynes importants . . . . .
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4 LES DIÈNES
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Spectroscopie dans l’ultra-violet et le visible
4.3 Addition 1,2 et 1,4 . . . . . . . . . . . . . .
4.4 Réactions de Diels-Alder . . . . . . . . . . .
4.5 Étude stéréochimique . . . . . . . . . . . .
i
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Chapitre
2
LES ALCÈNES
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
Nomenclature . . . . . . . . . .
Structure et propriétés physiques .
Propriétés spectrales . . . . . . .
Préparation des alcènes . . . . . .
Réactivité et stabilité . . . . . . .
Réactions d’oxydations . . . . .
Substitution en α . . . . . . . . .
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33
35
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Figure 2.1 – L’éthylène
es alcènes sont des hydrocarbures aliphatiques de formule Cn H2n . On les appelle aussi carbures
éthyléniques, ou oléfines (du latin : oléum = huile), car leurs produits d’additions sont des
composés huileux. Ils présentent une insaturation correspondant à une double liaison C = C.
Une telle double liaison est composée d’une liaison σ (sigma) et d’une liaison π (pi). La liaison
π étant d’énergie plus faible que la σ, elle sera plus réactive, ce qui explique que l’on peut faire
des réactions d’addition sur une insaturation. Dans ce cas, la double liaison (σ + π) est transformée
en une liaison simple σ. La double liaison réagit comme un réservoir d’électrons. Le terme le plus
simple est l’éthylène.
L
L’éthylène est à la base d’un grand nombre de molécules dans l’industrie
chimique. Avec ses dérivés immédiats, il est à la source d’un grand nombre de
polymères et de matières plastiques. Les produits issus de l’éthylène sont entre
autres : le chlorure de vinyle, l’éthylbenzène, l’oxyde d’éthylène, l’éthanol (ou
alcool éthylique). Le monomère peut être utilisé directement pour produire du
polyéthylène.
32
Nomenclature
33
L’éthylène, c’est aussi une hormone végétale que la plupart des plantes,
et certains fruits, produisent en quantité variable. Or, elle entraîne le
mûrissement, qui à son tour, permet au fruit de produire de l’éthylène. Un
véritable engrenage. Ainsi, si vous placez dans une même corbeille une
banane très mûre (qui dégage donc beaucoup d’éthylène), et une autre
verte, cette dernière verra sa maturation accélérée. C’est le cas aussi pour
la pêche, la pomme, l’avocat ou les tomates.
2.1
Nomenclature
La nomenclature des alcènes est assez simple puisqu’il suffit d’ajouter le suffixe« -ène » précédé de
la position de la double liaison pour nommer correctement un alcène.
2.2
2.2.1
Structure et propriétés physiques
Structure
La double liaison C = C est constituée d’une liaison σ et d’une liaison π. Elle est plane avec des
angles de liaison proche de 120˚(géométrie trigonale). L’énergie de la liaison π carbone-carbone
peut être estimée à environ : 600 − 350 ' 250K J.mol−1 . La liaison π est plus faible que la liaison σ.
34
2.2.2
LES ALCÈNES
C=C
C −C
Longueur de liaison (Å)
1.34
1.54
Longueur de liaison(K J.mole−1 )
' 600
' 350
Propriétés physiques des alcènes
Les alcènes Cn H2n sont des molécules apolaires ou très peu polaires (s’ils sont dissymétriques).
Dans les corps purs, les forces intermoléculaires de Van der Waals sont relativement faibles et les
températures de changement d’état très proches de celles des alcanes Cn H2n+2 correspondants. Dans
les conditions ordinaires de température et de pression, les alcènes sont gazeux pour n 6 4, liquides
pour 5 6 n 6 18 et solides pour n > 18.
La solubilité des alcènes est très grande dans les solvants aprotiques qu’ils soient apolaires comme
les alcanes ou polaires comme l’éthoxyéthane ou le THF ; elle est très faible dans les solvants
protiques comme l’eau ou les alcools.
Propriétés spectrales
2.3
2.3.1
35
Propriétés spectrales
Infrarouge
Le mode d’élongation de la liaison C = C des alcènes non-conjugués présente habituellement une
absorption moyenne à faible vers 1667 − 1640 cm−1 .
Les alcènes monosubstitués, c-à-d. des groupes vinyles, absorbent moyennement vers 1640 cm−1 . Les alcènes trans di-substitués, les alcènes triet tétra-substitués par des groupes alkyles, absorbent aux environs de
1670 cm−1 . Les alcènes di-substitués cis et les vinylidènes absorbent vers
1650 cm−1 . L’absorption des alcènes symétriques di-substitués trans ou
tétra-substitués peut être extrêmement faible ou inexistante. Les alcènes
cis, qui ne possèdent pas la symétrie de la structure trans. Les doubles liaisons internes absorbent en général plus faiblement que les doubles liaisons
terminales à cause de la pseudo symétrie. La conjugaison diminue le nombre d’onde d’absorption
de 20 40 cm−1 . Bande de vibration de liaisons H − C = entre 3000 et 3100 cm−1 . 980 et 910 cm−1 ,
vibration de déformation de la liaison = C − H, caractéristique d’un système R − CH = CH2 .
Bande : 965 cm−1 , vibration de déformation de la liaison = C − H, caractéristique d’un système
R − CH = CH − R0 (trans).
On observe des absorptions anormales pour les groupes CH = CF2 et −CF = CF2 . Le premier
absorbe vers 1754 cm−1 , l’autre et réduite vers 1786 cm−1 . A l’opposé, la fréquence d’absorption est
réduite par liaison à un atome de chlore, de brome ou d’iode.
36
2.3.2
LES ALCÈNES
RMN du 1 H
Contrairement à l’infrarouge, tous les groupes fonctionnels n’ont pas un signal RMN caractéristique.
Ce qui caractérise le plus une fonction par rapport à une autre c’est un tout : la valeur de déplacement
chimique, l’intégration, le couplage, les constantes de couplage.
Tableau des déplacements chimiques : Référence TMS ; δ = 0 ; Échelle pour : 0 − 15ppm.
Déplacement chimique d’un proton éthylénique (ou vinylique) C = C − H : δ ≈ 4, 5 − 7ppm. Pour
étudier cette partie, nous considérons l’alcène ci-dessous, où le groupement R ne comporte pas de H
en α :
Propriétés spectrales
37
Dans ce cas on rencontre les situations idéales suivantes, car dans le spectre réel d’une molécule, il
est fort probable que l’on observe juste un multiplet ou massif.
Le proton Ha est couplé avec Hc (il s’agit d’un couplage trans noté Jtrans avec une grande
constante de couplage). Par contre le couplage avec Hb se traduit avec une constante de
couplage Jcis plus petite. On observe un doublet dédoublé avec une constante de couplage
Jcis .
Remarque : Il ne faut pas confondre ce doublet dédoublé avec un quadruplet (intensité relative
des pics pour un quadruplet est (1 :3 :3 :1).
Pour le proton Hb , on a donc un couplage avec Ha (Jcis ), et un couplage très faible avec Hc
(couplage géminé noté Jgem ), caractéristique de deux protons placés sur le même carbone.
38
LES ALCÈNES
Pour le proton Hc , on retrouve le même type de raisonnement. Il s’agit bien d’un doublet
dédoublé et non pas deux doublets.
1. Cas pour les autres types d’alcènes :
2. Effet de toît
L’effet de toit est particulièrement visible avec les alcènes, mais il existe
aussi pour tout autre type de protons. Cet effet permet de mettre en évidence que deux protons sont couplés entre eux. Il est alors difficile de voir
qu’on a bien deux doublets, car les raies extérieures sont d’intensités plus
faibles. Pour le proton Ha, et dans le cas de notre molécule, la constante
de couplage entre Ha et Hb est une constante Jtrans .
3. Constante de couplage
La valeur de la constante de couplage permet de déterminer la position cis/trans des 2H d’un
groupe −HC = CH− :
Propriétés spectrales
4. Possibilité de blindage et déblindage
Exemple 2.3.1: Effet mésomère attracteur
Cette exemple montre bien que l’effet mésomère attracteur (-M) exercé par le groupe carbonyle
affecte la répartition des électrons. La délocalisation diminue la densité électronique au niveau
du proton β. Ce proton sera déblindé et son déplacement chimique (δ = 6, 8ppm) sera
supérieur à celui du proton en α (δ = 6, 2ppm).
Exemple 2.3.2: Effet mésomère donneur
Dans ce deuxième exemple, le groupement méthoxy exerce un effet donneur (+M), par
conséquent la densité électronique au niveau du proton β sera plus élevée (δ = 4, 6ppm). Le
proton en α, directement lié à l’oxygène, subit l’effet attracteur (-I) de ce dernier. Ceci se
traduit par un déblindage et le signal apparait à un champ plus faible (δ = 6, 2ppm).
39
40
LES ALCÈNES
Exemple 2.3.3: Spectre commenté
2.3.3
RMN du 13C
En règle générale, une étude au carbone 13, permet juste de déterminer si l’on a bien un carbone
éthylénique. Les déplacements chimiques pour les atomes de carbone sp2 des alcènes substitués
uniquement par des groupes alkyles absorbent dans la gamme 110 − 150 ppm. La double liaison a
un effet plutôt faible sur le déplacement des carbones sp3 de la molécule.
Figure 2.2 – Déplacement chimique en RMN du 13C
Préparation des alcènes
2.3.4
41
Spectrométrie de masse
Le pic de l’ion moléculaire des alcènes, surtout des poly-alcènes, est en général visible. La localisation de la double liaison dans les alcènes acycliques est rendue difficile par sa migration dans les
fragments. Comme pour les hydrocarbures saturés, les alcènes acycliques sont caractérisés par des
amas de pics à intervalles de 14 unités. Dans ces amas, les pics Cn H2n−1 et Cn H2n sont plus intenses
que les pics Cn H2n+1 . La coupure allylique est favorisée, car elle aboutit à la formation d’un cation
allyle stabilisé par résonance :
2.4
Préparation des alcènes
Les alcènes peuvent se préparer soit à partir de composés saturés, par des réactions d’élimination,
soit à partir de composés moins saturés qu’eux, par une réaction d’addition.
42
2.4.1
LES ALCÈNES
Par réactions d’élimination
La déshydratation d’un alcool conduit à un alcène par élimination du groupe fonctionnel −OH avec
un atome d’hydrogène d’un carbone voisin.
Cette déshydratation peut s’effectuer :
• en phase vapeur, vers 350˚C, au contact d’alumine Al2 O3 ;
• en phase liquide, par chauffage en présence de divers acides (sulfuriques, phosphorique, oxalique).
Pour éviter les inconvénients éventuels d’une réaction à chaud en milieu acide (migration de la
double liaison le long de la chaîne ultérieurement à sa formation), on peut modifier la méthode
en estérifiant au préalable l’alcool, par exemple avec l’acide acétique, puis en décomposant par la
chaleur l’ester (acétate) formé :
L’acide étant régénéré, le résultat global se ramène bien à la simple élimination d’une molécule
d’eau.
Cette réaction de déshydratation suit la règle de Zaïtsev qui précise que l’alcène le plus substitué
est obtenu majoritairement (la double liaison se forme préférentiellement avec le carbone le moins
hydrogéné).
M. Zaïtsev (1841 − 1910), est un chimiste russe de Kazan. Il a travaillé sur les
composés organiques et a proposé la règle, qui prédit la composition du produit
d’une réaction d’élimination. Cette règle est connue sous le nom de règle de
Zaïtsev. Avec ses étudiants il a synthétisé un certain nombre d’hydrocarbures
insaturés. Un certain nombre de travaux de Zaitsev et ses étudiants traite des
alcools, des oxydes polyhydriques, la production des acides insaturés, des
hydroxy-acides, et des lactones ; une classe de composés organiques découverts
par Zaitsev en 1873. Il a formé une grande école de chimistes, y compris E.E.
Wagner, A.E. Arbuzov, S.N. Reformatskii, A.N. Reformatskii, et I.I. Kanonnikov.
Préparation des alcènes
43
1. A partir des monohalogéno-alcanes
L’élimination d’une molécule d’hydracide HX à partir d’un dérivé monohalogéné fournit également
un alcène.
Cette élimination se produit en présence de réactifs basiques tels que OH− (c’est-à-dire pratiquement
NaOH ou KOH), NH2− (sous forme d’amidure de sodium NaNH2 ), ou encore CH3 − CH2 O− (sous
forme d’éthylate de sodium CH3 − CH2 ONa).
En cas de double possibilité d’élimination, la règle de Zaïtsev s’applique comme pour la déshydratation des alcools : le carbone le moins hydrogéné fournit l’hydrogène de la molécule HX qui
s’élimine.
2. A partir des dihalogéno-alcanes vicinaux
Élimination de deux atomes d’halogènes portés par deux carbones voisins, sous l’action d’un métal
comme le zinc.
3. Pyrolyse d’halogénure d’ammonium quaternaire (Élimination d’Hofmann)
Cette méthode permet d’obtenir préférentiellement l’alcène le moins substitué.
44
2.4.2
LES ALCÈNES
Par réduction des alcynes
A partir des alcynes, on peut, par réduction chimique ou catalytique, obtenir des alcènes de stéréochimie Z ou E.
L’hydrogénation des alcènes et des alcynes en présence d’un catalyseur comme le Pd, Pt ou Ni
conduit aux alcanes. Pour contrôler l’hydrogénation catalytique des alcynes, et éviter la fixation
d’une seconde molécule d’hydrogène, afin de l’arrêter au stade de l’alcène, il faut utiliser le réactif
de Lindlar, par exemple. Cette méthode a le mérite de conduire spécifiquement à l’alcène Z.
Réactif de Lindlar : (5%Pd, CaCO3 , Pb(OCOCH3 )4 , Quinoléine) un catalyseur désactivé pour
arrêter l’hydrogénation au niveau de l’alcène. On peut également utiliser le palladium en présence
du sulfate de barium BaS O4 ).
2.4.3
Réaction de Wittig
C’est une réaction entre un ylure de phosphore et un dérivé carbonylé (aldéhyde ou cétone), ce qui
conduit à la formation de l’alcène.
Georg Friedrich Karl Wittig (16 juin1897 à Berlin - 26aout1987 à Heidelberg,
Allemagne) est un chimiste allemand. Il a découvert une méthode de synthèse des
alcènes à partir d’aldéhydes et de cétones, en utilisant des ylures de phosphore
(la réaction de Wittig). Il obtint avec Herbert C. Brown le prix Nobel de chimie
en 1979. La réaction de Wittig permet, combinée avec d’autres techniques,
la synthèse du rétinol (vitamine A). En laboratoire, c’est une des méthodes
d’obtention d’une double liaison C = C les plus importantes. L’étape principale
de la réaction de Wittig est l’addition d’un ylure de phosphore sur un groupement
carbonyle.
Réactivité et stabilité
2.5
45
Réactivité et stabilité
• Les alcènes sont des composés insaturés : ils disposent d’un site réactif C = C de forte densité
électronique, donc site nucléophile et base de Lewis. La faible énergie de la liaison π facilite sa
rupture sous l’attaque de réactifs électrophiles ou acide de Lewis.
• Stabilité : Un alcène est d’autant plus stable qu’il est plus substitué. Un alcène E est plus stable
qu’un alcène Z.
2.5.1
Réaction d’addition
1. Additions électrophiles AE
Les additions électrophiles résultent de l’attaque par un agent électrophile pauvre en électrons sur
un centre riche en électrons d’une substance insaturé, suivi d’une seconde attaque électrophile par le
cation formé dans le milieu.
Le passage par le carbocation peut entraîner des réarrangements. Les structures susceptibles de
donner lieu aux additions électrophiles sont : Les structures insaturées correspondant à l’état d’hybridation sp2 , principalement les doubles liaisons (oléfines), également les dérivés carbonylés et les
imines ; ainsi que les structures renfermant un atome de carbone hybridé sp (dérivés acétyléniques).
Les principaux agents provoquant les attaques électrophiles sont : Le proton H + , les carbocations C + ,
les groupes comme X + , NO+2 , divers acide de Lewis. Les additions sur les doubles liaisons C = C
sont, de loin, les plus importantes.
HYDROGÉNATION
Une des caractéristiques des alcènes est de subir des réactions d’addition, dans lesquelles les deux
parties d’un réactif A − B, tel que H − H, H − Cl ou H − OH s’additionnent sur la double liaison.
L’addition d’une molécule de dihydrogène sur une double liaison des alcènes, est appelée hydrogénation. Elle se déroule en présence d’une suspension de catalyseur métallique (habituellement du
platine ou du palladium en poudre fine, ou encore avec le nickel de Raney) dans un solvant inerte.
46
LES ALCÈNES
Cette réaction transforme facilement un alcène en alcane.
Il apparaît nécessaire ici de faire la différence entre hydrogénation et hydrogénolyse.
Hydrogénation C’est l’addition d’hydrogène sur une insaturation. Ce peut être une oléfine, un
alcyne, un carbonyle, un nitrile.
Hydrogénolyse C’est la rupture d’une liaison par action d’hydrogène en présence d’un catalyseur.
Le meilleur exemple est encore la déprotection du groupe benzyle. En effet, la liaison O-Bn est
alors hydrogénolysé par action d’hydrogène en présence de palladium, pour former l’alcool
libre.
Figure 2.3: Exemple de syn-hydrogénation
Réactivité et stabilité
47
Les deux atomes d’hydrogène se fixent du même côté de la double liaison C = C. On obtient ici des
mélanges racémiques car l’attaque est équiprobable sur chaque face de l’alcène.
L’hydrogénation avec catalyse hétérogène est une addition syn, c’est-à-dire que les deux atomes
d’hydrogène se fixent du même côté de la double liaison (C = C). La face d’approche de l’hydrogène,
se fait du côté le moins encombré.
ADDITION DE H2 O
L’hydratation est une réaction d’addition d’eau, que l’on peut schématiser par H-OH. Lors de cette
réaction, on a deux espèces riches en électrons, il est donc nécessaire d’en appauvrir une. Pour cela
on utilise un catalyseur acide, c’est-à-dire des ions H + . Cependant l’utilisation de cet acide doit être
contrôlé de façon à avoir un acide dont le contre ion n’est pas nucléophile, afin d’éviter les réactions
d’additions d’hydracides sur l’alcène. Typiquement les acides utilisés sont l’acide sulfurique, dont
le contre ion HS O−4 n’est pas nucléophile, ou l’APTS (acide p-toluène sulfonique) qui lui aussi
possède un contre ion non nucléophile.
Mécanisme. 2.5.1: Hydratation
Sur le plan synthétique, l’hydratation catalysée par les acides pour conduire aux alcools est, de loin,
la plus importante, parmi toutes les réactions. Avec les alcènes réactifs, il suffit d’agiter celui-ci avec
une solution diluée d’acide sulfurique ou phosphorique.
Dans le cas des alcènes moins réactifs, l’opération se fait en deux étapes :
48
LES ALCÈNES
L’alcène est mélangé à de l’acide sulfurique concentré pour donner le sulfate acide d’alkyle qui est
ensuite hydrolysé par chauffage après dilution avec de l’eau.
HYDROBORATION
Le mécanisme de l’addition d’eau décrit ci-dessus montre clairement que la régiosélectivité est
déterminée par la première étape de la réaction, l’addition du proton électrophile. La seule manière
d’aboutir à la régiosélectivité opposée, connue comme addition anti- Markovnikov, est d’éviter
d’une façon ou d’une autre, l’addition du proton au cours de la première étape. Ceci signifie qu’il
faut éviter l’addition directe de H2 O. La clef du procédé réside dans la chimie de l’élément bore. Le
borane par exemple est un acide de Lewis est de ce fait un électrophile et s’additionne à un alcène
avec la même régiosélectivité qu’un proton électrophile.
Définition : Le borane BH3 est un acide de Lewis et un électrophile. Il ne peut pas être préparé
à l’état pur, car il dimèrise facilement en diborane B2 H6 .
Par contre, en solution dans un solvant base de Lewis, tel que l’éther diéthylique il forme un
complexe acide-base de Lewis. On utilise aussi le THF (tétrahydrofurane) comme solvant.
Le fait marquant est l’attaque par les électrons π de l’alcène, le bore électrophile et non de l’hydrogène. Si on utilise la voie de l’hydroboration, la régiosélectivité typique de la réaction d’hydratation
d’un alcène peut être inversée. Par exemple, le 1-méthylcyclopentène peut être transformé en deux
alcools isomères si l’on utilise les deux méthodes d’hydratation :
Réactivité et stabilité
49
L’hydroboration est l’addition du borane, BH3 , sur un alcène pour former un trialkylborane. La
réaction globale se produit en trois étapes successives. BH3 réagit abec une molécule d’alcène pour
former un alkylborane, puis avec une seconde molécule d’alcène pour donner un dialkylborane, et
enfin avec une troisième molécule d’alcène pour conduire à un trialkylborane.
L’addition du borane aux alcènes est régiosélective et stéréosélective.
• Régiosélective : Lors de l’addition du borane à un alcène asymétrique, le bore se fixe principalement sur le carbone le moins substitué de la double liaison (anti-Markovnikov).
• Stéréosélective : L’hydrogène et le bore se fixent du même côté de la double liaison ; c’est-à-dire,
la réaction est syn.
50
LES ALCÈNES
Mécanisme de l’hydroboration des alcènes
Un hydrogène se fixe sur l’un des carbones tandis que BH2 se fixe sur l’autre. On passe par un état
de transition à quatre centres. C’est l’état de transition de plus basse énergie qui conditionne la
régiosélectivité : le groupement BH2 va basculer sur le carbone le moins encombré, donc le moins
substitué. Il s’agit ici d’un contrôle stérique.
Mécanisme. 2.5.2: Hydroboration
Puisque cette addition se produit d’un côté comme de l’autre, le produit de la réaction sera un
mélange racémique.
Le mécanisme de la réaction passe par un état de transition à 4 centres et par conséquent pas de
carbocation comme intermédiaire.
Ce qu’il faut donc retenir c’est que le bore s’additionne sur la double liaison carbone-carbone,
selon le même type de mécanisme qu’avec l’hydrogène, on a donc une syn-hydroboration. De plus,
l’atome de bore, s’additionne principalement et non exclusivement sur l’atome de carbone de la
double liaison le moins substitué. Dans l’hydroboration de l’hex-1-ène, par exemple, le produit
majoritaire est formé par l’addition de l’atome de bore du borane sur l’atome de carbone C1 .
Réactivité et stabilité
51
Pour un meilleur contrôle de la régiochimie, il faut utiliser d’autres réactifs d’hydroboration. Le
9-borabicyclo[3.3.1]nonane (9-BBN) est particulièrement l’un des réactifs les plus pratiques et qui
peut être préparé avec précaution par l’addition d’un équivalent de borane avec un équivalent de
1,5-cyclooctadiène.
Le 9-BBN s’additionne sur l’atome de carbone de la double liaison le moins substitué. Dans le
premier exemple, il s’additionne sur l’atome de carbone C1 car l’atome d’hydrogène est plus petit
que CH3 (CH2 )3 -. Dans le deuxième exemple, il s’additionne sur l’atome de carbone C2 , puisque le
groupe méthyl est plus petit que le groupe (CH3 )2CH−.
Mécanisme. 2.5.3: L’oxydation du trialkylborane
52
LES ALCÈNES
Réactions des organoboranes
Les organoboranes sont des composés particulièrement intéressants, car ils permettent aux chimistes
de préparer ou de synthétiser toute une gamme de composé avec différent groupement fonctionnels.
Dans ces réactions l’atome de bore est remplacé par d’autres atomes ou groupements fonctionnels.
Ces réactions sont rassemblées dans la figure suivante :
Conclusion : L’hydroboration est une addition syn : Le bore et l’hydrogène se fixent du même
côté de la double liaison C = C ; elle est donc stéréospécifique.
L’hydroboration est régiosélective : le bore se fixe sur le carbone le moins encombré, donc le
moins substitué.
OXYMERCURATION
Cette réaction est très intéressante car au vu de son mécanisme on constate qu’il se forme un
pont avec le mercure, or ce pont empêche le carbocation de se réarranger, c’est donc une réaction
d’hydratation sans réarrangement de carbocation.
Réactivité et stabilité
53
Mécanisme. 2.5.4: De l’oxymercuration
HALOGÉNATION
L’addition de dihalogénés sur les alcènes conduit à des dérivés dihalogénés vicinaux selon l’équation
bilan :
La réaction d’addition électrophile est polaire, lorsqu’une température élevée ou une exposition
prolongée à la lumière sont évitées. Le mécanisme d’addition polaire des halogènes comporte
essentiellement deux étapes :
1re étape : Polarisation de Br2 et attaque par le nuage π.
C’est l’attaque cinétiquement déterminante bimoléculaire. La polarité du solvant favorise la coupure
hétérolytique et son aspect dispersif permet de libérer l’ion bromure. C’est ce dernier qui attaque
rapidement par le côté opposé libre de l’ion ponté bromonium.
2e étape : attaque anti par le nucléophile
L’alcène de départ étant symétrique, Br− a deux sites d’attaque équiprobables et l’on obtient un
54
LES ALCÈNES
mélange équimolaire de deux diastéréoisomères soit un racémique.
La première étant une attaque électrophile de l’halogène sur la double liaison. Mais le véritable
mécanisme est un peu plus complexe car il faut aussi tenir compte de la stéréochimie.
L’addition des halogènes donne un (trans)-1,2-dihalogénure ce que l’on ne peut pas observer sur
l’éthylène car il n’y a pas de diastéréoisomères du 1,2-dihalogénoéthane. Il faut donc utiliser
des alcènes qui présentent une isomérie cis-trans. Il est peu vraisemblable qu’un carbocation
intermédiaire simple impose une addition trans des halogènes.
On explique la stéréospécificité trans de l’addition des halogènes par le passage par un intermédiaire
ponté dans lequel l’halogène est lié simultanément avec les deux atomes de carbone de la double
liaison. L’attaque de l’ion halogénure, ou de tout autre nucléophile, doit se faire par l’arrière ce qui
conduit à une addition trans.
Un ion halogénure positivement chargé est appelé ion halonium. La facilité de la réaction croît avec
l’électronégativité du cation X + d’où la séquence :
Cependant, d’un point de vue théorique, seul les halogénations avec X2 = Br2 et I2 se déroulent selon
ce mécanisme. En effet, lorsque l’on fait la même réaction avec le dichlore Cl2 , on n’observe pas le
passage par ce pont halonium, mais plutôt l’addition directe sur la double liaison avec formation
d’un carbocation et addition de l’ion chlorure sur les deux faces de ce carbocation.
Dernier point à aborder concernant ce sujet, c’est l’utilisation du solvant de la réaction. En effet,
lorsque celle-ci est effectuée dans un solvant non nucléophile comme CCl4 on observe le comportement "classique" décrit ci-dessus. Cependant lorsque l’on utilise un solvant nucléophile tel que
Réactivité et stabilité
55
l’eau (H2 O) ou un alcool (ROH) par exemple, après la formation du pont halonium on observe une
compétition entre l’attaque de X − et celle du solvant.
La molécule d’eau ou d’alcool attaque le carbone le plus substitué de l’ion halonium cyclique.
L’alcool protoné ou l’éther protoné formé, est un acide très fort, par conséquent l’action d’une
molécule d’eau peut arracher un proton pour donner une halohydrine ou un haloéther.
Illustration par les représentations de Newman : Addition du brome sur le cis-but-2-ène.
La première des deux étapes évoquées, se traduit par la fixation de Br+ ; les deux possibilités
correspondantes sont décrites par le schéma suivant :
Figure 2.4: Illustration par la représentation de Newman : cas du cis-but-2-ène
56
Les molécules 1 et 2 sont inverses optiques l’une de l’autre.
Addition du brome sur le trans-but-2-ène
Figure 2.5: Illustration par la représentation de Newman : cas du trans-but-2-ène
Les molécules 1 et 2 sont identiques (forme méso).
LES ALCÈNES
Réactivité et stabilité
57
ADDITION DE HOX
La réaction résulte de l’attaque du cation X + suivie de la fixation de l’ion OH − , ce qui conditionne
le sens de l’addition. L’ion OH − attaque le carbone le plus substitué.
Le passage par l’ion halonium intermédiaire explique la stéréospécificité trans de la réaction.
CAS DES DIHALOGÈNES MIXTES
Prenons le cas d’un dihalogène mixte, tel que le chlorure d’iode (I − Cl). Le chlore étant plus
électronégatif, sous l’influence du nuage π, la coupure hétérolytique génèrera Cl− et c’est l’iode
électrophile qui conduira donc à un ion ponté. Il en résulte :
1. Régiosélectivité
1.1.Si nous prenons un alcène dissymétrique tel que le propène, l’ion ponté a perdu sa symétrie.
L’effet donneur du méthyl (CH3 ) permet à l’iode de tirer davantage sur la liaison C2 -I que
C1 -I, il en résulte une liaison C2 -I très longue et un C2 polarisé davantage positivement.
En d’autres termes, cet ion ponté est proche de la formation du carbocation le plus stable (le
carbone secondaire).
1.2. Le nucléophile attaque le carbone le plus substitué du cycle ce qui permet la rupture de la
liaison C2 -I selon un mécanisme concerté.
58
LES ALCÈNES
On obtient en fait un racémique car il y a équiprobabilité de l’attaque initiale électrophile de
part et d’autre du nuage π.
2. stéréospécificité anti : Si nous considérons désormais un alcène tel qu’il présente une isomérie
Z, E, la régiosélectivité se traduira par la formation de 4 stéréoisomères (RR, RS, SR et
SS). Le passage par l’ion ponté iodonium et l’attaque en anti de Cl− rendent la réaction
stéréospécifique.
On vérifiera aisément :
Résumé : Les additions AE de réactifs dissymétriques Aδ− − Bδ+ se font de telle manière que
l’électrophile se fixe sur le carbone le moins substitué (soit le nucléophile A− sur le carbone le
plus substitué).
HYDROHALOGÉNATION
Les hydracides s’additionnent aux doubles liaisons éthyléniques par attaque primaire du proton
puis capture de l’anion par le carbocation. Le mécanisme de toutes les additions électrophiles peut
s’écrire en deux étapes.
Réactivité et stabilité
59
Mécanisme. 2.5.5: Hydrohalogénation
Attaque électrophile lente
Attaque nucléophile rapide sur le carbocation
On observe la séquence suivante de facilité de réaction.
L’addition d’un réactif dissymétrique H − Z à une oléfine dissymétrique peut donner deux produits :
En fait, ces additions donnent souvent un seul produit qui résulte d’une orientation spécifique.
Règle de Markovnikov : Lors de l’addition de HX sur un alcène, l’atome d’hydrogène
s’additionne à l’atome de carbone de la double liaison le plus hydrogéné
60
LES ALCÈNES
Vladimir Vassilievitch Markovnikov est un chimiste russe né le 22 décembre
1838 à Nijni Novgorod et décédé en février 1904. Il est notamment connu pour
sa célèbre loi de Markovnikov utilisée pour prévoir la structure moléculaire
des réactions d’addition. Après des études dans les universités de Kazan et
de Saint-Pétersbourg, il part deux ans en Allemagne en 1860 pour effectuer
des travaux de recherche sous la direction d’Emil Erlenmeyer et de Kolbe.
De retour en Russie, il devient professeur à l’université de Kazan et enseigna
également à Odessa et Moscou. Son œuvre majeure reste ses travaux sur la
régiosélectivité observée lors des réactions d’addition électrophile sur des alcènes dissymétriques
qu’il effectua en 1869.
La théorie des carbocations explique l’orientation observée. Considérons, par exemple, l’addition
d’acide chlorhydrique à l’isobutylène. Deux carbocations intermédiaires sont susceptibles de se
former par addition du proton à l’un ou l’autre des carbones de la double liaison.
Les réactivités relatives des alcènes dans les réactions d’addition électrophiles peuvent être déterminées de la façon suivante :
Les alcènes 1,1-disubstitués réagissent plus vite que les alcènes 1,2-disubstitués. Car les premiers
donnent des carbocations tertiaires tandis que les autres ne peuvent donner que les carbocations
secondaires. Un cas intéressant est celui d’alcènes substitués du type,
Réactivité et stabilité
61
Les deux additions possibles de HZ sont :
Les effets négatifs inversent le sens de l’addition.
Dans le cas du chlorure de vinyle, c’est l’effet (+M) qui l’emporte sur l’effet (−I) du chlore.
En fait, si l’atome du groupe Y attaché à la double liaison, possède une paire libre d’électrons, la
délocalisation stabilise le carbocation.
Des groupes ou des atomes tels que :
permettent cette stabilisation et l’addition donne : ZYCHCH3
62
LES ALCÈNES
Formulation moderne de la règle de Markovnikov : Lors de l’addition électrophile d’un
réactif dissymétrique à une double liaison, la partie positive du réactif se fixe sur un atome de
carbone de la double liaison de façon que soit formé le carbocation intermédiaire le plus stable.
2.5.2
Addition radicalaire
En se plaçant dans des conditions expérimentales autres que celles des additions électrophiles, il est
possible de réaliser certaines additions selon un mécanisme radicalaire.
L’addition de HBr, par exemple, est intéressante en ce sens que, lorsqu’elle est faite sur un alcène dissymétrique, son orientation dominante est opposée à celle décrite par le mécanisme électrophile. Les
additions radicalaires notées (AR ) ont été découverte en 1933 par Kharasch et Mayo qui ont constaté
qu’on mettant en contact du but-1-ène fraîchement distillé avec le bromure d’hydrogène à l’abri de
l’air et de la lumière donnait bien le 2-bromobutane conforme à l’orientation de Markovnikov.
Par contre, c’est l’orientation inverse qui se produit, avec du but-1-ène ayant vieilli au contact de
l’air. En effet la présence de O2 conduit à la formation de peroxydes R − O − O − R. La présence
d’un peroxyde initie la formation d’un radical Br• .
La bromation par HBr en présence d’un peroxyde permet de former un radical Br• , qui va s’additionner sur la double liaison de façon à former le radical le plus stable. C’est donc une réaction en
trois étapes.
Les AR sont donc régiosélectives, la règle étant connue sous le nom d’effet Kharasch.
Mécanisme. 2.5.6: Addition radicalaire
Il s’agit d’un mécanisme en chaîne et nous y retrouvons les trois séquences classiques.
1. Initiation
Réactivité et stabilité
63
2.Propagation
3.Terminaison : Rencontre des radicaux.
Dans l’étape de l’initiation, il s’agit de la formation de radicaux qui sont obtenus soit directement
par action de la lumière UV, en phase gazeuse, soit indirectement par la présence de peroxydes en
phase liquide.
Exemple 2.5.1: Formation de radicaux
1. Orientation de l’addition de HBr sur les alcènes dissymétriques
Le radical formé attaque la double liaison C1 = C2 de l’alcène ; il peut se fixer à priori soit sur
l’atome de carbone no 1, soit sur l’atome de carbone no 2. Ces deux possibilités conduisent à des
radicaux intermédiaires différents si l’alcène est disymétrique, l’expérience montre que, dans ce cas,
le bilan dominant est toujours celui qui fait intervenir le radical intermédiaire le plus stable. Les
radicaux à considérer sont du type −C = C • et leur stabilité, pour des raisons analogues à celles
développées dans l’étude des radicaux alkyles et des carbocation, croît avec la classe.
64
LES ALCÈNES
En conséquence, la suite prévisible des étapes qui correspondent à l’action du bromure d’hydrogène
sur le propène est la suivante :
Le radical B est le plus stable que le radical A, et c’est donc lui qui se forme principalement ; la
seconde réaction du cycle de propagation est alors :
Nous constatons que les règles d’orientation des addition radicalaires de HBr sur les alcènes dissymétriques sont opposées à celle qui régissent les additions électrophiles : c’est l’effet KARASH ou effet
anti-Markomitov. Nous voyons donc qu’il est possible en choisissant convenablement les conditions
expérimentales, d’orienter l’addition du bromure d’hydrogène sur un alcène dissymétrique.
2.6
2.6.1
Réactions d’oxydations
Époxydation
L’action des acides peroxycarboxyliques sur les alcènes conduit aux époxydes. Ces derniers sont des
cycles à trois chaînons contenant un atome d’oxygène et sont appelés aussi oxiranes. Les réactions
Réactions d’oxydations
65
d’époxydation sont généralement conduites dans des solvants organiques comme l’éther diéthylique,
l’acide acétique ou des hydrocarbures chlorés. Les acides peroxycarboxyliques généralement utilisés
sont l’acide peroxyacétique et le peroxybenzoïque.
Mécanisme. 2.6.1: Formation des époxydes
2.6.2
Dihydroxylation
Les alcènes subissent diverses réactions au cours desquelles leur double liaison carbone-carbone
est oxydée. On peut utiliser le permanganate de potassium ou le tétraoxyde d’osmium (OsO4 ) pour
donner des diols-1,2 appelés glycols. L’inconvénient de cette dernière méthode est que le composé à
base d’osmium coûte cher et qu’il est très toxique.
66
LES ALCÈNES
Mécanisme. 2.6.2: Oxydation des alcènes
Formation d’un ester d’osmate suivie de son hydrolyse et régénération de OsO4 .
Le plus couramment utilisé est le m-CPBA c’est-à-dire le méta- Chloro PerBenzoïc Acid (en anglais).
On peut ensuite procéder à l’ouverture d’un tel cycle (voir Dihydroxylation).
S’il y a plusieurs oléfines (doubles liaisons) dans une molécule, et que l’on met seulement 1
équivalent de m-CPBA, alors c’est l’oléfine la plus riche en électrons qui sera époxydée.
2.6.3
Clivage oxydatif des alcènes
Les alcènes munis d’atomes de carbone monosubstitués peuvent être clivés de manière oxydative en
sels d’acides carboxyliques à chaud par l’action de solutions basiques de permanganate. A la fin de
l’oxydation, l’acidification du mélange conduit à l’acide carboxylique.
Réactions d’oxydations
67
Le groupe CH2 d’un alcène terminal est complètement oxydé en dioxyde de carbone et en eau par
le permanganate à chaud. Un atome de carbone disubstitué de la double liaison devient un groupe
C=O d’une cétone.
Le clivage oxydatif des alcènes rend souvent possible la localisation de la double liaison d’un alcène
linéaire ou cyclique.
2.6.4
Ozonolyse
L’ozonolyse des alcènes est une réaction rarement employée en synthèse mais très utilisée pour
déterminer la structure d’un alcène inconnu. C’est la méthode la plus générale et la plus douce de
clivage oxydatif des alcènes aboutissant à des composés carbonylés. Pour réaliser cette réaction,
l’alcène est traité par de l’ozone, qui réagit violemment pour former des composés instables appelés
ozonides.
Mécanisme. 2.6.3: Ozonolyse des alcènes
Les ozonides sont des composés très instables qui souvent explosent violemment, surtout lorsque la
masse moléculaire est faible. En raison de cette propriété, on ne procède généralement pas à leur
isolement, mais on les réduit plutôt directement par traitement au zinc dans l’acide acétique. Cette
réduction donne des composés carbonylés, soit des aldéhydes ou des cétones, qui sont aisément
isolés et identifiés sans danger.
68
LES ALCÈNES
Dans son ensemble, le processus d’ozonolyse et de réduction équivalent à une rupture de la double
liaison carbone-carbone se produisant ainsi :
Il faut noter que le -H rattaché à la double liaison n’est pas oxydé en OH, contrairement aux
oxydations avec le permanganate.
2.7
Substitution en α
On parle ici de substitution en α de la double liaison. Pour cela on utilise le NBS (N-BromoSuccinimide).
On note aussi l’existence de composés tels que le NCS, ou le NIS, qui permettent d’introduire,
respectivement, du chlore et de l’iode. Ici la réaction se fait en présence de la lumière, et il s’agit
d’une réaction radicalaire. C’est une méthode d’halogénation en position allylique.
Substitution en α
69
Il s’agit donc d’un mécanisme radicalaire en trois étapes. L’étape de terminaison, n’est pas représentée ici, car c’est l’étape dans laquelle les radicaux de tout genre viennent se fixer les uns aux
autres.
Par ailleurs, on note que la réaction n’est pas sélective, et lorsqu’on prend un alcène disubstitué sur
lequel il y a deux positions allyliques différentes on observe alors un mélange de produits bromés
sur les deux positions.
Mécanisme. 2.7.1: Substitution en α par le NBS
Initiation : au cours de cette étape le radical bromé est formé.
Propagation : Ce radical se propage alors pour former du dibrome et un radical allylique.
L’action du dibrome sur ce radical allylique permet de former le bromé allylique.
70
LES ALCÈNES
Mais le réactif le plus utilisé dans ce type de réaction est la N-bromosuccinimide (NBS) qui est un
agent de bromuration des positions allyliques (réaction de Wohl-Ziegler)
Le mécanisme primitivement envisagé comportait un clivage radicalaire, le radical Br. Ainsi formé
donnant une réaction en chaîne. Des études plus récentes ont conduit à envisager le mécanisme
suivant, ou intervient un radical carboné allylique qui attaque une molécule de brome : ce dernier
reste en faible concentration et n’attaque pas la double liaison, la N-bromosuccinimide n’agissant
qu’en tant que « réservoir ».
Substitution en α
Quelques structures de produits naturels renfermant des doubles
liaisons C = C
71
Exercices
Exercice 1
A combien de signaux RMN du 1 H et 13C, doit-on s’attendre pour chacun des composés suivants :
Exercice 2
La figure 2.6 représente le spectre RMN 1 H du cinnamaldéhyde.
Figure 2.6 – Spectre RMN 1 H du cinnamaldéhyde
1. Déterminer les déplacements chimiques de Ha , Hb , et Hc . Il est difficile de voir l’absorption
d’un de ces derniers ; regarder soigneusement les intégrales.
72
Substitution en α
73
2. Estimer les constantes de couplage Jab et Jbc .
3. Dessiner un arbre pour analyser la division complexe du proton centré à δ 6.7
Exercice 3
Proposer des équations de réactions qui permettent d’expliquer les différentes fragmentations au
sein du 4-méthylhex-1-ène.
Exercice 4
Tous les composés suivants absorbent une radiation infrarouge entre 1600 et 1800 cm−1 . Dans
chaque cas,
1. Montrer quels liens absorbent dans cette région.
2. Prévoir les fréquences approximatives d’absorption.
3. Prévoir quel composé de chaque paire absorbe plus fortement dans cette région
Exercice 5
Comment réaliser les transformations suivantes :
74
LES ALCÈNES
Exercice 6
L’hydratation du 3,3-diméthylbut-1-ène par catalyse acide conduit au 2,3-diméthylbutan-2-ol comme
produit majoritaire. Proposer un mécanisme pour expliquer la formation de cet alcool.
Exercice 7
Expliquer le résultat de la réaction suivante :
Exercice 8
Donner le produit de la réaction suivante :
Exercice 9
A -78˚C, l’ozonolyse réductrice d’un ester A fournit la propanone et le produit B ci-contre :
1. Donner la structure de A ;
2. Si l’ozonolyse réductrice n’est pas réalisée à -78˚C, trois produits sont obtenus. Donner leur
structure ;
3. En déduire quel est le groupe de A le plus réactif vis-à-vis de l’ozonolyse ? Justifier.