Oxydoréduction en chimie organique

Rappel

De l’expérimentation à la notion de couple redox

On montre que le métal zinc Zn réagit sur le sulfate de cuivre II , Cu 2+ SO 4 2 du cuivre Cu et des ions Zn 2+ : pour former Zn (s) + Cu 2+  Cu (s) + Zn 2+

Zn est le réducteur (donneur d’électrons) et Cu 2+ l’oxydant (capteur d’ e ) de la réaction.

est

Demi-équations associées:

Zn : Zn (s)  Zn 2+ + 2e Cu 2+ : Cu 2+ + 2e  Cu (s) D’une façon générale, équation d’oxydoréduction: Ox 1 + Red 2 = Red 1 + Ox 2 Ox 1 est plus fort que Ox 2 si la réaction va spontanément dans le sens 1, c-à-d de gauche à droite.

Oxydoréduction en chimie organique

• • • •

I. Définition

On peut attribuer à tout élément présent dans une molécule ou un ion un nombre d’oxydation (N.O.) caractéristique de son état d’oxydation.

si le N.O. de certains éléments varie au cours d’une réaction, il s’agit d’une réaction d’oxydoréduction.

une augmentation en valeur algébrique du N.O. est une oxydation pour l’élément concerné, et une diminution une réduction.

• au cours d’une réaction d’oxydoréduction la somme algébrique des N.O. de tous les éléments concernés restent constante (la variation totale des N.O. des éléments oxydés est égale en valeur absolue à la variation totale des N.O. des éléments réduits) .

• •

II. Détermination du nombre d’oxydation d’un élément

Composés covalents: on attribue (fictivement) le doublet de chacune de ses liaisons à l’atome le plus électronégatif des 2.

Tableau des électronégativités échelle de Pauling

• • H B C N O F 2,2 2,04 2,55 3,04 3,44 3,98 • • • • Br I 2,96 2,66 Si P S Cl 1,90 2,19 2,58 3,16

• • Mais les réactions organiques ne mettent généralement en cause qu’un atome, ou groupement d’atomes, groupement fonctionnel dans la molécule.

On ne cherche donc pas généralement à déterminer le N.O. de tous les atomes constitutifs des molécules, mais on ne s’intéresse qu’à celui des atomes dont l’état de liaison change dans la réaction considérée.

• Exemples

• • • • • N.O. du carbone dans le méthane CH 4 .

C étant plus électronégatif que H, on lui attribue fictivement les doublets des 4 liaisons C-H; avec une couche externe de 8e- au lieu de 4 dans l’atome neutre, il porterait une charge 4 et son N.O. est donc –IV.

N.O. des deux carbones dans l’éthylène H 2 C=CH 2 : les doublets des deux liaisons C-C sont partagés entre les deux carbones (un e- à chaque carbone) puisqu’ils ont, par définition, la même électronégativité, et ceux des liaisons C-H sont attribués à C.

• Chaque C disposerait alors de 6 électrons externes, soit deux de plus que dans un atome neutre, sa charge serait -2 et son N.O. –II . ( la somme des N.O. dans la molécule est nulle puisque celui de chaque H est +I ).

• N.O. du carbone fonctionnel dans un aldéhyde R-CH=O: les 4 e- de la double liaison C=O sont attribués à O, ceux de la liaison C-H à C et le doublet de la liaison R-C (en fait C-C) est partagé.

• Avec trois e- externes, soit un de moins que dans l’atome neutre, le carbone porterait une charge +1, et son N.O. est +I .

• •

II. Réactions d’oxydoréduction

Le réducteur est oxydé et l’oxydant est réduit. On parlera de l’oxydation des aldéhydes car les substrats « aldéhydes » nous intéressent. Le réactif, en face, subit l’autre effet. (KMnO 4 est réduit quand l’aldéhyde est oxydé).

• • • • Bien des réactions organiques, que l’on ne songerait pas à classer « redox », comportent des variations du nombre d’oxydation. Exemples - la chloration du méthane: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl est une oxydation pour le carbone dont le N.O. passe de –IV à –II et une réduction pour les deux Cl (de 0 à –I).

• • • - L’hydrogénation d’une double liaison C=C, par exemple celle de l’éthylène H 2 C=CH 2 + H 2 H 3 C-CH 3 est une réduction pour les deux C, dont le N.O. diminue de 1 ( de -II à -III) et une oxydation pur les deux H dont le N.O. passe de 0 à +I .

• Mais l’hydrogénation d’un aldéhyde R-CH=O en alcool primaire R-CH 2 OH est une réduction uniquement pour le carbone fonctionnel, dont le N.O. passe de +I à –I,

• et l’oxygène, qui pourtant reçoit aussi un H, ne voit pas son N.O. changer, car il est toujours l’élément le plus électronégatif dans la nouvelle liaison O-H, et il conserve tous ses e- .

• Les N.O. ne sont pas toujours intéressants en chimie organique. Ils permettent cependant d’établir une hiérarchie des fonctions fondée sur le degré d’oxydation du carbone fonctionnel,

• et peut concourir à l’établissent d’une classification des réactions qui permettent de passer d’une fonction à une autre.

• • • En chimie organique les équations redox sont en général faciles à équilibrer, mais dans certains cas les demi-équations redox servent.

Exemple L’hydroxylation d’un alcène par le permanganate de potassium en milieu initialement neutre (il devient basique),

• correspond au bilan (non équilibré) suivant: R-CH=CH-R’ + MnO 4 R-CHOH-CHOH-R’ + MnO 2 Les demi-équations redox sont: R-CH=CH-R’ + 2 H 2 O R-CHOH-CHOH-R’ + 2 H + + 2 e et MnO 4 + 4 H + + 3 e MnO 2 + 2 H 2 O

• • • D’où l’équation de réaction équilibrée: 3 R-CH=CH-R’ + 2 H 2 O + 2 MnO 4 3 R-CHOH-CHOH-R’ + 2 MnO + 2 H + 2 . • • • Et pour faire intervenir le milieu basique, neutraliser H + par OH : 3 R-CH=CH-R’ + 4 H 2 O + 2 MnO 3 R-CHOH-CHOH-R’ + 2 MnO 2 4 + 2 OH .