Transcript CORRIGE TD 5 - wave

TD 5: ALCENES et ALCYNES
1.-a. Expliquer la structure électronique du carbone dans son état fondamental et dans son état d’hybridation
sp2. Rappel Chapitre 1
b. En déduire la géométrie d’une double liaison. Triangle Plan Rappel Chapitre 1 et intro chapitre 6.
2.-Indiquer la stéréochimie Z/E des double liaisons dans les produits suivants. Pour les composés A, C et D
donner la stéréochimie cis ou trans des halogènes.
H
Cl
H3 C O
Cl
Br
H
I
H
A
C 2H 5
F
Br
H
F
CH3
OA c
C
H
B
H
D
H H
H
H
H
OAc
H
H
H
H
E
H
H
H
H
H
CH3
H
H
OH
O
F
G
A : E et Halogènes en trans ; B : 1 E,4Z ; C : Z mais les 2F sont en trans ; D : Z ; E : 5E ; F : 7Z ; G : E.
3.-Dénombrer et représentez tous les stéréoisomères de la molécule suivante : la 4-méthylhex-2-ène, en
indiquant les paires d’énantiomères (E)et de diastéréoisomères (D). 1C*+1= => 4 stéréoisomères
E
E
Z
Z
D
D
R
S
R
S
E
E
4.-Le stéréoisomère E du 3,4-diméthylhept-3-ène est hydrogéné en présence de Pd.
- Expliquez la stéréochimie du (ou des) produit(s) obtenu(s) en indiquant le mécanisme réactionnel. Cis ou Syn
Addition donc stéréospécifique
- Est-ce que le brut réactionnel a une activité optique ? NON : racémique
- Dans le cas d’un mélange de produits, que peut-on dire de l’activité optique de chaque composé isolé ? elle
existe
- Est-ce que la réaction est stéréosélective ? NON stéréospécifique car on obtient le racémique like ou
homochiral et pas un mélange avec des proportions différentes (dont un majoritaire).
Rappel définitions cours.
H H
H3C
C3H7 H3C
C3H7
H3C
C3H7 H / Pt
2
C2H5
CH3
EtOH
(E)-3,4-diméthylhept-3-ène
+
C2H5
H
H
H3C
C2H5
CH3
C3H7
H
H
3R,4R
CH3
C2H5
H3C
CH3
H
H
C2H5
C3H7
CH3
3S,4S
- Si l’on effectuait la même réaction d’hydrogénation sur l’alcène de stéréoisomérie Z, quels produits
obtiendrait-on ? le racémique unlike ou hétérochiral. Pourrait-on alors dire que la réaction est
stéréospécifique ? OUI.
5.- Compléter les réactions suivantes en indiquant les mécanismes réactionnels. Dans les cas b, c, et d,
expliquez la régiosélectivité de la réaction. Vous préciserez les états initiaux, les états de transition
possibles et les intermédiaires réactionnels possibles.
Dans le cas de d), combien de stéréoisomères D obtient-on? 2 Est-ce que ce mélange a une activité optique ?
NON. Comment qualifie-t-on ce mélange? Racémique
- Est-ce que la réaction d'addition électrophile des hydracides sur les alcènes est régiosélective? OUI
(Markovnikov)
- Est-ce que les réactions d'additions électrophiles sur les alcènes sont stéréosélectives? NON (Addition de
H+ en premier, formation du carbocation plan, obtention d’un racémique si C*)
C H 2=C H 2
+
H Cl
O
H3 C O C
C CH2
A
+
HCl
C
+
H Cl
D
H
H 3C
C CH2
H3C
H2C
H3C
H3C
CH2
+
H Cl
H3C O
B
+ HCl
A
H3C
CH2 + HCl
H3C
maj
B
C C H2
H
Cl
O
H3CO
CH2
H
CH3
Cl
H3CO
+ HCl
CH2
H
maj
+ HCl
O
H3CO
H3CO
H
C
CH2
Cl
* CH3
rac
H
Cl
maj
D
6.- L'addition de dibrome sur le (Z)-pent-2-ène conduit à deux stéréoisomères 1 et 2, dans les mêmes
proportions. Expliquez en indiquant le mécanisme réactionnel. Est-ce que la réaction est stéréosélective?
NON : Obtention d'un mélange racémique (S,S) et (R,R) (couple like) - Réaction stéréosécifique (Trans
Addition) :
La même addition sur le (E)-pent-2-ène conduit à deux autres stéréoisomères 3 et 4.
Avec l'alcène E on obtient l'autre couple d'énantiomères (couple unlike)
Quel nom donne-t-on au mélange 50/50 1/2 ? racémique
Quel nom donne-t-on au mélange 50/50 3/4 ? racémique
Peut-on dire que la réaction est stéréospécifique? OUI
7.- Compléter les produits ou réactifs manquants en indiquant les mécanismes réactionnels
Et
H 3C
H
C C
CH3
1°- H2SO4
1
2°- H2O
1°- BH3
2
2°- H2O2
Et
3
H3C
CH CHD
CH3
Br 2/NaOH
H 3C
H
H
H
H 3C
H
H
H
4
5
Br
6
Br
HBr (1 éq.)
9
7
O
Pour la préparation de 2, peut-on dire que la réaction est régiosélective ? OUI (anti-Markovnikov
majoritaire) Stéréosélective ? NON : elle est stéréo SPECIFIQUE puisque c’est une SYN addition et qu’on
obtient un racémique et pas un mélange en quantité variable des 4 stéréoisomères possibles. Si oui, comment
qualifie-t-on le (ou le mélange de) stéréoisomère(s) obtenu(s) ? Racémique
Que faudrait-il faire comme expérience pour montrer que la réaction est stéréospécifique? Partir de l’alcène
diastéréoisomère (Z) et prouver que l’on obtient l’autre mélange racémique.
8.-Donner la nature des réactifs nécessaires à chaque transformation. (Vous préciserez les mécanismes)
1)
?
?
OH
OH
OH
+
OH
OH
?
O
?
OH
O
NaOH
?
Dans le schéma précédent, indiquez l’activité optique pour chaque produit ou mélange de produits finaux. Estil nécessaire de connaître les produits d’arrivée pour répondre à cette question ?
Br
O
2)
H
O
O
OH
O
9.-Expliquez la structure du carbone dans son état d’hybridation sp. Donnez la géométrie d’une liaison triple.
Voir cours –
géométrie linéaire
10.-Compléter les réactions suivantes en indiquant les mécanismes :
6
5
7
H2/Pd/BaSO4
H2/Pd
Cl
H3C
C
8
CH3
Br
H
HCl
2 éq.
C
C
CH3
H2SO4, HgSO4
H2O
1/ B2H6
2/CH3COOH
4
1/ B2H6
2/H2O2, NaOH
Br2
2 éq.
3
1
2
H
C
H
Cl
H3C
CH3
C
H
CH3
O
H2 H2
C C
CH3
H
H3C
C
CH3
addition H2O Mark.
1°- HBr 1eqt
H
2°- HCl 1eqt
C
C
CH3
H
Br
H2 H2
C C
CH3
addition H2O anti-Markov.
O
H
CH3 CCl2 CH3
H CBr2
H2
C
CH3
C
CBr2 CH3
11.-Compléter les suites réactionnelles suivantes :
1/ H3 C
H
C
C
CH3
C
Na,NH2
C
Na , C
NaNH2
H
C
1/
1
O
2
2/ H 2O
C
O
CH3
C
CH3
O , Na
alcynure de Na
C
H2O
C
CH3
OH
12.-Compléter la suite réactionnelle suivante :
2
H2SO4
HgSO4
H2O
1
3
CH3I
4
Na°/NH3
Ph
H
H2SO4
H
CH3
O
Ph
C
addition H2O Mark.
Ph
C
5
H2O
OH
Ph
CH3
H
*
CH3
hydratation Markov.
CH
alkylation
Ph
C
C , Na
alcynure de Na
Ph
Ph
C
C
CH3
H
Trans
hydrogénation
H
CH3