Transcript J5550

Hydratation des oléfines
par
Bernard TORCK
Ingénieur de l’École des hautes études industrielles de Lille
et de l’École nationale Òsupérieure du pétrole et des moteurs
Ingénieur-docteur de l’Université de Paris
Expert à la Direction stratégie-économie-programme de l’IFP (Institut français du pétrole)
1.
Thermodynamique de l’hydratation ...................................................
2.
2.1
2.2
2.3
Catalyseurs d’hydratation .....................................................................
Réactivité des oléfines.................................................................................
Catalyseurs liquides ....................................................................................
Catalyseurs solides......................................................................................
—
—
—
—
3
4
4
4
3.
3.1
3.2
3.3
Réactions principale et secondaires...................................................
Réaction principale ......................................................................................
Schéma réactionnel.....................................................................................
Réactions secondaires.................................................................................
—
—
—
—
4
4
5
5
4.
4.1
Mise en œuvre industrielle....................................................................
Hydratation indirecte en présence d’acide sulfurique..............................
4.1.1 Butènes normaux ...............................................................................
4.1.2 Autres oléfines ....................................................................................
Hydratation directe ......................................................................................
4.2.1 Éthylène...............................................................................................
4.2.2 Propylène ............................................................................................
4.2.3 Butènes................................................................................................
4.2.4 Isobutène.............................................................................................
Importance industrielle ...............................................................................
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6
6
6
7
7
7
7
7
8
8
4.2
4.3
Pour en savoir plus...........................................................................................
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Doc. J 5 550
’hydratation des oléfines (ou alcènes) est mise en œuvre industriellement
pour obtenir des alcools par addition d’eau sur la double liaison des oléfines.
Alors que les premières unités industrielles concernaient surtout la réaction
inverse de déshydratation des alcools, obtenus par fermentation, en oléfines,
l’installation de vapocraqueurs produisant des quantités importantes d’oléfines
ayant 2 à 4 atomes de carbone a contribué à promouvoir progressivement la
production d’alcools par hydratation.
Le présent article traite des aspects thermodynamiques et cinétiques des réactions d’hydratation des oléfines, des catalyseurs et des mécanismes réactionnels.
Puis sont décrits les procédés industriels d’obtention du butanol-2, de l’éthanol
et du propanol-2.
J 5 550
3 - 1997
L
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© Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés
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HYDRATATION DES OLÉFINES ____________________________________________________________________________________________________________
1. Thermodynamique
de l’hydratation
L’hydratation des oléfines appartient au groupe classique des réactions équilibrées exothermiques, c’est-à-dire avec diminution
d’entropie. Elle s’effectue par ailleurs avec diminution du nombre
de molécules. La formation d’alcool par hydratation directe nécessite
donc d’effectuer la réaction à la plus basse température compatible
avec les impératifs cinétiques, conditionnés par l’activité du catalyseur et à la pression la plus élevée possible lorsque l’on opère en
phase gazeuse.
Les conditions de conversion maximale dépendent en fait des
stabilités relatives des alcools et des oléfines. Les constantes d’équilibre, exprimées en termes d’activité, et leur variation avec la température, peuvent être calculées à partir des entropies et des enthalpies
de formation en phase vapeur des constituants de l’équilibre, disponibles dans la littérature [1]. Les chaleurs de réaction ∆H o qui se
situent entre – 39 et – 54 kJ/mol à 298,15 K et les variations avec la
o
température (en kelvins) de la constante d’équilibre K T en phase
vapeur sont données pour les différents alcools dans le tableau 1
et représentées sur la figure 1. Il apparaît que la formation d’alcool
n’est favorisée qu’à basse température puisque, pour obtenir des
constantes d’équilibre proches de 1, la réaction devrait être effectuée
à des températures inférieures à 100 oC. Si l’on ne dispose que de
catalyseurs actifs à haute température, les taux de conversion de
l’oléfine sont alors relativement faibles.
(0)
Tableau 1 – Données thermodynamiques
de l’hydratation en phase vapeur : chaleur
de réaction et variation de la constante d’équilibre
avec la température
o
Alcool
produit
Oléfine
de départ
∆H 298,15
Figure 1 – Variation, avec la température, de la constante d’équilibre
d’hydratation des oléfines en phase vapeur
o
A
lg K T = ----- – B
T
(J · mol–1)
A
(K)
B
Éthanol..............
Éthylène
– 45 120
2 358
6,551
Propanol-2 ........
Propylène
– 50 196
2 623
7,594
Alcool tertbutylique...........
Isobutène
– 53 740
2 809
8,163
Butanol-2 ..........
Butène-1
– 50 522
2 641
7,190
Butanol-2 ..........
Butène-2 cis
– 44 075
2 304
6,825
Butanol-2 ..........
Butène-2 trans
– 39 890
2 085
6,597
De nombreuses études expérimentales ont été effectuées pour
déterminer les constantes d’équilibre à différentes températures [2].
Dans le cas de l’éthylène l’hydratation, qui s’effectue en phase vapeur
à haute température (environ 280 oC), est régie par un équilibre dont
la constante, déterminée expérimentalement et exprimée en termes
de fractions molaires, varie avec la température (en kelvins) selon
la relation [3] :
lg Kp = (2 132/T ) – 6,241
■ Les taux de conversion de l’éthylène à l’équilibre ont été calculés
en fonction de la température, de la pression et du rapport molaire
éthylène/eau, en partant des constantes en phase vapeur calculées
o
K T et des coefficients de fugacité de chaque constituant ϕ = f /p où f
et p sont respectivement la fugacité et la pression partielle [4]. Ces
taux de conversion sont présentés sur la figure 2 en fonction du
rapport molaire éthylène/H 2 O et pour différentes pressions et
températures.
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Figure 2 – Taux de conversion de l’éthylène en fonction du rapport
molaire C2H4 /H2O à différentes températures et pressions
d’hydratation
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____________________________________________________________________________________________________________ HYDRATATION DES OLÉFINES
Le taux de conversion de l’éthylène augmente avec la pression
et diminue lorsque la température et le rapport C 2 H 4 /H 2 O
augmentent. Le pourcentage en masse d’éthanol dans le mélange
condensé eau-alcool a été calculé [4] pour diverses conditions. Par
exemple, pour une pression égale à 7,09 MPa et un rapport molaire
C2H4 / H2O = 2, ce pourcentage diminue de 43 à 28 %, lorsque la
température augmente de 250 à 300 oC.
■ En ce qui concerne l’hydratation du propylène en propanol-2, les
déterminations expérimentales effectuées par divers auteurs [5]
montrent que les résultats sont assez divergents, probablement par
suite de la présence de deux phases et de l’importance de la réaction
secondaire de formation d’éther di-isopropylique. Des valeurs
obtenues à pression et à température plus élevées (250 oC et 30 MPa)
[6] s’accordent bien avec les valeurs calculées, puisque la relation est
la suivante :
lg Kp = (2 624/T ) – 7,584
Les rendements molaires en propanol-2 ont été déterminés [5] [7]
et sont présentés sur la figure 3 en fonction de la température et
pour diverses pressions. La pression a un effet très important aux
températures moyennes. Ainsi, à 250 oC, le rendement molaire passe
de 5 à 77 % lorsque la pression augmente de 3,6 à 28,2 MPa. On
voit que l’on a intérêt à utiliser un catalyseur actif à basse température puisqu’à 150 oC le rendement peut être supérieur à 80 %,
même aux faibles pressions.
Figure 3 – Rendement molaire en propanol-2 en fonction
de la température, pour différentes pressions d’hydratation
du propylène
■ L’hydratation des butènes est thermodynamiquement beaucoup
moins favorable que celle des autres oléfines légères. En effet, les
résultats obtenus expérimentalement reproduisent assez bien les
données thermodynamiques calculées pour la phase vapeur et
présentées dans la figure 1. Ainsi, à 125 oC, les taux de conversion à
l’équilibre du butène-1 sont compris entre 4 et 20 %, selon les
pressions partielles du butène et de l’eau [8]. L’hydratation des
butènes-2 est théoriquement moins favorable d’après les données
thermodynamiques. La figure 4 présente les taux de conversion à
l’équilibre calculés à différentes températures et pour différentes
pressions. Lorsque les butènes sont en mélange, la production
d’alcool sec-butylique dépend d’une part des différents équilibres
d’hydratation et d’autre part de l’équilibre d’isomérisation des
différents butènes entre eux. Globalement, leur hydratation en phase
liquide est moins favorable que celle du propylène [9].
■ La détermination des constantes d’équilibre est plus difficile
lorsque l’on se trouve dans des conditions expérimentales où
coexistent deux phases liquides, hydrocarbures et eau, et parfois un
catalyseur solide. L’utilisation d’un tiers solvant, qui permet de
n’obtenir qu’une seule phase liquide, simplifie les problèmes. Les
constantes d’équilibre de l’hydratation de l’isobutène ont ainsi été
déterminées en utilisant divers solvants et les résultats montrent que
les taux de conversion varient avec la nature du solvant [10].
En effet, les valeurs des constantes d’équilibre, données par le rapport des fractions molaires, évoluent à 80 oC de 25 à 49, selon que
l’on est en présence de dioxanne ou de nitrométhane [10]. La détermination des coefficients d’activité des composants du mélange
dans les différents milieux permet de retrouver la constante thermodynamique.
■ L’utilisation d’ acétone comme solvant a permis également
d’étudier les équilibres de formation de l’alcool isoamylique à partir
d’isopentènes [11].
Figure 4 – Taux de conversion du butène-2 pour un rapport molaire
C4H8 /H2O = 1
2. Catalyseurs d’hydratation
Le choix des conditions opératoires résulte d’un compromis entre
les contraintes thermodynamiques et les impératifs cinétiques qui,
pour leur part, sont conditionnés en premier lieu par l’activité du
catalyseur. Ce dernier sera certes choisi en fonction de son activité,
mais aussi en fonction de ses avantages du point de vue de sa mise
en œuvre industrielle et surtout en fonction de la nature de l’oléfine.
En effet, la réactivité de l’oléfine et sa facilité d’obtention à l’état pur,
par exemple par distillation, sont des contraintes importantes dans
la sélection du catalyseur.
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2.1 Réactivité des oléfines
2.3 Catalyseurs solides
La réaction est d’autant plus facile que la double liaison est plus
substituée et que l’ion carbénium obtenu est plus stable. La réactivité
des oléfines ayant un nombre d’atomes de carbone inférieur à 5 a
été étudiée dans des solutions aqueuses d’acide sulfurique [12], en
mesurant à 30 oC la vitesse d’absorption V de l’oléfine en phase
vapeur sous 0,1 MPa. Cette vitesse est reliée à l’acidité du milieu par
l’intermédiaire de la fonction d’acidité Ho selon la relation :
L’hydratation des oléfines s’effectue de plus en plus de manière
directe, en présence de catalyseurs solides. Les premiers catalyseurs
solides étaient des acides minéraux : H3PO4 , H2SO4 , H3BO3 déposés
sur des supports solides tels que le kieselguhr, le silicagel, la Celite
ou la bentonite. Les phosphates et les sulfates métalliques, des hétéropolyacides tels que l’acide silicotungstique, des oxydes acides tels
que l’oxyde de tungstène et les zéolithes ont également été
utilisés [2] [15] [16]. Ces catalyseurs solides étant beaucoup moins
actifs que l’acide sulfurique, la réaction doit être effectuée à
température plus élevée. En particulier, l’hydratation de l’éthylène
doit être réalisée en phase vapeur à 250 oC et le taux de conversion
reste faible ( ≈ 8 %) malgré les pressions élevées (de l’ordre
de 7 MPa). Dans certains cas, on opère avec l’eau en phase liquide,
ce qui a pour effet de favoriser la conversion de l’oléfine par dissolution de l’alcool produit dans l’eau en excès.
lg V = lg Kp + lg p – α Ho
avec
p
pression partielle de l’oléfine,
k p constante de vitesse d’hydratation de l’oléfine, englobant la constante de Henry.
Nota : le lecteur pourra se reporter dans le présent traité à l’article Catalyse acidobasique, [J 1 210] ainsi qu’à la référence bibliographique [13].
La vitesses relatives d’absorption des oléfines, ramenées à une
même acidité, ainsi que les domaines de concentration en acide
sulfurique dans lesquels l’hydratation est possible, sont donnés dans
le tableau 2.
(0)
Tableau 2 – Réactivités des oléfines
Oléfine
Vitesse relative
d’absorption
Isobutène ................
1,3 × 10 4
Butènes-2 ................
2,5
Butène-1 ..................
1,0
Propylène ................
0,7
Éthylène ..................
5 × 10–5
Concentration
en H2SO4
(% en masse)
20 à 30
60 à 80
80 à 90
2.2 Catalyseurs liquides
■ L’acide sulfurique a été le premier catalyseur utilisé industriellement pour synthétiser des alcools. Comme le rapport des vitesses
extrêmes d’hydratation de l’isobutène et de l’éthylène est de l’ordre
de 109, la concentration de l’acide sulfurique nécessaire pour activer
une oléfine entre 20 et 70 oC augmente de 20 à 90 % allant de l’oléfine
la plus réactive, l’isobutène, à la moins réactive, l’éthylène.
Bien que ces solutions d’acide sulfurique soient les catalyseurs
les plus actifs, elles présentent industriellement un certain nombre
d’inconvénients dont les plus importants sont dus à leur corrosivité,
à la production de rejets polluants et à la nécessité de reconcentrer
les solutions par distillation après l’étape d’hydrolyse des esters.
Depuis les années 70, l’acide sulfurique a été supplanté par d’autres
catalyseurs, sauf dans le cas de l’hydratation des n-butènes qui
s’effectue encore dans certains cas par cette voie indirecte du fait
de la difficulté de séparer les n-butène du butane par distillation.
Remarque : certaines unités d’hydratation d’éthylène utilisent toujours H2SO4 comme
catalyseur, comme par exemple celle de la SODÈS en France (cf. article Éthanol de
synthèse [J 6 305] dans ce traité).
■ Autres catalyseurs
En 1972, la société Tokuyama Soda a démarré au Japon une unité
de fabrication de propanol-2 par hydratation directe de propylène
en utilisant comme catalyseur une solution aqueuse contenant 3 %
en masse de silicotungstate acide de sodium [14].
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Plus récemment, les résines échangeuses d’ions du type sulfonique ont été mises en œuvre dans des unités de production d’alcools isopropylique et tert-butylique. Ces catalyseurs organiques sont
des copolymères de styrène et de divinylbenzène sulfonés. Ces catalyseurs, qui sont instables au-delà de 200 oC, ne pourraient pas être
utilisés pour la production d’éthanol.
Nota : pour plus de détails, le lecteur se reportera aux articles Échanges d’ions [J 2 785]
[J 2 784] dans le présent traité.
Ils sont plus actifs que les catalyseurs minéraux solides ; l’hydratation peut donc être effectuée à des températures plus basses et
thermodynamiquement plus favorables à l’équilibre.
Des relations entre l’activité et l’acidité ont été établies pour le
phosphate de bore et les résines sulfoniques. Avec le catalyseur acide
phosphorique sur support, la vitesse d’hydratation est proportionnelle à la concentration de H3PO4 supporté et diminue, par dilution de l’acide, lorsque la pression partielle d’eau augmente. Les
zéolithes protoniques sont très actives, en particulier les zéolithes
du type ferrierite et pentasil dont l’activité est comparable à celle
de l’acide phosphorique solide [17]. Toutefois, une augmentation de
la pression du réacteur entraîne une condensation de l’eau dans les
pores conduisant à une chute d’activité du catalyseur.
En présence de sulfates métalliques, il existe une relation linéaire
entre la vitesse d’hydratation de l’éthylène et le nombre de centres
acides de force correspondant à Ho compris entre – 8,2 et – 3. Pour
le propylène, la corrélation est meilleure avec les centres de force
correspondant à Ho compris entre – 3 et + 1,5 [15] [18].
Les différentes tentatives pour décrire la cinétique de l’hydratation
en présence de catalyseurs solides découlent de diverses
hypothèses : celles où la catalyse est considérée comme quasi homogène, lorsque l’acide minéral (par exemple H3PO4) est supporté par
un solide et celles fondées sur l’hypothèse de LangmuirHinshelwood [19].
3. Réactions principale
et secondaires
3.1 Réaction principale
L’hydratation des oléfines s’effectue par addition d’eau sur la
double liaison, selon la réaction équilibrée :
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Cette réaction étant catalysée par les acides, l’addition du groupement OH s’effectue, selon la règle de Markovnikoff, sur le carbone
le plus substitué et l’on n’obtient donc que les alcools tertiaires ou
secondaires, excepté dans le cas de l’éthanol obtenu à partir d’éthylène.
Ainsi, l’isobutène donne l’alcool tert-butylique. Le mélange du
butène-1 et des butènes-2 conduit au même alcool, l’alcool sec-butylique. Les deux méthyl-2-butènes-1 et -2 s’hydratent pour donner le
même alcool, le méthyl-2-butanol-2.
Comme la réaction est équilibrée et exothéramique, la formation
d’alcool n’est pas favorisée par addition directe d’eau sur la double
liaison de l’oléfine, en présence de catalyseurs fonctionnant dans
des conditions opératoires acceptables par l’industrie. Aussi,
pendant longtemps, il s’est avéré préférable de synthétiser les
alcools par hydratation indirecte en présence d’acide sulfurique.
du catalyseur de l’oléfine et de l’eau qui s’ionise au contact du
support et que l’étape lente est également le transfert de proton selon
le schéma :
3.3 Réactions secondaires
3.2 Schéma réactionnel
■ L’hydratation indirecte s’effectue par l’intermédiaire d’esters
sulfuriques obtenus par absorption de l’oléfine dans une solution
d’acide sulfurique, ces esters étant ensuite hydrolysés en alcools
dans une seconde étape par dilution à l’eau, selon les réactions
ci-après dans le cas de l’hydratation indirecte de l’éthylène en
éthanol [20].
L’hydratation des oléfines s’accompagne toujours de réactions
secondaires qu’il faut chercher à limiter pour obtenir le rendement
maximal en alcool et alléger les traitements de purification. Les
principales réactions secondaires sont essentiellement la formation
de dialkyléthers et d’oligomères de l’oléfine et, à un degré moindre
mais conduisant à des produits néfastes pour certaines applications,
la formation d’aldéhydes et de cétones et la production d’alcools
supérieurs et inférieurs, obtenus à partir d’oléfines dérivant du
craquage des oligomères produits.
■ Les dialkyléthers peuvent être produits de diverses manières.
Lorsque la réaction s’effectue en présence d’acide sulfurique comme
dans le cas de l’hydratation de l’éthylène, divers schémas ont été
proposés :
Les réactions chimiques ci-dessus ne sont pas équilibrées
volontairement.
■ Cette méthode, la première à avoir été industrialisée, présente des
inconvénients de mise en œuvre et, de ce fait, a été progressivement
remplacée par l’hydratation directe en présence de catalyseurs
solides ou liquides. L’hydratation s’effectue alors en une seule étape
par l’intermédiaire non plus d’esters, mais d’ion carbénium selon un
schéma où l’étape lente est le transfert d’un proton sur la double
liaison pour donner cet ion qui réagit de manière rapide avec l’eau :
La troisième réaction est la plus probable et il y a donc intérêt à
éliminer le diéthylsulfate et l’alcool, alors qu’il est favorable de
recycler le sulfate acide d’éthyle.
Lorsque la réaction s’effectue avec un catalyseur solide, sans
formation d’ester, les dialkyléthers peuvent être produits, soit par
déshydratation de l’alcool, soit par réaction de l’alcool sur l’oléfine.
Ainsi, dans le cas de la formation de l’alcool isopropylique :
Le disopropyléther (DIPE) ainsi formé est considéré comme un
sous-produit lorsqu’il s’agit de produire l’alcool isopropylique.
Depuis 1990, certaines essences automobiles américaines devant
contenir des composés oxygénés, des raffineurs envisagent de
produire le DIPE comme composant d’essences [22]. Les conditions
opérations peuvent être adaptées pour qu’il soit produit en une seule
étape.
Ce mécanisme, qui a fait l’objet d’un grand nombre d’études en
phase aqueuse homogène [21], reste valable pour certains catalyseurs acides solides pour lequels l’acide, par exemple l’acide phosphorique, se trouve à l’état liquide dans les pores du support solide.
Pour d’autres catalyseurs solides tels que le sulfate de nickel, il est
admis [15] que la réaction s’effectue après adsorption à la surface
■ Polymérisation
Quel que soit l’acide utilisé, il faut que la quantité d’eau en
présence du catalyseur soit suffisante pour éviter la dimérisation et
la polymérisation de l’oléfine. Cette formation de polymères conduit
à la désactivation du catalyseur par formation de boues rouges dans
le cas de l’acide sulfurique et blocage des sites acides des catalyseurs
solides. L’importance de cette réaction secondaire peut être accrue
par la présence de composés plus réactifs tels que les diènes.
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■ Les cétones peuvent être obtenues, lorsque le catalyseur est
H2SO4 , par décomposition thermique des sulfates, par exemple :
4.1 Hydratation indirecte
en présence d’acide sulfurique
4.1.1 Butènes normaux
Nota : le lecteur pourra également se reporter à l’article Butanol-2 [J 6 020] dans le
présent traité.
Les trois isomères, butène-1, butènes-2 cis et trans sont d’abord
absorbés dans l’acide sulfurique pour former le sulfate acide (ou
hydrogénosulfate) de sec-butyle :
■ Lors de l’hydratation de l’éthylène, il est souhaitable d’éviter la
formation d’acétaldéhyde qui peut donner du crotonaldéhyde
affectant la qualité de l’éthanol, même à des teneurs de quelques
ppm (10–6 en masse) :
4. Mise en œuvre industrielle
La production d’alcools par hydratation des oléfines a été
essentiellement marquée par le remplacement progressif des
procédés d’hydratation indirecte (voie sulfurique) par ceux
d’hydratation directe en présence de catalyseurs acides solides, bien
que ces derniers soient actifs à températures plus élevées que l’acide
sulfurique et qu’en conséquence, la formation d’alcool soit thermodynamiquement moins favorisée. Il s’avère toutefois qu’ils
présentent, par rapport à H2SO4 , beaucoup d’avantages du point
de vue manipulation et mise en œuvre industrielles.
Pour limiter la formation de produits secondaires et pour maximiser par ailleurs la production du réacteur, un certain nombre de
variables opératoires doivent être maintenues à l’intérieur d’un jeu
de valeurs relativement étroit. La plage de températures est tout
d’abord fixée par l’activité du catalyseur choisi. Les conditions opératoires (pression, rapport molaire oléfine/eau, vitesse spatiale et taux
de recyclage) sont alors définies de manière à optimiser d’un point
de vue économique la production d’alcool, tout en minimisant la
formation de produits secondaires. Ces conditions opératoires
dépendent donc de la nature du catalyseur, mais aussi de la réactivité
de l’oléfine.
et le sulfate de di(sec-butyle) :
Dans une seconde étape, ces sulfates sont hydrolysés en butanol-2
par addition d’eau avec régénération d’acide sulfurique. L’alcool brut,
contenant de l’eau et des produits secondaires, est purifié et l’acide
sulfurique doit être reconcentré pour être recyclé.
Les unités industrielles (procédé Shell, Maruzen, Exxon, Deutsche
Texaco, etc.) comportent donc quatre sections : estérification, hydrolyse, purification de l’alcool et reconcentration de l’acide sulfurique.
L’estérification s’effectue dans deux colonnes d’absorption
disposées en série. Les n-butènes, se trouvant dans une coupe C4
pouvant contenir des butanes, maintenus en phase liquide sous
0,7 MPa, sont absorbés à 15 oC dans l’acide sulfurique à 75 % en
masse, de manière à ce que le rapport molaire butènes/H2SO4 soit
égal à 0,8. Pour des temps de réaction de l’ordre de 0,5 à 1 h, le taux
molaire de conversion des n-butènes et la sélectivité molaire en sulfates sont respectivement égaux à 99 et 95 %. La présence de butadiène et d’isobutène entraîne une perte en n-butènes et la formation
d’oligomères.
L’hydrolyse s’effectue, dans le procédé Maruzen, en deux étapes :
dans le premier étage de réaction, la température est maintenue à
25 oC et la quantité d’eau introduite est telle que la concentration
en H2SO4 soit égale à 65 % en masse ; l’hydrolyse est achevée à 35 oC
et la concentration en H2SO4 est égale à 40 % à la sortie du second
étage de réaction. Au cours de cette hydrolyse, il se forme des sousproduits tels que l’éther di(sec-butylique), la méthyléthylcétone, les
alcools isopropylique et tert-butylique et des oligomères.
La purification du butanol-2 s’effectue dans trois colonnes de
distillation par l’intermédiaire de l’azéotrope eau/butanol-2 (32/68 %
en masse ; θéb = 88,5 oC).
Pour le butanol-2 pur, on a :
20
— d4
— θ éb
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= 0,808 (densité à 20 oC par raport à l’eau à 4 oC) ;
= 99,5 °C (température normale d’ébullition).
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4.1.2 Autres oléfines
Bien que l’hydratation du propylène se fasse de plus en plus
manière directe, le propanol-2 est encore obtenu par cette voie qui
permet l’emploi de coupes à faible teneur en propylène (50 % en
masse).
De même, la voie sulfurique peut être utilisée pour hydrater
l’éthylène [23] dans des fractions d’éthylène contenant jusqu’à 40
à 50 % d’éthane.
La SODÈS produit en France (Lillebonne), depuis plus de 25 ans,
de l’éthanol obtenu par hydratation de l’éthylène en présence d’acide
sulfurique selon le procédé Haldor Topsoë. Le diéthyléther, produit
secondaire de la réaction, est également commercialisé.
dissement. La phase organique riche en benzène est utilisée comme
reflux. La phase aqueuse est envoyée dans une deuxième colonne
qui sépare en tête l’azéotrope ternaire et en fond l’eau en excès. Cette
déshydratation de l’éthanol étant assez consommatrice d’énergie,
d’autres techniques ont été étudiées ou mises au point :
— l’extraction de l’éthanol par du CO2 supercritique ;
— l’adsorption d’eau sur tamis moléculaires ;
— la séparation par membranes.
Plusieurs unités de séparation eau-éthanol par membranes ont été
installées en France chez des producteurs d’éthanol de fermentation.
4.2.2 Propylène
20
Le propanol-2 ( d 4 = 0,785 ; θéb = 82,3 oC) est obtenu industriellement par des procédés qui se différencient très nettement par les
caractéristiques des catalyseurs utilisés.
4.2 Hydratation directe
4.2.1 Éthylène
20
L’hydratation directe de l’éthylène en éthanol ( d 4
= 0,789 ;
θéb = 78,32
est industrialisée depuis plus de 40 ans par des compagnies telles que l’Union Carbide Corp., Shell, Hibernia Chemie,
etc. [23].
Elle s’effectue en phase vapeur à haute température en présence
d’un catalyseur solide, l’acide phosphorique, déposé un support tel
que la bentonite, la montmorillonite ou la Celite. La concentration
de l’acide doit être maintenue entre 75 et 80 % en masse puisque,
lorsqu’elle diminue, l’activité du catalyseur chute et que, par contre,
la polymérisation augmente lorsque la concentration de l’acide est
trop élevée. La température optimale, qui se situe entre 260 et 300 oC,
résulte d’un compromis entre l’activité et les contraintes thermodynamiques. La production d’alcool du réacteur peut être accrue par
une augmentation de la pression comme le montre la figure 2.
Toutefois, des pressions trop élevées favorisent la formation de polymères. On augmente également la production en utilisant des rapports C2H4/ H2O élevés, mais au détriment de la conversion par
passage et du taux de recyclage. Industriellement, la pression est
comprise entre 6 et 8 MPa et le rapport molaire C2H4/H2O entre 1,2
et 3. Le taux de conversion molaire de l’éthylène est alors compris
entre 6 et 8 %, mais le recyclage de la majeure partie de l’éthylène
permet d’atteindre un taux de conversion globale égal à 90 %. L’éthylène utilisé doit être pur à 99,9 % (en masse) pour être à une teneur
supérieure à 95 % dans la boucle de recyclage. La sélectivité en éthanol est comprise entre 96 et 99 % en moles. Le produit secondaire
principal est l’éther diéthylique qui représente 0,6 % en volume de
l’azéotrope éthanol/eau (proportions en masse : 0,956/0,044 ;
θéb = 78,1 oC).
Un schéma de procédé est donné dans la figure 5. L’éthylène est
comprimé et mélangé avec une quantité plus importante d’éthylène
de recyclage. L’eau et le recyclage d’éther diéthylique sont mélangés
avec l’éthylène et chauffés dans un four avant d’être injectés dans
le réacteur d’hydratation. L’effluent du réacteur est envoyé dans une
colonne de lavage à l’eau. La phase aqueuse soutirée par le fond
est traitée dans une colonne d’entrainement à la vapeur, pour
soutirer en tête un mélange d’eau et d’éthanol contenant des impuretés légères dont l’éther diéthylique et l’acétaldéhyde qui est transformé en éthanol dans un réacteur d’hydrogénation. Les impuretés
légères dont l’éther diéthylique sont séparées et recyclées au réacteur principal et l’éthanol est séparé sous forme d’azéotrope avec
l’eau.
Pour l’obtention d’éthanol anhydre, l’azéotrope éthanol-eau est
envoyé dans une section de distillation azéotropique en présence
de benzène (ou de cyclohexane).
L’installation comporte deux colonnes opérant à pression
atmosphérique : la première fournit en fond l’éthanol anhydre et en
tête l’azéotrope ternaire eau/éthanol/benzène, qui décante par refroioC)
■ Le procédé ICI, datant de 1951, utilise un catalyseur à base
d’oxydes de tungstène et de zinc déposés sur silice et effectue la réaction en phase vapeur entre 230 et 290 oC sous 20 à 25 MPa.
■ Dans le procédé VEBA (1965), la réaction est également effectuée
en phase vapeur entre 170 et 190 oC sous une pression de 2,5 à
4,5 MPa, en présence d’acide phosphorique déposé sur silice. Dans
ces procédés en phase vapeur, la sélectivité molaire en alcool est
égale à 96 %, mais le taux de conversion qui est faible (5 à 6 %) nécessite un taux de recyclage élevé et, par suite, une grande pureté de
propylène (de l’ordre de 99 %).
■ Dans deux procédés plus récents (1972), les conditions opératoires sont telles que les taux de conversion sont plus élevés et qu’il
est alors possible d’utiliser du propylène de pureté plus faible (92
à 95 %).
● le procédé Tokuyama Soda [14] utilise comme catalyseur une
solution aqueuse d’un silicotungstate ; la réaction est effectuée en
phase aqueuse à 270 oC sous 20 MPa ; le taux de conversion du
propylène se situe entre 60 et 70 % avec une sélectivité molaire en
alcool comprise entre 98 et 99 %.
● le procédé Deutsche Texaco [7] [24] opère à température plus
basse (130 à 150 oC) en phase mixte : eau liquide, propylène en
phases supercritique sous 8 à 10 MPa en présence d’une résine sulfonique disposée en lit fixe ; pour limiter la formation d’oligomères et
d’éther isopropylique, le rapport molaire eau/propylène est élevé (12
à 15) ; le taux de conversion est égal à 75 % avec une sélectivité en
alcool proche de 93 % (en mole).
D’une manière générale, l’effluent du réacteur est traité de manière
à séparer le propylène non converti qui est recyclé, à distiller les
impuretés légères telles que le di(isopropyl)éther et l’acétone, et à
séparer par distillation l’azéotrope eau/propanol-2 (proportions en
masse : 0,126/0,874 ; θéb = 80,3 oC) dont on enlève l’eau par formation de l’azéotrope benzène-eau.
4.2.3 Butènes
Les n-butènes sont bien moins réactifs que le propylène. Dans les
conditions opératoires du procédé Deutsche Texaco pour la production d’alcool isopropylique, le taux de conversion des n-butènes est
très faible. En utilisant une résine sulfonique résistant à des températures de 150 à 170 oC et en modifiant les conditions opératoires,
Deutsche Texaco a mis au point un procédé qui a été industrialisé
en Allemagne en 1984, dans une unité produisant 60 000 t/an d’alcool
sec-butylique [24]. Pour compenser la faible réactivité et les taux de
conversion relativement bas, le mélange réactionnel eau-coupe C4
est envoyé dans un réacteur contenant plusieurs lits de catalyseurs,
et la phase aqueuse contenant l’alcool est soutirée après chaque
étage de réaction.
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J 5 550 − 7
HYDRATATION DES OLÉFINES ____________________________________________________________________________________________________________
Figure 5 – Production d’éthanol par hydratation directe de l’éthylène
Un procédé de production d’alcool sec-butylique a également été
mis au point par Idemitsu, en utilisant une solution aqueuse d’un
hétéropolyacide, en milieu supercritique [25].
4.2.4 Isobutène
L’hydratation directe de l’isobutène en alcool tert -butylique
20
(d 4
= 0,785 6 ; θéb = 82,5 oC) peut également être effectuée en
présence d’une résine sulfonique disposée en lit fixe dans un réacteur maintenu à 80 oC selon le procédé Hüls [26]. En combinant plusieurs réacteurs et différents recyclages, le taux de conversion de
l’isobutène atteint 90 % avec une sélectivité en alcool égale à 99,9 %
(en mole).
4.3 Importance industrielle
Les alcools obtenus par hydratation des oléfines en quantités substantielles sont essentiellement l’éthanol, l’alcool isopropylique et
l’alcool sec-butylique. L’alcool tert-butylique est presque exclusivement obtenu comme coproduit dans la production de l’oxyde de
propylène via l’hydroperoxydation de l’isobutane.
La presque-totalité de l’alcool tert-butylique est en fait déshydratée
pour obtenir l’isobutène utilisé pour la production de MTBE.
Les alcools sont fabriqués pour être utilisés en tant que solvants
ou comme intermédiaires de produits chimiques tels que acétates
ou pour la synthèse de cétones telles que l’acétone ou la méthyléthylcétone, obtenues par déshydrogénation respectivement de
l’alcool isopropylique (ou propanol-2) et de l’alcool sec-butylique (ou
butanol-2).
Nota : les capacités installées de production d’éthanol, de propanol-2 et de butanol-2 sont
données en [Doc. J 5 550].
J 5 550 − 8
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Hydratation des oléfines
par
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Bernard TORCK
Ingénieur de l’École des hautes études industrielles de Lille et de l’École nationale
supérieure du pétrole et des moteurs
Ingénieur-docteur de l’Université de Paris
Expert à la direction stratégie-économie-programme de l’IFP (Institut français du prétrole)
Références bibliographiques
+ historique de la question
▲ comporte des résultats pratiques ou industriels
★ étude théorique de la question
étude technologique de la question
description d’appareillage ou d’installations
∆ comporte des résultats d’essais de laboratoire
[1]
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3 - 1997
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Données économiques
Le tableau A montre que les capacités mondiales (hors pays d’Europe de
l’Est) de production de l’éthanol et du propanol-2 par hydratation étaient en
1994 de l’ordre de 2 Mt/an chacune, tandis que l’on estimait celles de l’alcool
sec-butylique à environ 0,9 Mt /an. Dans les pays de l’ex-URSS, la quantité totale
d’éthanol, de propanol-2 et de butanol-2 obtenus par hydratation était en 1994
estimée à 0,9 Mt/an [27].
(0)
Tableau A – Capacités en kt/an en 1994
(hors pays de l’Est) de production d’alcools
Zone
géographique
Éthanol
par
par
hydratation fermentation
Comme le montre le tableau A, la quantité d’éthanol obtenue par fermentation est environ 8 fois supérieure à celle produite par hydratation. En effet,
la majeure partie de l’éthanol de fermentation est utilisée depuis 10 ans comme
carburant au Brésil et aux États-Unis, respectivement 9 et 3 millions de tonnes
par an, grâce à des incitations fiscales.
Brésil.................
.....................
9 800
États-Unis.........
650
3 520
L’éthanol obtenu par hydratation de l’éthylène ne peut pas espérer s’introduire sur ce marché, compte tenu du prix de l’éthylène qui est en général 2 fois
supérieur à celui de l’essence automobile.
Europe
de l’Ouest .........
630
1 100
En Europe, plus particulièrement en France, et probablement dans le futur
aux États-Unis, l’éthanol sera introduit dans les carburants également sous
forme d’éthyl-tert-butyléther (ETBE).
(dont France )
(110 )
(250 )
Caraïbes ...........
.....................
940
Asie de l’Est .....
300
Arabie
Saoudite ...........
Total
.......................
Butanol-2
860
315
840
285
(110 )
(50 )
250
260
1 950
860
310
1 890
15 360
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Propanol-2
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