Transcript Exercices - Chimie organique 1 - BCPST 851 Lycée du Parc, Lyon

E XERCICES DE C HIMIE O RGANIQUE I
A.-E. BADEL, 2014-15
LYC E´ E DU PARC , BCPST1
2
3
Chapitre 1
Formules des compos´es organiques
1.1 Analyse e´ l´ementaire
L’analyse e´ l´ementaire par combustion puis par pr´ecipitation des halog´enures a` l’aide du nitrate
d’argent appliqu´ee a` un compos´e organique contenant du carbone, de l’hydrog`ene, du chlore et de
l’oxyg`ene conduit aux r´esultats suivants : 18,63 % de carbone, 1,57 % d’hydrog`ene et 54,99 % de
chlore.
Ce compos´e poss`ede des propri´et´es acides et son titrage par une solution d’hydroxyde de sodium
permet d’obtenir sa masse molaire de 130 g.mol−1 .
1. D´eterminer la formule brute de ce compos´e.
2. En d´eduire son nombre d’insaturation.
3. Proposer une formule d´evelopp´ee de ce compos´e.
1.2 Nomenclature
1. Nommer les mol´ecules suivantes :
OH
a)
NH2
O
b)
c)
OH
d)
NH2
O
OH
OH
e)
f)
O
g)
´ ORGANIQUES
CHAPITRE 1. FORMULES DES COMPOSES
4
2. Donner la repr´esentation topologique des compos´es suivants :
(a) m´ethanoate de pentyle,
(f)
(b) 4-amino-3-hydroxybutan-2-one,
(g)
(c) 1-butyl-3-´ethyl-2-propylbenz`ene,
(h)
(d) 3-bromo-2-m´ethyl-4-(1-m´ethyl´ethyl)-heptane,
(i)
(e) 4–hydroxy-3-m´ethoxybenzald´ehyde (vanilline),
(j)
N,N-di´ethylpropanamine,
m´ethylbenz`ene (tolu`ene),
3-isopropylhex-1-`ene,
2-´ethyl-3m´ethylpentanal,
4-m´ethylhexan-1-ol.
1.3 Recherche d’isom`eres
Soit un compos´e de formule brute C5 H12 .
1. Existe-t-il des formes cycliques ayant cette formule brute? Justifier.
2. Donner les formules semi-d´evelopp´ees possibles de ce compos´e et les nommer.
1.4 Repr´esentation des mol´ecules
1. Donner les repr´esentations de Cram et topologique des compos´es suivants :
H
CH3
OH
CH3
H
OH
NH2
H
C2H5 CH3
CH3
H
CHO
H
H
OH
COOH
CH3
OH
H
OH
C 2H 5
H
Cl
2. Donner la repr´esentation de Newman selon l’axe Ca − Cb :
H3C
H
HO
C 2H 5
Ca
H3C
Cb
CHO
H
Ca
H
OH
Cb
H3C
OH
H
H3C
OH
Cb
Ca
H
CH3
Ca
Cb
H
HO
CH3
Cl
COOH
3. Donner la repr´esentation de Fisher des compos´es suivants :
OH
OH
CHO
OH
OH
OHC
H2N
COOH
CH2OH
OH
H
H
CH3
CH3
5
Chapitre 2
Conformations
2.1 Conformations du propane
1. Repr´esenter les diff´erentes conformations du propane.
2. En d´eduire le diagramme e´ nerg´etique correspondant.
2.2 Analyse conformationnelle du 1,2-dibromo´ethane
1. Repr´esenter la courbe d’´energie potentielle du 1,2-dibromo´ethane en fonction d’un angle de
torsion judicieusement choisi.
2. Donner le nom des conformations particuli`eres.
2.3 Analyse conformationnelle du (−)-menthol
Le (−)-menthol est un compos´e naturel a` odeur de menthe dont la formule topologique en repr´esentation
de Cram est :
OH
1. Repr´esenter les conformations chaises de cette mol´ecule.
2. Laquelle est la plus stable? Justifier.
CHAPITRE 2. CONFORMATIONS
6
2.4 Conformations des cycles
Donner les repr´esentations conformationnelles chaises de :
1. 1-isopropyl-2-m´ethylcyclohexane,
2. 1-isopropyl-3-m´ethylcyclohexane,
3. 1-isopropyl-4-m´ethylcyclohexane.
Pr´eciser dans chaque cas la conformation la plus stable en justifiant votre r´eponse.
2.5 Analyse conformationnelle du 2-fluoro´ethan-1-ol
1. Le diagramme e´ nerg´etique en fonction de α, angle entre les plans OC1 C2 et F C1 C2 est le
suivant :
Ep
α
60◦
120◦
180◦
240◦
300◦
360◦
Repr´esenter les conformations correspondant aux valeurs 0,0◦ , 60◦ , 120◦ et 180◦ de α.
2. Expliquer pourquoi la conformation la plus stable correspond a` α = 60◦ et non 180◦ comme
pour le butane.
7
Chapitre 3
Configurations
3.1 Isom´erie g´eom´etrique
D´eterminer la configuration Z ou E de :
SH
O
Br
Cl
O
1.
2.
HO
3.
3.2 St´er´eoisom´erie avec carbones asym´etriques - Configuration absolue
1. D´eterminer la configuration absolue des carbones asym´etriques et nommer les mol´ecules suivantes :
CH2Cl
H
CH2Br
CH2CH2OH
CH2CH3
H3C
(H3C)3C
CH3
H3C
OH
OCH 3
(a)
H
CH2OH
Cl
H
CH2CH2Br
H
H
(b)
(c)
H
HOOC
OH
H
HSH2C
(d)
NH2
CH3
H3C
(e)
2. Repr´esenter les mol´ecules suivantes : (a) (S)-2-chlorobutane, (b) (2R,3R)-2-chloropentan-3-ol
et (c) (1R,2S,3R)-2,3-dim´ethylcyclohexanol,
CHAPITRE 3. CONFIGURATIONS
8
3.3 Diff´erentes st´er´eoisom´eries
1. Repr´esenter les mol´ecules suivantes : (a) acide (Z)-2-m´ethylbut-2-´eno¨ıque et (b) (Z,4R)-4-chlorocyclohex`ene.
2. D´eterminer la configuration absolue du(es) carbone(s) asym´etrique(s) et la configuration Z ou
E du compos´e suivant qu’on nommera :
H
Cl
O
HO
3.4 Relations de st´er´eoisom´erie
Indiquer si les mol´ecules sont identiques, conform`eres, e´ nantiom`eres ou st´er´eoisom`eres.
1)
H3C
H
H3C
H
CH3
H
C 2H 5
H 5C 2
NH
CH3
H 5C 2
H
2)
CH3
NH
H
CHO
C 2H 5
Cl
H
CHO
Cl
H
H
CH3
CH3
CH 3
Cl
3)
Cl
Cl
Cl
CH3
4)
CH3
CH3
H3C
3.5 Activit´e optique
Les compos´es suivants sont-ils optiquement actifs?
b)
a)
H
COOH
Br
Br
COOH
H
H
CH3
H
H3C
Cl
Cl
´
´
´
3.6. ANALYSE DOCUMENTAIRE : RESOLUTION
D’UN MELANGE
RACEMIQUE
9
3.6 Analyse documentaire : R´esolution d’un m´elange rac´emique
3.6.1 Document 1 : Contexte historique, d’apr`es ”R´esolution du tartrate de soude et
d’ammonium par cristallisation”, de T. Ruchon, IRAMIS, CEA
En 1811, Arago initie l’´etude des milieux chiraux en d´ecouvrant ce qu’on appelle aujourd’hui la
polarisation rotatoire ou l’activit´e optique du quartz cristallin. Quatre ans plus tard, Biot d´ecouvre le
mˆeme ph´enom`ene dans des liquides organiques comme l’essence de th´er´ebenthine, des solutions de
camphre ou des huiles de citron prouvant que l’activit´e optique peut avoir une origine mol´eculaire.
Par la suite, il observe cette propri´et´e sur de nombreux autres produits parmi lesquels des solutions
de la seule forme d’acide tartrique connue a` l’´epoque, l’acide tartrique droit. Par ailleurs, en 1820,
Kestner, un industriel sp´ecialis´e dans la fabrication de l’acide tartrique a` partir de sous-produits du
vin, obtient accidentellement un produit jusqu’alors inconnu. Il est prouv´e qu’il a curieusement la
mˆeme composition chimique que l’acide tartrique mais aucune activit´e optique. Confront´e a` cette
e´ nigme, Gay-Lussac propose de l’appeler acide rac´emique (”acide du vin”). En 1848, Kestner confie
un e´ chantillon d’acide rac´emique a` Pasteur.
3.6.2 Document 2 : Premi`eres conclusions de Louis Pasteur, d’apr`es ”Recherches sur
les relations qui peuvent exister entre la forme cristalline et la composition chimique et le sens de la polarisation rotatoire”, dans Annales de Chimie et de Physique, 3`eme s´erie, XXVI, 1848, pp. 442-459
En d´efinitive, les exp´eriences qui pr´ec`edent
semblent e´ tablir, d’une mani`ere incontestable,
que l’acide paratartrique des chimistes, inactif
sur le plan de la lumi`ere polaris´ee, est compos´e
de deux acides dont les rotations se neutralisent
mutuellement parce que l’un d´evie a` droite, l’autre
a` gauche et tous deux de la mˆeme quantit´e absolue.
Et, je le r´ep`ete encore, les sels doubles de soude
et d’ammoniaque correspondant a` ces deux acides
sont compl´etement isomorphes, identiques mˆeme ;
seulement ils sont tous deux dissym´etriques et la
dissym´etrie de l’un est celle de l’autre sel vue dans
une glace. Ce sel double est le seul que j’ai examin´e
avec soin au point de vue cristallographique ;
mais tout annonce que les autres sels de ces deux F IG . 3.1 – Louis Pasteur (1822-1895) dans son laacides m’offriront la mˆeme relation de formes et de boratoire.
propri´et´es.
3.6.3 Document 3 : Suite des travaux de Louis Pasteur, extrait de ”Recherches sur les
propri´et´es sp´ecifiques des deux acides qui composent l’acide rac´emique”, dans
Annales de Chimie et de Physique, 3`eme s´erie, XXVIII, 1850, pp.56-99
La mati`ere premi`ere a` l’aide de laquelle je s´epare de l’acide rac´emique les deux acides qui entrent
dans sa composition est la rac´emate double de soude et d’ammoniaque. C’est l’interm´ediaire par
lequel je suis oblig´e de passer pour arriver a` la pr´eparation de l’acide dextrorac´emique et de l’acide
l´evorac´emique.
CHAPITRE 3. CONFIGURATIONS
10
Si l’on sature des poids e´ gaux d’acide rac´emique par de la soude et de l’ammoniaque et qu’on
mˆele les liqueurs neutres, il se d´epose par refroidissement ou par e´ vaporation spontan´ee, un sel double
en cristaux d’une grande beaut´e que l’on peut obtenir en trois ou quatre jours avec des dimensions
extraordinaires, quelquefois de plusieurs centim`etres de longueur et d’´epaisseur.
La forme cristalline du dextrorac´emate de
soude et d’ammoniaque est repr´esent´ee sur
la figure de gauche ci-dessous, celle du
l´evorac´emate sur celle de droite. C’est un
prisme droit a` base rectangle P,M,T modifi´e
par les faces lat´erales b1 sur les arˆetes des
pans. L’intersection des faces b1 avec la face
T est modifi´ee par une facette h. S’il n’y avait
h´emi´edrie, c’est-`a-dire si la loi de sym´etrie
d’Ha¨uy, qui veut que les parties identiques
soient modifi´ees en mˆeme temps et de la
mˆeme mani`ere, e´ tait respect´ee, il y aurait a`
chaque extr´emit´e quatre facettes h qui, par
leur prolongement, donneraient un octa`edre
droit a` base rhombe.
3.6.4 Document 4 : Photographies des cristaux obtenus lors de la r´ealisation de la manipulation historique de Louis Pasteur, d’apr`es ”R´esolution du tartrate de soude
et d’ammonium par cristallisation” de T.Ruchon, IRAMIS, CEA
3.6.5 Doument 5 : S´eparation des deux e´ nantiom`eres de l’acide mand´elique
Les deux st´er´eoisom`eres de l’acide mand´elique peuvent eˆ tre s´epar´es en les faisant r´eagir avec la
cinchonine.
´
´
´
3.6. ANALYSE DOCUMENTAIRE : RESOLUTION
D’UN MELANGE
RACEMIQUE
11
N
H
OH
N
cinchonine
F IG . 3.2 – Cinchonine, mol´ecule chirale extraite de la fleur de quinquina.
L’´equation de la r´eaction du m´elange rac´emique d’acide mand´elique avec la cinchonine est la
suivante :
OH
OH
R1
O
+
OH
N
O
R3
mélange racémique
d'acide mandélique
cinchonine chirale
R1
+
R2
N
R2
O
-
R3
H
sels I et II
On obtient un m´elange de sels I et II de solubilit´es diff’erentes dans le solvant utilis´e pour cette
transformation.
Propri´et´es des diff´erentes esp`eces chimiques mises en jeu :
Esp`eces chimiques
Acide mand´elique rac´emique
Cinchonine
Sel I
Sel II
Acide (S)-mand´elique
Acide (R)-mand´elique
Temp´erature de fusion
(◦ C)
118 a` 120
255
176 a` 178
165
133 a` 135
133 a` 134
Pouvoir rotatoire sp´ecifique
(◦ .cm3 .dm−1 .g−1 )
0,0
228
154
92
−158
157
pKa (solvant : eau)
3,4
9,9
3,4
3,4
TAB . 3.1 – Extrait d’une ressource disponible en ligne sur http : //www.ac −
paris.f r/portail/jcms/p16 83482/dedoublement − dun − melangee − racemique d’apr`es
L.H´eliot et X.Bataille.
3.6.6 Document 6 : St´er´eochimie et propri´et´es, extrait de ”Mol´ecules chirales : st´er´eochimie
et propri´et´es” d’A.Collet, J.Crassous, J.-P.Dutasta, L.Guy, CNRS Edition et EDP
Sciences
Au XIXe si`ecle, on utilisait d´ej`a des principes actifs chiraux comme la morphine administr´ee
comme antidouleur et extraite du pavot ou la quinine prescrite comme antipaludique et extraite des
e´ corces de quinquina. La structure chimique et tridimensionnelle de ces mol´ecules n’´etait cependant
pas connue. Malgr´e les id´ees e´ nonc´ees par Pasteur a` la fin du XIXe si`ecle, les chimistes ont mis
beaucoup de temps pour comprendre que la chiralit´e pouvait avoir un impact consid´erable sur les
CHAPITRE 3. CONFIGURATIONS
12
organismes vivants. Cette prise de conscience a eu lieu dans les ann´ees 1960 avec le drame de la thalidomide, m´edicament qui fut administr´e aux femmes enceintes comme antivomitif et qui provoqua
chez les nouveaux-n´es de graves malformations. On connaˆıt aujourd’hui la raison de ce drame : alors
que l’´enantiom`ere R est bien antivomitif, l’´enantiom`ere S est t´eratog`ene ! Beaucoup de m´edicaments
poss`edent des propri´et´es th´erapeutiques diff´erentes selon leur forme e´ nantiom`ere. Les acides carboxyliques aromatiques comme le naprox`ene ou l’ibuprof`ene sont connus pour avoir un effet antiinflammatoire et antipyr´etique sous leur forme S et sans effet important sous leur forme R. L’administration
du compos´e sous forme rac´emique est peu int´eressante car le patient ing`ere 50 % de substance dont il
ne tire aucun b´en´efice mais qui au contraire poss`ede g´en´eralement des effets secondaires. Les aminoalcools aromatiques comme le propanolol sont connus pour avoir un effet β-bloquant sous leur S et
contraceptif masculin sous leur forme R. Ils sont donc administr´es sous forme e´ nantiopure. Les herbicides et les ph´eromones poss`edent e´ galement des activit´es diff´erentes selon leur forme e´ nantiom`ere.
Les goˆuts et les couleurs ont e´ galement un rapport avec la chiralit´e. L’asparagine a le goˆut amer
caract´eristique de l’asperge sous sa forme S et poss`ede un goˆut plutˆot sucr´e sous sa forme R. De
mˆeme, l’´enantiom`ere S de la carvone a une odeur de cumin alors que l’´enantiom`ere R une odeur de
menthe verte. Le limon`ene (compos´e issu du citron) a effectivement une odeur de citron sous sa forme
S mais plutˆot une odeur d’orange sous sa forme R. Dans le cas du menthol qui poss`ede trois carbones
asym´etriques et donc plusieurs st´er´eoisom`eres, seul le st´er´eoisom`ere correspondant au (-)-menthol
poss`ede le goˆut rafraˆıchissant caract´eristique. De mˆeme, seul l’aspartame de configuration (S,S) a le
pouvoir e´ dulcorant.
3.6.7 Questions
1. L’acide tartrique est l’acide 2,3-dihydroxybutanedio¨ıque. En repr´esenter tous les st´er´eoisom`eres.
2. Qu’est-ce que l’”acide paratartrique” dont parle Pasteur dans le document 2?
3. Quels termes utilise-t-on actuellement a` la place de ”d´eviait a` droite” et ”d´eviait a` gauche le
plan de polarisation”?
4. Sur les photographies, identifier le cristal correspondant au ”dextrorac´emate de soude et d’ammoniaque”.
5. Finalement qu’est-ce que Pasteur parvient a` faire pour la premi`ere fois de l’histoire grˆace a` ses
e´ tudes?
6. Citer les propri´et´es permettant de distinguer deux e´ nantiom`eres. Mˆeme question pour deux
diast´er´eoisom`eres.
7. Sur l’exemple de l’acide mand´elique, sch´ematiser le principe du ”d´edoublement” d’un m´elange
rac´emique c’est-`a-dire de la s´eparation des deux e´ nantiom`eres d’un m´elange rac´emique.
8. Expliquer en quelques lignes l’int´erˆet, pour les chimistes et les industriels, de proc´eder a` ce
”d´edoublement”.
13
Chapitre 4
R´eactions et solvants en chimie organique
4.1 Sites e´ lectrophiles et nucl´eophiles
Identifier les sites e´ lectrophiles et les sites nucl´eophiles des mol´ecules suivantes. Pr´eciser lorsqu’il
y a plusieurs sites de mˆeme nature leur force relative.
OH
NH2
Br
OH
Br
HO
O
Li
O
+
4.2 Effets e´ lectroniques
Pr´eciser la nature de l’effet inductif et de l’effet m´esom`ere des groupes suivants :
a)
O CH3
b)
c)
CCl 3
C CH3
d)
O
e)
C Cl
f)
g)
NH2
NO 2
O
4.3 Stabilit´e des interm´ediaires r´eactionnels
1. Classer les carbocations par ordre de stabilit´e croissante :
a)
+
+
b)
+
+
+
+
+
Cl
14
´
CHAPITRE 4. REACTIONS
ET SOLVANTS EN CHIMIE ORGANIQUE
2. Mˆeme question pour les carbanions :
-
-
F
-
15
Chapitre 5
Spectroscopie
On se reportera aux tableaux du cours pour les donn´ees n´ecessaires a` l’analyse des spectres.
5.1 Identification d’un spectre
Les deux spectres suivants correspondent a` la cyclohexanone et au cyclohex`ene. Attribuer a`
chaque structure son spectre en justifiant la r´eponse.
16
CHAPITRE 5. SPECTROSCOPIE
5.2 Identification d’un compos´e a` partir de son spectre IR
Le spectre ci-dessous correspond a` un compos´e de formule brute C3 H6 O2 . D´eterminer son nombre
d’insaturations et proposer une structure possible.
´
5.3. PREVISION
DE SPECTRES RMN
17
5.3 Pr´evision de spectres RMN
D´eterminer le nombre de signaux attendus, leur multiplicit´e et les rapports de la courbe d’int´egration
pour les compos´es suivants :
1) butane,
4) 2-m´ethylpentane,
2) ph´enol,
5) 3-m´ethylpentane.
3) prop`ene,
5.4 Analyse du spectre RMN de l’´ethanoate d’´ethyle
Le spectre RMN ci-dessous est celui de l’´ethanoate d’´ethyle.
1. En analysant la multiplicit´e des pics, attribuer les diff´erents signaux aux groupes de protons
correspondants.
2. En d´eduire l’allure de la courbe d’int´egration.
5.5 Spectre IR et RMN
Le spectre IR du hex-1,5-di´en-3-yne pr´esente deux pics principaux a` 2200 cm−1 et 1650 cm−1 ,
ce dernier e´ tant plus large.
1. Identifier chacun de ces pics.
2. D´eterminer le nombre de pics visibles sur le spectre RMN de cette mol´ecule.
3. Pr´eciser les int´egrations correspondantes.
5.6 D´etermination d’une structure a` l’aide des spectres IR et RMN
Soit un compos´e de formule brute C6 H10 O3 dont les spectres IR et RMN sont les suivants :
18
CHAPITRE 5. SPECTROSCOPIE
D´eterminer la formule d´evelopp´ee de ce compos´e en d´etaillant la d´emarche.