Transcript Éthanol de synthèse CH CH OH

Éthanol de synthèse
par
CH3CH2OH
Patrice LECOMTE
Chef du Service Fabrication
SODES (Société d’Éthanol de Synthèse)
1.
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Procédé sulfurique ..................................................................................
Principe du procédé.....................................................................................
Matières premières......................................................................................
Catalyseur.....................................................................................................
Description de l’installation (figure 1). Conditions opératoires ...............
1.4.1 Absorption de l’éthylène sur l’acide sulfurique ...............................
1.4.2 Hydrolyse des sulfates d’éthyle.........................................................
1.4.3 Séparation du mélange réactionnel..................................................
1.4.4 Purification de l’éthanol .....................................................................
1.4.5 Purification et concentration de l’acide sulfurique ..........................
1.4.6 Matériaux d’appareillage ...................................................................
Produit obtenu .............................................................................................
Nature et traitement des effluents .............................................................
Consommation de matières et d’utilités....................................................
Installations en service................................................................................
Investissement .............................................................................................
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Autres procédés de fabrication ...........................................................
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Fiche produit éthanol CH3CH2OH........................................................
Propriétés physiques...................................................................................
Toxicité..........................................................................................................
Risques d’incendie et d’explosion..............................................................
Stockage et manipulation ...........................................................................
Principales utilisations ................................................................................
Prix ................................................................................................................
Production ....................................................................................................
3.7.1 Situation européenne.........................................................................
3.7.2 Situation mondiale .............................................................................
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Références bibliographiques .........................................................................
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’éthanol fut d’abord un produit fabriqué par fermentation de différents
composés d’origine agricole :
— jus sucrés (mélasses résiduelles de sucreries) ;
— jus amylacés (céréales, pommes de terre) ;
— résidus bisulfitiques de pâte à papier.
C’est seulement après la Seconde Guerre mondiale que l’éthanol de synthèse
supplante l’alcool de fermentation. Avant 1948, tous les procédés exploités utilisaient le procédé sulfurique (§ 1).
La première unité utilisant le procédé d’hydratation directe (§ 2) fut démarrée
par Shell en 1948 aux États-Unis.
La seconde unité importante utilisant le même procédé fut lancée par BP
Chemicals en Écosse en 1951.
Ce n’est qu’en 1968 que démarra la seule unité française à Lillebonne (SeineMaritime), unité utilisant le procédé sulfurique décrit ci-après.
J 6 305
9 - 1994
L
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés
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ÉTHANOL DE SYNTHÈSE _________________________________________________________________________________________________________________
1. Procédé sulfurique
1.4 Description de l’installation (figure 1).
Conditions opératoires
1.1 Principe du procédé
La fabrication de l’éthanol par le procédé sulfurique est basée sur
l’absorption de l’éthylène dans l’acide sulfurique suivie de l’hydrolyse des sulfates d’éthyle formés.
L’absorption obéit à un mécanisme réactionnel par catalyse
acide :
+
C2 H4 + H + → C2 H5
Les réactions d’absorption sont :
C2H4 + H2SO4 → C2H5HSO4
2 C2 H4 + H2SO4 → (C2H5 )2SO4
Les réactions d’hydrolyse s’écrivent :
C2H5HSO4 + H2O → C2H5OH + H2SO4
C2H5HSO4 + C2H5OH → (C2H5 )2O + H2SO4
(C2H5 )2SO4 + H2O → C2H5OH + C2H5HSO4
(C2H5 )2SO4 + C2H5OH → (C2H5)2O + C2H5HSO4
Toutes ces réactions sont exothermiques. Il se dégage 54 × 103 kJ
par mole d’éthylène absorbée.
Le procédé sulfurique conduit obligatoirement à la formation
d’oxyde de diéthyle [(C2H5 )2O] (ou éther diéthylique), comme le
montrent les différentes réactions d’hydrolyse en compétition.
1.2 Matières premières
L’éthylène est la seule véritable matière première. Il est conseillé
d’utiliser de l’éthylène pur aux spécifications européennes
suivantes :
— éthylène
99,9 %
en volume ;
1 500 ppm en volume ;
— alcanes
— autres alcènes
10 ppm en volume ;
— acétylène
5 ppm en volume ;
Nota : ppm : partie par million soit 10 –6.
L’eau employée pour la réaction d’hydrolyse est de l’eau
déminéralisée.
L’acide sulfurique utilisé est de l’acide produit à partir de soufre
à 96 % en masse.
1.4.1 Absorption de l’éthylène
sur l’acide sulfurique
L’absorption gaz-liquide à contre-courant, qui s’effectue dans des
colonnes à plateaux perforés (A), produit un mélange constitué
d’hydrogénosulfate d’éthyle, de sulfate de diéthyle, d’acide
sulfurique non transformé, de polymérisats et d’eau.
Ces polymérisats sont des produits de masse moléculaire supérieure à celle de l’éthanol et sont issus de réactions secondaires à
+
partir de C 2 H 5 .
La vitesse de réaction est multipliée par 2 pour une élévation de
température de 10 oC. L’augmentation de température favorisant
également les réactions secondaires, il est préférable de ne pas
dépasser 80 oC dans les colonnes, qui sont donc équipées de
systèmes de recirculation avec des échangeurs pour une élimination efficace de l’énergie thermique dégagée par les réactions.
La vitesse de réaction est proportionnelle à la pression partielle
d’éthylène (la pression totale étant comprise entre 2 et 2,3 MPa [20
à 23 bar] à l’entrée des colonnes).
Un titre élevé d’acide sulfurique favorise également la réaction.
L’utilisation d’acide sulfurique entre 96 et 97 % en masse constitue
un optimum.
La vitesse de réaction est très sensible à la saturation de l’acide,
mesurée par le degré d’absorption (nombre de moles d’éthylène
absorbées par mole d’acide sulfurique). Elle est la plus importante
à mi-colonne, là où le degré d’absorption est compris entre 0,6 et 1.
1.4.2 Hydrolyse des sulfates d’éthyle
Elle est effectuée dans des réacteurs (B) équipés de systèmes de
recirculation avec échangeurs thermiques (pour la même raison
que les colonnes d’absorption). Ces réacteurs sont de simples
réservoirs, assurant un temps de séjour suffisant pour conduire la
réaction à son terme.
La vitesse de réaction est favorisée par une élévation de la température. Celle-ci est maintenue entre 80 et 85 oC afin de limiter les
réactions secondaires. La proportion relative entre l’oxyde de diéthyle et l’éthanol obtenus dépend de la teneur en acide du mélange
réactionnel.
Une partie des polymérisats produits sont éliminés sous forme
d’huiles qui décantent (en phase supérieure) dans les réacteurs.
1.4.3 Séparation du mélange réactionnel
1.3 Catalyseur
Le procédé sulfurique se distingue des autres procédés (§ 2) par
des conditions assez basses de température et de pression, cela
grâce au rôle de catalyseur d’hydratation de l’acide sulfurique.
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Le mélange sortant des réacteurs d’hydrolyse est constitué
d’éthanol, d’oxyde de diéthyle, d’acide sulfurique, d’eau et de polymérisats.
La séparation des produits volatils (éthanol et oxyde de diéthyle)
et des composés non volatils (acide sulfurique) se fait par un simple
stripage à la vapeur dans une colonne à plateaux. Les vapeurs de
tête de la colonne C sont lavées à la soude dans une seconde colonne
D pour éliminer les composés acides vaporisés.
En aval de cette colonne de lavage, les vapeurs d’éthanol et
d’oxyde de diéthyle sont concentrées par distillation conventionnelle. Le produit de tête de la colonne E est constitué d’éthanol et
d’oxyde de diéthyle avec un peu d’eau.
Ce mélange subit alors une distillation poussée afin de séparer
parfaitement l’oxyde de diéthyle, produit en tête de F, de l’éthanol.
L’éthanol brut, ainsi obtenu, titre 92 % en volume.
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Figure 1 – Schéma de principe de fabrication d’éthanol de synthèse par le procédé sulfurique
1.4.4 Purification de l’éthanol
Les impuretés ayant une volatilité très forte dans l’alcool concentré se concentrent en tête de la colonne H et sont soutirées de la
même manière.
L’éthanol pur est soutiré en phase liquide au niveau d’un plateau
intermédiaire de la partie supérieure de cette colonne à une concentration de 96 % en volume.
La purification de l’éthanol s’appuie sur un procédé spécial de
distillation : la rectification extractive. La plupart des impuretés
contenues dans l’éthanol brut étant très volatiles dans l’alcool dilué,
on crée une zone de distillation dans la colonne G où l’on maintient
un titre bas en éthanol par injection d’un fort débit d’eau en tête de
colonne et de vapeur vive en pied.
L’éthanol brut ainsi débarrassé de ses impuretés volatiles est
ensuite concentré, puis rectifié, dans une colonne H de distillation.
1.4.5 Purification et concentration
de l’acide sulfurique
Les impuretés ayant une volatilité faible se concentrent sur le
tronçon de concentration de la colonne H au niveau de l’alimentation en alcool dilué et sont soutirées pour alimenter une colonne I
de concentration des impuretés.
L’acide sulfurique résiduaire produit par la colonne de stripage C
est à une concentration de 53 % en masse et contient des matières
organiques essentiellement sous forme de goudrons.
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L’acide est donc traité dans un premier temps à l’aide d’un agent
oxydant qui permet d’éliminer une partie du carbone organique, le
reste étant éliminé par flottation.
Il peut ensuite être concentré par chauffage sous pression réduite
en deux étapes. La première est une préconcentration effectuée dans
des évaporateurs Kestner J qui conduit à un acide de concentration
voisine de 79 %. La concentration finale, qui permet d’atteindre le
titre de 96 % nécessaire pour le recyclage de l’acide à la colonne
d’absorption, est effectuée dans des cuves K en fonte chauffées à
l’aide de brûleurs à gaz, l’acide étant porté à 320 oC.
1.4.6 Matériaux d’appareillage
La manipulation d’acide sulfurique à diverses concentrations et
différentes températures nécessite l’emploi de matériaux spécifiques tels que le graphite, les alliages fer-silicium, les superalliages de type Hastelloy et les polymères fluorés.
Pour tout ce qui est en contact avec l’éthanol, l’acier doux résiste
très bien. L’utilisation d’aluminium est à proscrire.
1.5 Produit obtenu
L’éthanol produit titre 96 % en volume, soit 93,85 % en masse
(ce qui correspond à la composition de l’azéotrope avec l’eau, à
0,8 MPa). La qualité obtenue correspond aux spécifications commerciales nécessaires aux usages industriels et domestiques.
L’alcool « absolu » à 99,99 % est obtenu par déshydratation de
l’alcool à 96 % dans une unité de distillation azéotropique.
1.8 Installations en service
La seule unité d’importance fonctionnant selon le procédé sulfurique est basée en France (Société d’Éthanol de Synthèse
[SODES]). Elle est capable de produire 125 kt/an d’éthanol.
1.9 Investissement
Pour une unité de capacité comprise entre 100 et 150 kt /an,
l’investissement en limites d’unité serait de l’ordre de 600 à 800 MF
en 1993.
Les frais d’entretien annuels représentent entre 3,5 à 4 % de
l’investissement.
2. Autres procédés
de fabrication
En dehors du procédé sulfurique, l’autre voie de synthèse de l’éthanol est le procédé par hydratation directe dans lequel l’éthylène réagit sur la vapeur d’eau en présence d’un catalyseur solide (le plus
souvent de l’acide phosphorique sur un support).
Nous citerons le procédé USI (exploité aux États-Unis) où la
réaction se fait vers 300 oC et aux environs de 7 MPa (70 bar) avec
un rendement de 97 % par rapport à l’éthylène engagé.
Nota : pour en savoir plus, se reporter aux références bibliographiques [1] [2].
1.6 Nature et traitement des effluents
Les effluents proviennent essentiellement des colonnes de lavage
et de concentration. Ils contiennent des produits huileux qui doivent
être éliminés par un procédé physique (décantation, floculation) et
des traces d’éthanol et d’oxyde de diéthyle qui sont traitées dans
une station biologique. En effet, les effluents constitués essentiellement de l’eau épuisée en pied des colonnes D, E, H et I peuvent
subir un traitement biologique classique (boues activées par
exemple) pour diminuer la demande chimique en oxygène (DCO)
lors du rejet dans le milieu naturel.
1.7 Consommation de matières et d’utilités
Pour produire une tonne d’éthanol pur dans une unité de
120 000 t/an, les consommations sont les suivantes :
— éthylène : 630 kg ;
— acide sulfurique : 45 à 55 kg (exprimé en acide 100 %) ;
— énergie électrique : 180 kWh ;
— énergie : 12 500 à 15 000 MJ (pour la production de vapeur et
le chauffage des cuves K au gaz naturel).
Le coût de l’eau consommée par la réaction d’hydrolyse est
négligeable.
En termes de bilan économique, les deux facteurs importants
sont la consommation d’éthylène et la consommation énergétique.
En Europe de l’Ouest, le procédé le plus répandu est le procédé
Hüls, également par voie directe.
Le procédé par hydratation directe présente l’avantage d’une
technologie plus simple malgré la température et la pression et ne
produit pratiquement pas d’oxyde de diéthyle.
C’est actuellement le procédé le plus utilisé dans le monde.
3. Fiche produit éthanol
CH3CH2OH
3.1 Propriétés physiques
Masse moléculaire : 46,07.
Masse volumique à 20 oC : 789 kg /m3.
Température normale d’ébullition :
— éthanol pur : 78,3 oC ;
— azéotrope (94,5 % en masse d’éthanol) : 78,1 oC.
Densité de vapeur : 1,589.
Tension de vapeur à 20 oC : 5,85 kPa.
Température critique : 243 oC.
Température de fusion : – 114 oC.
Viscosité à 20 oC : 1,2 mPa · s.
Indice de réfraction : 1,362 3.
Capacité thermique : 2,5 kJ/kg.
Enthalpie de vaporisation à 78,3 oC : 843 kJ/kg.
Enthalpie de fusion : 108,9 kJ/kg.
Chaleur de combustion : 29 693 kJ/kg.
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3.2 Toxicité
Ces chiffres incluent des quantités d’éthanol d’origine fermentation consommées dans les domaines accessibles à l’éthanol de
synthèse.
L’éthanol est un produit peu toxique.
Les manifestations observées en cas d’intoxication aiguë par
ingestion sont essentiellement neuropsychiques.
En cas d’inhalation de vapeurs d’éthanol, les risques d’intoxication grave sont faibles.
En France, les teneurs maximales admissibles dans l’air sur les
lieux de travail sont de :
■ En Europe de l’Ouest, la consommation d’éthanol de synthèse se
répartit en deux grands domaines :
— les usages dans la chimie qui représentent 35 % des
utilisations ;
— les usages comme solvant, regroupant notamment les cosmétiques et les encres, qui représentent 65 % du tonnage d’éthanol
consommé.
■ 5 000 ppm (9 500 mg /m3 ) pour la VLE (valeur limite d’exposition) ;
■ Les perspectives de croissance sont assez moyennes à l’horizon
1994. Elles sont estimées, pour la période 1990-1995, entre 1 et 2 %
aux États-Unis et aux environs de 2 à 2,5 % par an en Europe de
l’Ouest.
■ 1 000 ppm (1 900 mg /m 3 ) pour la VME (valeur moyenne
d’exposition).
Source : Éthanol. Fiche toxicologique no 48. 1992 INRS.
3.3 Risques d’incendie et d’explosion
Point d’éclair : 12,8 oC en coupelle fermée,
16 oC en coupelle ouverte.
Température d’auto-inflammation : 317 oC.
Limites d’explosivité dans l’air : 3,3 à 19 % en volume.
En cas d’incendie, les moyens d’extinction recommandés sont
l’eau pulvérisée et les mousses spéciales pour liquides inflammables polaires.
3.6 Prix
Le prix de revient de l’éthanol de synthèse étant constitué à plus
de 60 % par le coût lié à l’éthylène, le prix de vente de l’éthanol a
beaucoup varié ces dernières années, en fonction des variations
importantes du prix de l’éthylène.
La fourchette de prix se situait entre 3 000 et 4 000 F par tonne
d’éthanol pur, en 1993.
3.7 Production
3.7.1 Situation européenne
3.4 Stockage et manipulation
L’éthanol peut être stocké sous atmosphère inerte (azote) dans
des bacs en acier ordinaire.
L’aluminium est à proscrire.
La manipulation de l’éthanol nécessite les précautions classiques
pour les liquides inflammables.
La caractéristique essentielle est le nombre restreint de producteurs d’éthanol de synthèse : 2 en Allemagne, 1 au Royaume-Uni
et 1 en France.
Le marché de l’éthanol de synthèse en Europe de l’Ouest se
situait en 1992 à 650 kt pour une production inférieure à 600 kt et
une consommation totale d’éthanol (toutes origines) de 1 068 kt.
3.7.2 Situation mondiale
3.5 Principales utilisations
■ Les principaux domaines d’application de l’éthanol de synthèse
sont les suivants :
— c’est un intermédiaire de synthèse, notamment dans la fabrication des éthylamines, de l’acrylate d’éthyle et de l’acétate d’éthyle ;
— comme solvant, il entre dans la formulation :
• de cosmétiques (parfums, laques),
• d’encres et de vernis,
• de détergents (lessives liquides),
• de produits pharmaceutiques.
■ Le marché de l’éthanol de synthèse est difficile à appréhender car
il existe également des consommations d’éthanol issu de la
fermentation, dans les mêmes domaines d’application.
La consommation totale d’éthanol, en 1990, était la suivante :
États-Unis ............................................................................. 924 kt ;
France ................................................................................... 219 kt ;
Allemagne ............................................................................ 216 kt ;
Royaume-Uni ....................................................................... 321 kt ;
Italie....................................................................................... 189 kt ;
Autres pays de la CEE ........................................................ 123 kt.
La production mondiale est beaucoup plus difficile à appréhender.
La situation est en effet très complexe en raison de l’importance de
l’alcool de fermentation dans certains pays et de l’interpénétration
des deux marchés. L’utilisation de l’alcool comme carburant, avec
des réglementations très différentes d’un pays à l’autre, complique
l’analyse de ce marché.
La production mondiale d’éthanol de synthèse a pu cependant
être estimée à 1 500 kt en 1992.
Les capacités installées sont les suivantes :
— France (SODES) ............................... 125 kt
— Allemagne (Hüls et Erdölchemie) .. 195 kt 

— Royaume-Uni (BP Chemicals) ........ 310 kt 

— États-Unis.......................................... 650 kt 
— Japon .................................................. 80 kt 
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(procédé
sulfurique)
(hydratation
directe)
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Références bibliographiques
[1]
[2]
J 6 305 − 6
USI CHEMICALS. – Ethyl Alcohol Handbook.
(1981).
CHEM. SYSTEMS INC. – US Industrial Ethanol
Business, déc. 1986.
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