Transcript Alcanes / Propriétés chimiques

HYDROCARBURES ALIPHATIQUES
Alcanes / Cyclanes
Alcènes / Diènes conjugués
Alcynes
SYSTEMES AROMATIQUES
Composés Benzéniques
Composés Phénoliques
ORGANOMETALLIQUES
Cuivreux – Cuprate
Lithien / Magnésien
COMPOSES SOUFRES
COMPOSES du PHOSPHORE
HYDRATES DE CARBONES
DERIVES HALOGENES
-AMINO-ACIDES / PEPTIDES / PROTEINES
COMPOSES OXYGENES
Alcools
Ethers
ADN et ARN
COMPOSES CARBONYLES
Aldéhydes et Cétones
Acides Carboxyliques
Dérivés des acides Carboxyliques
COMPOSES AZOTES
Amines
Nitriles
Amides
COMPOSES du SILICIUM
SUBSTANCES NATURELLES
Alcaloïdes / Antibiotiques
Flavonoïdes / Stéroïdes / Terpènes
Etat Naturel
Au Laboratoire
Méthodes n'augmentant pas le nombre d'atomes de carbones (réduction)
Alcènes - Alcynes
Hydroboration d'alcène
Aldéhydes et cétones
Halogénure d'alkyles
Alcools
Méthodes augmentant le nombre d'atomes de carbones
Synthèse de Wurtz
Couplage avec un magnésien
Industrielle
Transformation d'alcanes naturels par des procédés de cracking, isomérisation et
alkylation
Alcanes / Préparations
C C
H2 / Pd
C
C
H2 / Pd
B2 H6
LiAlH4
ROTs
C C B
H+
ROH
3
base forte
NH2
C N
RH
HI
H2N
NH2
Zn, Hg
HCl
RX + RMgX
H2O
O
RMgX
Zn, HCl
ou
Na, EtOH
Mg
2Na
H2
RX
Ce sont des composés saturés qui ne comportent que des liaisons simples, covalents et non
polaires, donc pas de réaction d’addition, de substitution ou d’élimination mais des réactions de
substitution radicalaire et de destruction.
Réactions de Substitution
Halogénation
Réactions d'oxydation
Combustion
Isomérisation, Alkylation, Cracking catalytique
Isomérisation
Alkylation
Cracking catalytique
Alcanes / Propriétés chimiques
Substitution radicalaire en présence de X2 et de lumière (Souil 1-28; Durupty 34).
C6H14 + Br2

C6H13Br + HBr
AgNO3 Hélianthine
AgBr
rose
Dans deux tubes à essai, introduire 5 mL d’hexane et 2 mL d’une solution diluée de Br 2 dans
CHCl3. Placer l’un des tubes à l’abri de la lumière et laisser l’autre en pleine exposition. La
solution placée à la lumière se décolore. Rajouter 1 mL d’eau, agiter, et laisser décanter. Prélever
la phase aqueuse qu’on séparera en 2 volumes. Dans le premier additionner quelques gouttes
d’une solution aqueuse d’AgNO3 diluée. On observe la formation d’un précipité blanc
caractéristique d’AgBr. Dans le second volume additionner une goutte d’hélianthine. La solution
acide vire au rose.
.
Alcanes / Propriétés chimiques
Substitution radicalaire en présence de X2 et de lumière (Souil 1-28; Durupty 34).
C6H14 + Br2

C6H13Br + HBr
Mécanisme réactionnel :
amorçage
propagation
terminaison
X2

2X
RH + X
R + HX
R + X2
RX + X
2R
2X
R+X
R2
X2
RX
Alcanes / Propriétés chimiques
Combustion – Oxydation totale des alcanes par l’oxygène de l’air (Souil 1-28; Dunod 42).
C4H10 + 9/2O2
4CO2 + 5H2O
Coiffer un bec bunsen d’un ballon monocol. Lorsque le ballon couvre complètement la flamme,
celle-ci s’éteint, la combustion nécessite donc un apport d’oxygène. Lorsque la combustion est
complète, on observe des gouttelettes d’eau sur la paroi du verre caractérisable par du sulfate de
cuivre anhydre blanc qui se colore en bleu en présence d’eau. A la fin de l’expérience verser de
l’eau de chaux dans le ballon et agiter par rotation sur les parois, l’eau de chaux se trouble en
présence de CO2.
.
Alcanes / Propriétés chimiques
Combustion – Oxydation totale des alcanes par l’oxygène de l’air (Souil 1-28; Dunod 42).
C4H10 + 9/2O2
4CO2 + 5H2O
Les alcanes sont utilisés comme combustible du fait que la réaction soit exothermique:
CnH2n+2 + (3n+1)/2O2
nCO2 + (n+1)H2O
Dans le cas d’une combustion incomplète, il se forme des polluants de l’air:
C4H10 + 9/2O2
4CO + 5H2O
C4H10 + 5/2O2
4C + 5H2O
C4H10 + O2
C4H8O + H2O
Alcanes / Propriétés chimiques
Fragmentation thermique-Préparation d’alcènes par Craquage d’alcanes (Souil 1-27).
C20H42

C10H22 + C10H20
Introduire dans le fond d’un tube à essais en pyrex un morceau de paraffine puis à quelques
centimètres en hauteur de la paille de fer. Surmonter le tout d'un bulleur rempli d'eau de brome.
Bien chauffer fer et paraffine, on observe un dégagement de vapeurs qui décolorent l'eau de
brome. La molécule de paraffine, alcane lourd, a été coupée pour produire des hydrocarbures
plus légers dont des alcènes. Cette réaction est utilisée pour valoriser en pétrochimie les
fractions lourdes de distillation en les transformant en molécules (essences) à haute valeur
ajoutée.
.
Alcanes / Propriétés chimiques
Fragmentation thermique-Préparation d’alcènes par Craquage d’alcanes (Souil 1-27).
C20H42

C10H22 + C10H20
Le Processus d’homolyse thermique des alcanes conduit à la formation d’un mélange d’alcanes
et d’alcènes de plus courte chaîne:
CnH2n+2

CmH2m+2 + CpH2p
Etat Naturel
Au Laboratoire
Méthodes n'augmentant pas le nombre d'atomes de carbones
Deshydratation des alcools
Deshydrohalogénation
Deshalogénation
Hydrogénation ménagée de la triple liaison
Méthodes augmentant le nombre d'atomes de carbones
Magnésien
Condensation de Knoevenagel
Condensation de Stobbe
Réaction de Wittig
Méthodes diminuant le nombre d'atomes de carbones
Décomposition thermique des hydroxydes ou halogénures d'ammonium quaternaires
Pyrolyse des esters/tosylates/aminoxydes
Industrielle
Cracking catalytique
Alcènes / Préparations
C
C
RX
RCOOR'
Na/NH3
H2/Pd
X
Bas e
R
X

NR' 3
OH, X
Zn

ROT s
TsOH
R

N R
1
O
R2
C

C
ROH
H

EtO2C
R CH2 O
C
H 3CS
CO2Et
R
C O
Ph3P
Z
R'
X
H 2C
Z'
C O
C O
sans H en 
RMgX
S
CS 2, NaOH
CH3 I
Alcènes / Préparations
Préparation d’alcènes à partir de composés cabonylés via une réaction de Wittig - Synthèse
du paracarboxystyrène (Blanchard, édition Hermann, 369-373)
Première étape :
Br
PPh3, Br
+
PPh3
COOH
M (gmol-1)
n (mmol)
m (g)
215
11,6
2,5
COOH
262
11,6
3.05
477
nthéor. 11,6
mthéor. 5,55
Mode opératoire et traitement :
Un mélange de bromure de paracarboxybenzyle (2,5 g; 11,6 mmol) et de triphénylphosphine
(3,05 g; 1éq) en solution dans de l’acétone (60 mL) est chauffé à reflux pendant 1 heure. Le
milieu réactionnel est refroidi, filtré et le précipité est lavé à l’éther pour conduire au bromure de
paracarboxybenzylphosphonium.
Alcènes / Préparations
Préparation d’alcènes à partir de composés cabonylés via une réaction de Wittig - Synthèse
du paracarboxystyrène (Blanchard, édition Hermann, 369-373)
Deuxième étape :
PPh3, Br
+
H
H
O
COOH
M (gmol-1)
n (mmol)
m (g)
2
1) NaOHaq.
2) HClaq.
COOH
(sol. à 37%)
(18 mL)
1) 1,25 g dans 10 mL
nthéor.
mthéor.
Mode opératoire et traitement :
Une solution aqueuse de soude (1,25 g dans 10 mL) est additionné au goutte à goutte à un
mélange de bromure de paracarboxybenzyltriphénylphosphonium (2 g; 4,2 mmol) et de
méthanal (37% aq. ; 18 mL) en solution dans de l’eau (10 mL). Après la fin de l’addition
l’agitation est poursuivie pendant 1 heure. Le mélange réactionnel est filtré, le précipité lavé à
l’eau et le filtrat acidifié avec une solution aqueuse d’HCl à 10% jusqu’à pH1. Le solide formé
est collecté et purifié par recristallisation dans un mélange eau-éthanol (7:3, v-v) pour conduire
au paracarboxystyrène
Alcènes / Préparations
Préparation d’alcènes à partir de composés cabonylés via une réaction de Wittig - Synthèse
du paracarboxystyrène (Blanchard, édition Hermann, 369-373)
:
Br
1) PPh3, acétone
2) NaOHaq., CH2O
3) HClaq.
COOH
COOH
Mécanisme réactionnel (stéréosélectivité Z/E):
R2
O
R1
+
R3
PPh3
R1
R2
R3
R4
O
PPh3
R4
Ylure de Phosphore
Oxaphosphétane
R2
R1
+
R3
R4
O
PPh3
Réactions d'addition
Electrophiles
Halogénation
Hydracides
Hydratation
Acide hypochloreux
Hydroxylation
Hydroboration
Hydroxy-mercuration
Radicalaires
Hydrogénation
Hydracide
Cyclisation
Epoxydation
Hydroxylation
Cycloaddition [2+2]
Nucléophiles
Electrocyclique
Réactions de substitution
Réactions de coupure
Oxydation
Oxydation brutale
Ozonolyse
Isomérisation
Réaction de Polymérisation
Alcènes / Propriétés chimiques
halogénation, décoloration de Br2 (Souil 1-18;1-31; Durupty 42;100 manips 172).
Br
+ Br2
+
Br
Br
Br
Réaction d’addition du dibrome sur les alcènes ou les huiles insaturées dans l’eau (eau de
brome) ou dans le chloroforme. Dans un tube à essai introduire successivement 1 mL d’hexène
et 5 mL d’une solution diluée de Br2 dans CHCl3. Agiter, on observe une décoloration
immédiate du milieu.
.
Alcènes / Propriétés chimiques
halogénation, décoloration de Br2 (Souil 1-18;1-31; Durupty 42;100 manips 172).
Br
+ Br2
+
Br
Br
Br
Mécanisme réactionnel (trans-addition/fortement stéréosélectif à stéréospécifique):
R2
R3
R1
R4
Br2
R2
R1
Br2
Br
R3
R4
Br
R1
R2
R4
R3
R2R1
Br
Br
R4R3
L’intermédiaire bromonium ponté est associé à un contre ion bromure qui va attaquer le carbone le plus
substitué par une approche antipériplanaire.
Alcènes. Réaction d’addition électrophile
halogénation, application à la synthèse du 1,2-dibromoéthylbenzène (100 manips 172).
(dl)
Br
*
+
Br
CH2Cl2
Br2
10 mL
M (g.mol-1)
n (mmol)
m ou v
styrène
dibrome
1,2-dibromoéthylbenzène
(pf. 73-74 °C)
104.15
17.5
2 mL
159.81
18.32
1 mL
263.97
.
Dans un erlenmeyer surmonté d’une ampoule de coulée sont placés 2 mL de styrène en
solution dans 10 mL de CH2Cl2. A ce mélange réactionnel est additionné au goutte à goutte, à
0 °C, 10 mL environ d’une solution de Br2 (1 mL) dans CH2Cl2 (9 mL). Après la fin de
l’addition une couleur orangée doit persister, additionner alors 10 mL d’une solution aqueuse
de NaHSO3 à 33%, pour détruire l’excès de dibrome. Les phases sont séparées et la phase
organique est concentrée sous pression réduite. Le résidu qui se solidifie à l’air est purifié par
recristallisation dans l’éthanol pour conduire au 1,2-dibromoéthylbenzène (CCM éluant
heptane).
Alcènes. Réaction d’addition électrophile
Halogénation, application au dosage d’un alcène (Souil 1-31, 100 manips 83).
I
+ ICl
Cl
ICl + KI
I2 + 2 S2O32-
I2 + KCl (médiamutation)
2I- + S4O62-
Hydratation du cyclohexène (Durupty 60).
+ H2O
H2SO4
OH
Refroidir 1 mL de cyclohéxène dans un bain de glace et y ajouter 1 mL d’une solution
aqueuse d’H2SO4 (2 volume H2SO4 vs 1 volume H2O) préalablement refroidie. Agiter
longuement jusqu’à obtention d’une solution homogène. Diluer alors avec 2 mL d’eau puis
avec une solution aqueuse saturée en NaCl. Le cyclohexanol formé, contenu dans la phase
organique qui surnage, est caractérisé par oxydation avec KMnO4 suivi du test à la DNPH.
Pour ce faire additionner quelques gouttes de la phase organique à une solution de KMnO4
0.2M environ, agiter quelques secondes et rajouter un volume équivalent d’une solution
aqueuse de DNPH.
Alcènes. Réaction d’addition électrophile
Hydroxylation, décoloration de KMnO4 (Souil 1-31; Durupty 62).
+ KMnO4
NaOHaq.
OH
OH
Dans un tube à essai, introduire 2 mL d’une solution aqueuse de KMnO4 à 0.5%, 1 mL d’une
solution aqueuse de NaOH 2M et 2 mL de cyclohéxène. On observe un changement de
couleur du violet au vert dû à la formation d’ion manganate (MnO42-) lors de l’oxydation de
l’alcène en diol.
.
Alcènes. Réaction d’addition électrophile
Hydroxylation, décoloration de KMnO4 (Souil 1-31; Durupty 62).
+ KMnO4
OH
NaOHaq.
OH
Mécanisme réactionnel (syn-dihydroxylation):
O
O
O
Mn
Mn
O
O
O
O
O
O
O
Mn
R2
R3
O
R1
R4
R2 R
1
O
R4R3
H2O
HO
R2 R
1
OH
R4R3
glycol
Deux oxydants puissants, le permanganate de potassium et le tétraoxyde d’osmium, réagissent avec les
alcènes pour conduire à des diols résultant d’une syn-addition de deux groupements hydroxyles sur la double
liaison éthylénique.
Alcènes. Réaction d’addition électrocyclique
Cycloaddition [4+2]- réaction de Diels Alder entre un butadiène et l’anhydride maléique
(100 manips 149; Chavanne 737).
O
O
+
O

O
O
O
anhydride 9,10-dihydro-9,10-a,b-succinique
pf. 261-262 °C
Placer dans un ballon muni d’un réfrigérant, 800 mg d’anthracène, 400 mg d’anhydride
maléique et 10 mL de toluène. Chauffer le mélange réactionnel à reflux pendant 45 minutes.
On observe la disparition de la coloration jaune. Le milieu réactionnel est ensuite refroidi et les
cristaux formés sont collectés par filtration.
Alcènes. Réaction d’addition électrocyclique
Cycloaddition [4+2]- réaction de Diels Alder entre un butadiène et l’anhydride maléique
(100 manips 149; Chavanne 737).
O
O
+
O

O
O
O
anhydride 9,10-dihydro-9,10-a,b-succinique
pf. 261-262 °C
Mécanisme réactionnel (théorie des orbitales frontières et régiosélectivité):
BV diène
R1
R2
+
R4
R3
R1
R2
R3
R4
3
4
2
1
5
6
HO diènophile
Alcènes. Réaction d’addition électrocyclique
Cycloaddition [4+2]- réaction de Diels Alder application à la synthèse de l’anhydride 5,6diméthyl-4,7,8,9-tétrahydrophtalique1 (100 manips 149; Chavanne 737).
O
+
O
O
Toluène
O
reflux
(d=0.726)
O
(pf.
lit.1
O
78-79 °C)
M (gmol-1)
82.08
98.06
n (mmol)
88
88 (1 éq.)
nthéor. 88
m (g)
7.26 (10 mL)
8.67
mthéor. 15.93
Mode opératoire et traitement :
180.08
.
Le 2,3-diméthylbutadiène (10 mL, 88 mmol) est injecté en une fois à une suspension
d’anhydride maléique finement pulvérisé (8.67g, 1 éq.) dans du toluène (50 mL). Le mélange
réactionnel est chauffé à reflux pendant 30 minutes à 1 heure, puis filtré à chaud. Le filtrat est
cristallisé à froid par ajout d’éther de pétrole (50 mL). Le précipité collecté par filtration est
purifié par recristallisation dans l’éther de pétrole.
1 Loiwal,
S.D. Journal of the Indian Chemical Society, 1962, 39, 251-254.
Alcènes. Réaction de polymérisation
Polymérisation cationique du styrène (Souil 1-82; Durupty 83 et 84;100 manips 174 et
176)
n
+ AlCl3
cyclohexane
n-1
Dans un ballon réactionnel surmonté d’un réfrigérant, additionner, sous agitation, une pointe
de spatule d’AlCl3 à une solution de styrène (5 mL) dans le cyclohexane (10 mL). La réaction
est fortement exothermique est une coloration rouge apparaît. Attendre quelques minutes que
le milieu réactionnel revienne à température ambiante, puis le verser sous vive agitation sur 10
fois son volume d’éthanol (environ 100 mL), un précipité blanc se forme.
.
Alcènes. Réaction de polymérisation
Polymérisation cationique du styrène (Souil 1-82; Durupty 83 et 84;100 manips 174 et
176)
+ AlCl3
n
cyclohexane
n-1
Mécanisme réactionnel d’une réaction de polyaddition par amorçage cationique:
R1
AL +
R1
LA
R1
R1
LA
R1
n-2
R1
R1
R1
LA
n-1
Une polymérisation par polyaddition est une réaction au cours de laquelle les molécules de monomère se lient
entre elles sans aucune élimination.
Etat Naturel
Au Laboratoire
Méthodes n'augmentant pas le nombre d'atomes de carbones
A partir d'un dérivé dihalogéné
Méthodes augmentant le nombre d'atomes de carbones
Alcoylation d'alcynes vrais sodés
Addition sur un magnésien d'alcyne vrai
Propriétés communes à tous les alcynes
Propriétés particulières des alcynes vrais
Réactions d'addition
Electrophiles
Halogénation
Hydracides
Acide hypochloreux
Hydroboration
Hydratation
Radicalaires
Hydrogénation
Hydracide
Nucléophile
Cyanuration
Electrocyclique
Réaction avec l'amidure de sodium
Réactions de coupure
Oxydation
Polymérisation
Réaction avec les magnésiens
Formation de sels métalliques
Substitution nucléophile
Condensation sur RX
Condensation sur les aldéhydes et cétones
Alcynes / Propriétés chimiques
Formation de sels métalliques-Mise en évidence du caractère acide de l’hydrogène des
alcynes vrais (Souil 1-19).
H + Ag(NH3)2+
R
Ag + NH4+
R
Préparer une solution de nitrate d’argent ammoniacal en ajoutant à 10 mL d’une solution
aqueuse d’AgNO3 0.1M quelques gouttes d’NH3aq. 1M de manière à re-dissoudre le précipité
formé (réactif de Tollens Ag(NH3)2+). Additionné 1 à 2 gouttes d’alcyne à la solution, on
observe la formation du précipité marron claire d’acétylure d’argent.
R
H + Cu(NH3)4+
R
Cu + NH4+
Additionner 0.2 g de chlorure cuivreux à 5 mL d’eau distillée et ajoutter quelques mL de
solution aqueuse de NH3 1M. Il doit rester un peu de solide jaune en suspension (CuOH). La
coloration bleu qui peut apparaît est dûe à l’oxydation par l’air des ions cuivreux en ions
cuivriques (CuII+). Additionné 1 à 2 gouttes d’alcyne à la solution et observer la formation du
précipité d’acétylure de cuivre.
Etat Naturel
En général on ne prépare pas le noyau benzénique on l'obtient à partir :
Traitement de coupes pétrolières ( Reforming catalytique )
Steam-cracking
extraits du goudron de houilles
Le noyau benzénique est présent dans grand nombre de substances naturelles.
Stabilité
Thermique
Oxydation
Noyau
Chaînes latérales
Réactions d'addition
Chloration
Hydrogénation
Ozonisation
Réactions de Substitution (électrophile)
Mécanisme Général
Nitration
Halogénation
Sulfonation
Réaction de Friedel Crafts
Règle d'orientation
Réaction de couplage
Réaction de Suzuki
Réaction de HECK
Etat Naturel
Au laboratoire et Industriel
Distillation des goudrons des houilles
Saponification d'un dérivé halogéné aromatique
Fusion alcaline des acides sulfoniques
Diazotation des amines aromatiques
Procédé Rashig
Préparation conjointe d'acétone
A partir du Benzène
A partir du Toluène
Réactions faisant intervenir le groupe hydroxyle
Réaction faisant intervenir la liaison O-H
Acidité et formation de sels
Bases / FeCl3
Estérification
Acides
Anhydrides et chlorures d'acides
Ethérification
Diazométhane
Déshydratation
Action de l'anion phénoxide
Réaction faisant intervenir la liaison C-O
Réaction du noyau aromatique
Réaction semblables à celles
des hydrocarbures aromatiques
Hydrogénation
Halogénation
Sulfonation et Nitration
Friedel - Crafts
Transposition de Fries
Réaction de Kolbe-Schmidt
Oxydation
Etat Naturel
Au laboratoire
Cas des dérivés chlorés et bromés (à partir d’un alcool)
Action d'un hydracide
Action du chlorure de thionyle
Action de dérivés halogénés du Phosphore
Cas des dérivés iodés
Substitution d'un halogénure d'alkyle
A partir d'un organomagnésien
A partir d'un tosylate
Autres méthodes
Alcanes (substitution radicalaire)
Alcènes (addition électrophile)
Dérivés halogénés / Préparations
ROH
TsOH
SOCl2
HX
PX3 ; PX5
RX
ROTs
NaI
Mg
KI
I2
RMgX
RI
X2
hn
RX
PhX
X2
AlCl3
HX
HX
X2
C
C
Action sur les métaux
Obtention d'organomagnésiens
Réduction en alcane
Réaction de substitution nucléophile
Substitution nucléophile d'ordre 1 : SN1
Substitution nucléophile d'ordre 2 : SN2
Réaction d'élimination - élimination
Elimination E1
Elimination E2
Réaction spécifique : couplage de Suzuki ; couplage de Heck
Etat Naturel
Au Laboratoire et industriel
Hydratation / hydroxylation / Hydroboration des alcènes
Réaction de composés carbonylés sur les organométalliques
Aldéhydes
Cétones
Esters
Halogénures d'acides
Oxydation des organomagnésiens
Réduction de dérivés carbonylés
Hydrogénation catalytique des aldéhydes et cétones
Hydrolyse d'halogénure d'alkyle
Hydrolyse des esters
Saponification d'esters
Propriétés basiques
Réactions touchant la liaison O-H
Propriétés acides
Propriétés nucléophiles
Ethérification (Synthèse de Williamson)
Estérification
Acides Carboxyliques
Chlorures d'acides ou anhydrides d'acides
Transestérification
Mésylates et tosylates
Réactions touchant la liaison C-O
Propriété électrophile
Action des hydracides
Méthodes d'obtention de dérivés halogénés
Déshydratation
Oxydation
Alcools et Halogénures d’alkyle/ Propriétés chimiques
RH
H+
H2O
Hsolv.
Zn, HCl
Alcène
RMgX
Mg
Base
RNu
Nu
RX
R'X, base
H+cat
ROH

R-O-R'
Alcènes
H+cat
R'COOH
H+cat.
R'OH

R-O-R
TsCl
HX
PX3 ou PX5
RCOOR'
ROTs
RX
R-O-R'
R'-O-R'
Alcools / Propriétés chimiques
Parmi les fonctions monovalentes, la fonction alcool présente la réactivité la plus variée. En
effet, la présence d’un atome d’hydrogène labile, lié à l’atome d’oxygène, confère aux alcools
des propriétés acides. L’existence de doublets non liants sur l’atome d’oxygène est à l’origine
de leurs caractères à la fois basique et nucléophile. La polarisation de la liaison carboneoxygène détermine leur caractère électrophile. Enfin, ils présentent des réactions d’oxydoréduction donnant accès aux fonctions divalentes et trivalentes.
électrophile
H acide
O
basique
nucléophile
Alcools. Réaction touchant la liaison O-H
Propriétés acides-Formation d’un alcoolate (Souil 1-46; 100 manips 88).
C2H5O-,Na+ + 1/2H2
C2H5OH + Na
Introduire un morceau de sodium dans un tube à essai contenant 10 mL d’éthanol (pKa 16).
Boucher le tube avec un bouchon muni d’un tube coudé. Recueillir le dihydrogène formé sur
cuve à eau et caractériser le gaz par explosion à la flamme.
La même réaction se produit avec les deux autres classes d’alcools, mais la cinétique de la
réaction est plus lente. La réactivité des alcools est d’autant plus grande que leur acidité est
importante.
.
Alcools. Réaction touchant la liaison O-H
Propriétés acides-Formation d’un alcoolate (Souil 1-46; 100 manips 88).
C2H5O-,Na+ + NH3
C2H5OH + NaNH2
CuSO4aq.
Cu(NH3)62+
Introduire une pointe de spatule dans un tube à essai contenant 10 mL d’éthanol. Surmonter le
tube avec un bulleur préalablement rempli d’une solution aqueuse diluée de sulfate de cuivre.
Le dégagement d’ammoniac est caractérisé par l’apparition d’une couleur bleu nuit.
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Alcools. Réaction touchant la liaison O-H
Propriétés acides-Test caractéristique des composés phénoliques (Blanchard 212).
(PhO)3Fe
3PhOH + FeCl3
.
Alcools. Réaction touchant la liaison O-H
Propriétés nucléophiles-Réaction d’estérification (Souil 1-40, 47 et 70; Durupty 65 et 94;
100 manips 123 et 124).
Cl
+
O
HO
O
+
H2O
O
Dans un erlen, à 0 °C, additionner au goutte à goutte 2,5 mL de chlorure d’éthanoyle à 2 mL
d’alcool isoamylique. Après la fin de l’addition verser prudemment le milieu réactionnel sur
30 mL d’une solution aqueuse saturée de Na2CO3. L’ester formé est séparé par décantation et
séché sur Na2SO4. L’ester est caractérisé par le test hydroxamique et identifié par son indice
de réfraction.
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Alcools. Réaction touchant la liaison O-H
Propriétés nucléophiles-Réaction d’estérification (Souil 1-40, 47 et 70; Durupty 65 et 94;
100 manips 123 et 124).
H
OH
+
O
Pébulition (°C)
101
OEt
EtOH
+ H2O
O
79
54
100
Dans un ballon rodé un mélange équimolaire d’acide formique et d’éthanol est chauffé à une
température comprise entre 60 et 70 °C. L’ester formé est collecté par distillation au cours de
la réaction.
Alcools. Réaction touchant la liaison O-H
Application à la synthèse de l’acide acétyle salycilique (synthèse de l’aspirine (Souil 1-71;
Durupty 92; 100 manips 147)
HOOC
HOOC
OH
O
+
(pf. 159 °C)
O
O
H2SO4cat.
O
O
60 °C, 20'
(d=1.08)
(pf. lit. 135 °C)
180.17
M (gmol-1)
138.12
102.09
n (mmol)
72.4
160 (2.2éq.)
nthéor. 72.4
m (g)
10
15 mL
mthéor. 13.0
+
CH3COOH
L’acide salicylique (10g, 72.4mmol) en suspension dans un mélange d’anhydride acétique (15
mL, 2.2éq.) et d’acide sulfurique concentré (1 mL) est chauffé à 60 °C pendant 20 minutes. Le
milieu réactionnel est successivement étendu, sous agitation, avec de l’eau (10 mL) et de l’eau
glacée (50 mL), puis laissé reposé à froid. Le précipité formé est collecté par filtration et purifé
par recristallisation dans un mélange H2O-EtOH (1:1).
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Alcools. Réaction touchant la liaison O-H
Propriétés nucléophiles-Réaction de poly-estérification et formation de résine
glycérophtalique (Souil 1-72, Durupty 85; Ficheux 253).
HOOC
O
O
OH
n HO
O
+ m
... O
O
OH
O
O
O
O
OH
O
OH
Dans un creuset,recouvrir environ 3g d’anhydride phtalique finement pulvérisé par 2 mL de
glycérol. Additionner 2 gouttes d’acide sulfurique concentré et chauffer fortement le milieu
réactionnel. La résine glycérophtalique formée est un polymère thermodurcisable utilisé
comme vernis ou dans la conception de peinture.
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Alcools. Réaction touchant la liaison C-O
Action des acides halogénés-Substitution du groupement hydroxyle par un halogène
(Souil 1-18; Durupty 67; Ficheux 265; 100 manips 56).
R-OH
ZnCl2
R-Cl
HClaq.
Préparer une solution aqueuse d’acide chlorhydrique concentré saturée en chlorure de zinc.
Répartir cette solution dans 3 tubes à essaies. Dans le premier tube additionner 2 à 3 gouttes
d’alcool butylique primaire ; faire de même pour le tube 2 et 3 avec respectivement l’alcool
secondaire et tertiaire correspondant. Ce test, dit de Lucas, permet de différencier les trois
classes d’alcool en fonction de leur réactivité.
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Réaction touchant la liaison C-O
Déshydratation intramoléculaire-En phase gazeuse (Souil 1-30).
EtOH
Al2O3

C2H4 (Br2, CHCl3)
Dans un tube à essaie contenant en son fond un coton imbibé d’éthanol, déposer sur les parois
de l’alumine. Vaporiser l’éthanol par chauffage et caractériser l’alcène formé au cours de la
réaction par bullage dans de l’eau de brome.
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Réaction touchant la liaison C-O
Déshydratation intramoléculaire-En phase liquide (Souil 1-30 ; 100 manips 95).
H2SO4 3M
OH
Péb. 102 °C
Péb. 38.6 °C
Déshydratation en milieu acide des alcools tertiaires ou synthèse de l’amylène (péb. 38,6°C) à
partir du mélange alcool amylique III et H2SO4.
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Alcools. Oxydation
Oxydation totale des alcools par combustion à l’oxygène de l’air (Souil 1-16 et 47; 100 manips
90).
2CO2 + 3H2O
EtOH + O2
Coiffer une coupelle préalablement remplie d’éthanol par un entonnoir relié à un système à vide
et à un bulleur contenant de l’eau de chaux. La combustion de l’alcool libère de l’eau qui se
condense sur les parois de l’entonnoir. l’eau de chaux se trouble en présence de CO2. Il est
possible d’apercevoir sur les parois de l’entonnoir un dépôt de carbone ce qui indique que la
combustion peut être incomplète.
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Alcools. Oxydation
Oxydation ménagée des alcools par le permanganate de potassium (Souil 1-21; Durupty 71;
100 manips 57).
KMnO4aq.
RCH2OH
R2CHOH
KMnO4aq.
RCHO
RCO2H
R2CO
R3COH
En milieu acide, l’oxydation par le permanganate de potassium permet de différencier les trois
classes d’alcools après identification des produits d’oxydation formés.
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Alcools. Oxydation
Oxydation ménagée des alcools par déshydrogénation en catalyse au cuivre (Souil 1-48 et
50; Durupty 69;.Ficheux 267; 100 manips 90; Blanchard 206).
C2H5OH
O2, Cu
C2H4O
L’éthanol est déshydrogéné à l’air par une catalyse au cuivre pour conduire à l’éthanal
correspondant. Cette expérience est communément appelée l’expérience de la lampe sans
flamme.
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Alcools. Oxydation
Oxydation ménagée des alcools par le dichromate de potassium (Blanchard 208).
C2H5OH
Cr2O72H2SO4
CH3CHO
Cr2O72H2SO4
CH3CO2H
Cette expérience est basée sur le principe de l’alcootest. Les sels de dichromate son réduit par
l’éthanol, d’où l’apparition d’une coloration verte qui peut être graduée.
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