Transcript AM3041

Polycondensation et polyaddition
par
Ernest MARÉCHAL
Agrégé de Sciences Physiques
Docteur ès Sciences
Professeur Émérite à l’Université Pierre-et-Marie-Curie (Paris)
1.
Définitions et exemples. Écriture des polycondensats..................
2.
Nature et formation des sites réactionnels ......................................
AM 3041−2
—
2
3.
Principales étapes des polycondensations et polyadditions .......
—
3
4.
Réactions secondaires.............................................................................
—
4
5.
Contrôle des masses molaires ..............................................................
—
5
6.
Distribution molaire dans les polycondensats linéaires ...............
—
6
7.
Polycondensations équilibrées .............................................................
—
8
8.
Cinétique des polycondensations et polyadditions........................
—
8
9.
Systèmes à fonctionnalité supérieure à 2. Point de gel................
—
11
10. Les techniques de polycondensation..................................................
—
13
Références bibliographiques ..........................................................................
—
15
et article a pour objectif de présenter les bases théoriques de la polyaddition
et de la polycondensation, en particulier la définition de leurs principales
étapes, leur thermodynamique et leur cinétique ; la contribution des réactions
secondaires est analysée. Les relations permettant le contrôle et la distribution
des masses molaires ainsi que celles relatives au phénomène de gélification
sont données. Les principales techniques de polyaddition et de polycondensation sont décrites, en particulier celles qui ont été plus récemment développées.
C
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AM 3 041 − 1
POLYCONDENSATION ET POLYADDITION ____________________________________________________________________________________________________
1. Définitions et exemples.
Écriture des
polycondensats
car si elle réagissait avec une autre chaîne active (P*n) leurs groupes
actifs seraient détruits et il se formerait une ou deux chaînes incapables de croître (chaîne morte).
1.1 Définitions officielles données
par l’IUPAC et autres dénominations
Les réactions générales (1) et (2) décrivent à la fois les polycondensations et les polyadditions :
(n + 1) ACXCA + (n + 1) BCYCB →
AC[XCA′B ′CYCB ′A′]nCXCA′B ′CYCB + C
(1)
(n + 1) A CZCB → AC[ZCB ′CA′]nCZCB + C
(2)
En général C est un produit, ou un ensemble de produits, de faible
masse molaire ; sa présence est caractéristique des polycondensations mais il est absent dans les polyadditions.
Les monomères ACXCA, BCYCB et ACZCB renferment des
fonctions réactives A et B dont la condensation ou l’addition est à
l’origine de la croissance des chaînes. A′ et B′ sont les groupes A
et B après réaction (encadré).
Exemples de polycondensation avec élimination d’eau
Les termes polycondensation et polyaddition sont les mêmes
en français et en anglais. Par contre, la littérature anglo-saxonne
utilise aussi, et très souvent, les termes : step-polymerization,
step-growth polymerization et step-polyaddition qui sont totalement bannis dans la nomenclature officielle et, qui plus est, sont
équivoques.
Dans ce qui suit seul le mot polycondensation est utilisé quand il
n’y a pas lieu de distinguer la polycondensation de la polyaddition.
1.2 Exemples
Les réactions (8) à (11) (voir encadré « Formation de polyamides,
de polyester et de polyuréthane ») montrent à la fois la diversité des
produits et l’importance de la nature des extrémités de chaîne.
Même si les fonctions terminales sont difficiles à mettre en évidence, particulièrement quand la masse molaire est élevée, il est
nécessaire d’avoir à l’esprit qu’elles peuvent jouer un rôle important
au moment de la mise en œuvre du polymère et dans ses diverses
utilisations. Enfin, les groupes terminaux sont essentiels dans les
oligomères-α,ω-difonctionnels ou encore nommés oligomères téléchéliques bien qu’il s’agisse d’un abus de langage.
Dans la polycondensation (3) :
(n + 1) HOOC(CH2)4COOH + (n + 1) HO(CH2)6OH →
H[OOC(CH2)4COO(CH2)6]n + 1OH + (2n + 1)H2O
(3)
Les groupes chimiques HO, COOH, O, COO, (CH2)4, (CH2)6 et
H2O correspondent respectivement aux lettres A,B,A′,B ′,X,Y et
C de la réaction (1).
Dans la polycondensation (4) :
(n + 1) HOC(CH2)6CCOOH → H[OOC(CH2)6]nOH + nH2O (4)
Les groupes chimiques HO, COOH, (CH2)6 et H2O sont respectivement A,B,Z et C de la réaction (2).
Dans la polycondensation (1), les fonctions réactives A et B sont
portées par deux monomères différents alors que, dans la
réaction (2), elles sont portées par le même monomère. Les polycondensations (ou polyadditions) de type (1) sont dites AA + BB
alors que celles de type (2) sont dites AB + AB.
La nomenclature officielle définit une polycondensation comme
étant une polymérisation dans laquelle les chaînes polymères croissent par des réactions de condensation se produisant entre des
molécules ayant des degrés de polymérisation différents. Cette définition peut être transposée directement à la polyaddition. Elle est
illustrée par les deux réactions suivantes :
Pm + M → Pm+1
(5)
Pm + Pn → Pm+n
(6)
2. Nature et formation
des sites réactionnels
Un polycondensat peut être obtenu à partir de réactions et
de monomères différents contrairement aux polymérisations en
chaîne qui le plus souvent ne mettent en jeu qu’un type de réaction et de monomère pour un polymère donné. Ainsi le polyester
~ R−COO−R ′−OOC ~ peut être formé à partir des systèmes réactionnels suivants :
diacide + diol :
HOOC R COOH
HO
R'
OH
dichlorure de diacide + diol :
Cl
C R C Cl + HO
R'
OH
O
+
O
anhydride de diacide + diol :
O
C
R'
OH
R
O + HO
O
O
Les deux macromolécules Pm et Pn peuvent réagir avec une molécule de monomère M selon la réaction (5) ou réagir entre elles selon
la réaction (6).
R" OOC
En cela les polycondensations et les polyadditions diffèrent fondamentalement des polymérisations en chaîne [1, 2] :
diacide + diester :
COOH + R" COO
HOOC R
P*m + M → P*m+1
(7)
* indique que la chaîne croissante P*m porte un groupe réactif
(radical libre, ion) qui peut réagir avec une molécule de monomère
[réaction (7)]. Par contre, la réaction (6) ne peut s’appliquer à P*m
AM 3 041 − 2
(12)
diester + diol :
R
COOR"
+
HO
R'
OH
R'
OOCR"
Le site réel, responsable de la construction effective de la chaîne,
est très souvent créé in situ. On peut citer comme exemple la synthèse du poly (1,4-diisopropylbenzène) préparé par chauffage du
1,4-isopropylbenzène avec un générateur de radicaux libres (R•) tel
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POLYCONDENSATION ET POLYADDITION
Formation de polyamides, de polyester et de polyuréthane
Formation d’un polyamide aliphatique à partir d’un diacide et d’une diamine :
(n + 1) HOOC
R
COOH
+
R'
(n + 1)H2N
R
HOOC
NH2
C
NH
R'
NH
R
C
O
C
R'
NH
NH2
O n
O
(8)
+ (2n + 1)H2O
Formation d’un polyamide aromatique à partir d’un dichlorure d’acide aromatique et d’une diamine aromatique :
(n + 1)Cl
C
C
O
O
Cl
(n + 1)H2N
+
NH2
H2N
NH
C
C
O
O
NH
NH
C
C
O
nO
Cl
(9)
+ (2n + 1) HCl
Formation d’un polyester semi-aromatique à partir d’un diester et d’un diol :
(n + 1)H3C
OC
CO
CH3
+
(n + 1) HO(CH2)2OH
HO(CH2)2
OC
O
O
CO
(CH2)2
OC
O
O
CO
CH3
nO
O
+ (2n + 1) CH3OH
(10)
Formation d’un polyuréthane à partir d’un diisocyanate et d’un diol :
(n + 1)O
C
N
R
N
C
O
+
(n + 1) HO
O
R'
C
OH
N
R
NH
C
O
qu’un peroxyde ou un dérivé azoïque. Les radicaux (R•) arrachent les
atomes d’hydrogène des carbones tertiaires :
CH3
H
CH3
C
C
CH3
CH3
CH3
CH3
[R ]
H
H
C
C
CH3
CH3
O
R'
O
C
NH
R
NH
O
C
O
R'
OH
(11)
O n
3. Principales étapes
des polycondensations
et polyadditions
(13)
3.1 Croissance de la chaîne
R1
Les radicaux ainsi formés se polyadditionnent selon le schéma
réactionnel (14) :
Couplage des radicaux R1
2R1
R1
R1
Plusieurs caractéristiques importantes la distinguent de la phase
« propagation » des polymérisations en chaîne :
Attaque de R1 R1 par un radical (R ou R1 )
(R1 R1)
(R1 R1)
R2
Couplage des radicaux
(14)
R1 + R2
R2 + R2
R1
R2
R2
R2
Rm + Rn
Rm
Rn
La formation des sites réactionnels a été décrite dans le
paragraphe 2. La croissance de la chaîne est l’étape essentielle qui,
avec la terminaison, a une influence déterminante sur la valeur des
masses molaires et leur distribution, sur la répartition des unités
constitutives dans la chaîne, lorsque plus de deux monomères sont
utilisés, et sur la formation des branchements.
— en polycondensation et polyaddition, il n’y a pas permanence
d’une espèce active portée par une extrémité de la chaîne ; chaque
étape doit être activée ;
— la croissance se fait par réaction de x-mère :
monomère + monomère → dimère
dimère + monomère → trimère
dimère + dimère → tétramère
L’étape cinétique (étape de la limitation de vitesse) est la formation des radicaux libres R1•, R2•, etc., à partir du monomère, de
R1CR1, etc.
ou d’une façon plus générale :
x-mère + y-mère → (x + y)-mère
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AM 3 041 − 3
POLYCONDENSATION ET POLYADDITION ____________________________________________________________________________________________________
3.2 Cessation de croissance des chaînes
Elle limite le degré de polymérisation et peut être de deux natures
différentes.
La préparation la plus classique des polyesters insaturés consiste
à polycondenser un mélange de diols et d’anhydrides renfermant
presque toujours de l’anhydride maléique et, pour certains grades,
l’anhydride phtalique. La réaction principale est la suivante :
O
■ Terminaison physique
C
Les groupes fonctionnels ne sont pas détruits ; il s’agit d’une cessation de croissance due, par exemple, à une augmentation importante de la viscosité du milieu qui empêche la diffusion des chaînes
et les mouvements segmentaires de se produire. L’addition d’un
agent diluant ou une élévation de température peut alors éventuellement permettre le redémarrage de la réaction.
R
HO
OH
+
HC
CH +
C
O
ROOC
CH
O
C
C
O
O
O
(18)
COOR
CH
OOC
R
COO
OOC
■ Terminaison proprement dite
Les groupes fonctionnels sont détruits en partie ou en totalité par
des réactions très diverses.
●
le symbole
R H + CO2
COOH
R
●
La parenthèse indique que l’anhydride phtalique est présent ou
non.
Décarboxylation
(15)
désigne la chaîne.
Formation d’un sel
R
R
NH2 + HCl
Cette réaction principale est accompagnée de nombreuses réactions secondaires ; trois d’entre elles (19), (20), (21) sont données cidessous :
est
le
propane-1,2-diol
— quand
HOC RC O H
(CH3CCHOHCCH2OH), deux unités constitutives isomères sont
formées :
(16)
NH3+ + Cl –
CH3
Cette réaction se produit quand, par exemple, un dichlorure
d’acide réagit avec une diamine [synthèse des polyamides aromatiques, réaction (9)] ; cette réaction secondaire peut être éliminée par
addition d’une amine tertiaire ou de pyridine au milieu réactionnel
ce qui fixe le chlorure d’hydrogène formé.
●
Cyclisation
Lorsque l’hexaméthylène diamine (HMD) est polycondensée avec
l’acide succinique (acide butane-1,4-dioïque), la croissance des chaînes est limitée par une contribution importante des cyclisations
(encadré).
CH2
CHOH
CHOH
CH3
CH2OH
et
CH3
— les hydroxy terminaux peuvent s’additionner aux doubles
liaisons :
O
C
CH
CH
C
O
CH
Cyclisation de l’acide succinique
O
O
CH2
CH2OH
(CH2 ) 6
NH
C
O
(CH2)2 COOH
Cyclisation
NH (CH2)6
O
C
N
C
HMD
O
CH2
C
O
CH2
CH
(CH2 ) 6
NH
O
C
(CH2)2
O
C
NH
(CH2)6
NH2
O
Croissance
CH2
O
CH2
Terminaison (17)
NH
C
La plupart des polycondensations et des polyadditions sont
accompagnées de réactions dites secondaires qui peuvent être très
différentes de la réaction principale. Les progrès de l’analyse chimique ont permis de montrer des anomalies structurales dans des systèmes considérés longtemps comme purs. Par ailleurs, l’exigence
croissante des applicateurs oblige le producteur à détecter et à éliminer au maximum ces phénomènes parasites. Le cas des polyesters insaturés est typique de ces phénomènes.
AM 3 041 − 4
O
O
C
O
O
CH
CH2 C
O
(20)
O
O
CH
CH
CH3
CH3
CH2
La contribution de la réaction (20) peut être élevée ; elle a pour
conséquence la destruction de la stœchiométrie du mélange réactionnel (§ 5.1) et la formation de branchements pouvant modifier les
propriétés des matériaux correspondants de façon imprévisible. La
réaction (20) peut être intramoléculaire [réaction (21)] :
O
O
4. Réactions secondaires
CHOH
CH3
CH3
NH
(19)
CH2OH
CH
R
O
C
CH
CH
C
R
O
R
OH
O
O
(21)
C
CH
O
R
CH2
C
O
O
— la configuration cis de l’anhydride maléique est transformée
en configuration trans ; il s’agit bien d’une réaction secondaire mais
très positive puisque seules les chaînes trans peuvent se copolymériser avec le styrène.
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5. Contrôle des masses
molaires
POLYCONDENSATION ET POLYADDITION
Il est essentiel de souligner que la relation (27) ne peut être utilisée que quand N A0 = N B0 ; un tel mélange est dit stœchiométrique.
Quand N A0 est différent de N B0 (le mélange est dit non stœchiométrique) f ne peut être calculé par la relation (27). Dans un sys-
Les relations données dans cette partie permettent de préparer un
mélange réactionnel menant à un polymère ayant une masse
molaire déterminée et éventuellement à des groupes terminaux
bien définis. Il est évident que des phénomènes imprévus (réactions
secondaires, précipitation partielle ou totale du polymère) peuvent
conduire à des écarts aux valeurs données par ces relations ; elles
sont cependant précieuses dans la mesure où elles permettent de
déterminer une composition approchée du mélange réactionnel et,
par conséquent, de limiter le nombre d’expériences préalables.
tème ACA + B CB où N A0 < N B0 les groupes ( N B0 Ð N A0 ) B en excès ne
peuvent réagir et ils ne doivent pas être pris en considération dans
l’application de (27) ou N B0 doit être remplacé par N A0 :
N A0 + N A0
2 n A0 f A
f = ----------------------- = -------------------0
0
nA + nB
n A0 + n B0
N A0
n A0 f A
r = -------- = -------------0
NB
n B0 f B
n A0 f A
n B0 = -------------- (28)
rf B
2 n A0 f A
2 rf A f B
- = ------------------f = -----------------------------n A0 f A
f A + rf B
n A0 + --------------rf B
5.1 Relations générales et systèmes
ACA + B CB ou ACB + ACB
(29)
Compte tenu de (26)
Soit un système constitué de deux types de monomères : des
molécules portant fA groupes A et des molécules portant fB
groupes B ; fA et fB sont respectivement les fonctionnalités de chacun de ces monomères.
n A0 , n B0 , nA et nB sont les nombres de molécules de chacun de ces
monomères au temps zéro et au temps t.
N A0 , N B0 , NA et NB sont les nombres de fonctions A et B au temps
zéro et au temps t :
N A0 = n A0 f A
N B0 = n B0 f B
et
(22)
Le degré d’avancement, dit encore conversion, est le paramètre p
défini par les relations (23) et (24). Si N A0 = N B0 , p est commun aux
deux fonctions ; par contre, si N A0 est différent de N B0 , p doit être
défini pour chaque’ fonction, ainsi pour pA :
N A0 Ð N A
2 ( n A0 Ð n A )
p A = ---------------------- = ---------------------------N A0
n A0 f A
ou
n
2
p A = -----  1 Ð ------A-
fA
n A0
(26)
n i0 f i
∞
∑
1
n i0
1+r
1+r
1+r
DP n = --------------------------------- = --------------------------------- = -----------------------------1 + r Ð 2 rp A
1 + r Ð 2 rp B
1 + r Ð 2 rp
(32)
N A0 et N B0 ont la même signification que dans le paragraphe 5.1
0
et n RB
est le nombre de molécules RB. Le degré de polymérisation
DP n est donné par la relation :
est le nombre de molécules
∞
∑
(31)
RCB est un composé monofonctionnel ajouté au mélange
ACA + BCB ; dans ce qui suit ACA, BCB et RCB seront écrits plus
simplement : AA, BB et RB. Le groupe réactionnel B est identique
dans BB et RB ; R est un groupe inerte vis-à-vis de la polycondensation considérée.
où
1
f = -------------------
1+r
DP n = --------------------------------1 + r Ð rf A p A
5.2 Systèmes ACA + B CB + RCB
f et DP n sont respectivement la fonctionnalité moyenne du
mélange réactionnel et le degré de polymérisation moyen en nombre du polymère dans sa totalité, c’est-à-dire contenant toutes les
molécules du mélange réactionnel : le monomère et toutes les espèces polymères (dimère, trimère, etc.).
f est défini par la relation (27) ou
ayant la même fonctionnalité fi.
Deux cas sont particulièrement importants :
fA = fB :
(24)
Les relations (20) et (21) peuvent être généralisées par la
relation (26).
n i0
Quand N A0 est différent de N B0 ce sont les groupes minoritaires
qui sont désignés par A et par conséquent N A0 < N B0 et r < 1. Lorsque
N A0 = N B0 ; r = 1.
fA = fB = 2 :
(25)
2
2
n
1
p = ----  1 Ð ------ = ----  1 Ð -----------
n0
f
f
DP n
(30)
où r = N A0 ⁄ N B0 est appelé rapport stœchiométrique du système.
(23)
Il correspond aux groupes B une relation analogue :
n
2
p B = -----  1 Ð ------B-
fB
n B0
f A + rf B
2
DP n = ----------------- = ------------------------------------------f A + rf B Ð prf A f B
2 Ð pf
(27)
1 + r + 2q
DP n = -----------------------------------------1 + r + 2 q Ð 2 rp
(33)
0
n RB
q = --------N B0
(34)
et
N A0
r = ------N B0
Le mélange réactionnel peut être de deux types différents : le
composé inerte RB est ajouté à un mélange stœchiométrique
AA + BB où, au contraire, c’est l’ensemble du mélange AA + BB + RB
qui est stœchiométrique.
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AM 3 041 − 5
POLYCONDENSATION ET POLYADDITION ____________________________________________________________________________________________________
RB n’est pas inclus dans la balance stœchiométrique :
N A0
=
N B0
Le produit d’une polycondensation est constitué d’un mélange de
molécules de monomère, de dimère, de trimère, etc. ; une chaîne
formée de x unités A′B ′ est dénommée x-mère.
;r=1
1+q
DP n = ----------------------1Ðp+q
(35)
6.1 Fraction en nombre des x-mères
dans le mélange
quand p = 1 ; r = 1 et q << 1, DP n est très voisin de 1/q.
RB est inclus dans la balance stœchiométrique :
0
N A0 = N B0 + n RB
1+q
dans ce cas r doit être remplacé par r ′ = ----------------- dans la relation (32)
1 + 2q
Dans ce qui suit nx est le nombre des x-mères et n est celui de toutes les molécules contenues dans le mélange résultant de la polycondensation. nx /n est la fraction en nombre ou fraction molaire des
x-mères, c’est aussi la probabilité Px de trouver un x-mère dans le
mélange.
Pour trouver le x-mère suivant :
et DP n devient :
2 + 3q
DP n = ----------------------------------------------------2 + 3q Ð 2 p (1 + q)
AB'
1
(36)
A'B'
2
A'B'
3
A'B'
4
A'B'
x-1
A'B'
x
(40)
Il faut trouver une extrémité libre, c’est-à-dire un groupe fonctionnel
qui n’a pas réagi (probabilité 1-p) et x-1 liaisons entre x unités
consécutives (probabilité px−1). En conséquence :
5.3 Nature des extrémités
des chaînes
Px = (1 − p) px−1
(41)
nx = npx−1 (1 − p)
(42)
n = n0 (1 − p)
(43)
Puisque Px = nx /n
Il est important de prédéterminer la nature des extrémités de
chaînes particulièrement lors de la préparation des oligomères
-α, ω-difonctionnels. Trois cas sont analysés.
■ Système AA + BB
et
Le nombre 2n d’extrémités de chaîne est :
2 n = 2 N A0 ( 1 Ð p ) + N B0 Ð N A0 p
(44)
6.2 Fraction en masse des x-mères
dans le mélange
Si m0 est la masse de l’unité constitutive A′B ′, mx = xm0 celle du
x-mère et n0m la masse totale de produit, la fraction en masse des
x-mères s’écrit :
■ Système AA + BB + RB
0 ) :
RB est inclus dans la stœchiométrie ( N A0 = N B0 + n RB
(38)
nx mx
W x = -------------n0 m
0
n RB
Lorsque p = 1, 2n =
et toutes les extrémités de chaînes sont
constituées par des groupes R.
Wx = xpx−1 (1 − p)2
(39)
0
Lorsque p = 1, 2n = 2 n RB
; le composé RB ne peut constituer, au
0
maximum, que n RB
extrémités de chaînes puisqu’il est monofonc-
(45)
En remplaçant nx par sa valeur (44)
RB n’est pas inclus dans la stœchiométrie ( N A0 = N B0 ) :
0 Ð p N0 ) + n0
2 n = N A0 ( 1 Ð p ) + ( N B0 + n RB
A
RB
nx = n0px−1 (1 − p)2
(37)
Lorsque p = 1, 2n est égal à l’excès des groupes B par rapport aux
groupes A montrant que toutes les chaînes sont terminées par des
groupements B.
0 ) (1 Ð p) + n0
2 n = N A0 ( 1 Ð p ) + ( N B0 + n RB
RB
or
(46)
6.3 Variations de Px et de Wx en fonction
de x
0
tionnel. Les autres n RB
extrémités de chaînes sont constituées de
groupes B appartenant à des monomères B CB.
6. Distribution molaire
dans les polycondensats
linéaires
Les relations qui suivent sont valables pour les systèmes stœchiométriques AA + BB et pour les systèmes AB + AB, à condition
d’exprimer les degrés de polymérisation en unités A′B′.
AM 3 041 − 6
Les variations de Px (ou nx ) et de Wx en fonction de x pour différentes valeurs de p sont données par les figures 1 et 2.
La distribution décrite par les relations (42) et (43) est dite distribution la plus probable ou distribution de Flory.
La contribution de chaque x-mère (figure 1) diminue rapidement
quand x devient élevé. Par contre, les variations de Wx (figure 2)
montrent la présence d’un maximum correspondant à une valeur x*
de x obtenue en annulant la dérivée première de Wx :
et
d Wx
------------ = ( 1 Ð p ) 2 p x Ð 1 ln p
dx
(47)
x* = − 1/ln p
(48)
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POLYCONDENSATION ET POLYADDITION
On calcule DP W de façon analogue :
Px
0,040
∞
DP W =
p = 0,95
1+p
------------1Ðp
∑ x Wx = ∑ x 2 p x Ð 1 ( 1 Ð p ) 2 =
1
(51)
0,032
6.5 Indice d’hétérogénéité
(ou de dispersité) I :
0,024
0,016
Il est défini par la relation (52) :
p = 0,98
0,008
DP w
I = ------------ = 1 + p
DP n
p = 0,99
0
0
50
100
150
200
250
(52)
Lorsque la distribution moléculaire est dite « la plus probable » I
varie de 1 (avant la réaction) à 2 (la conversion est totale).
x
Figure 1 – Variations de la fraction en nombre Px des x-mères
en fonction de x pour différentes valeurs de p
Les relations (41) à (52) ne peuvent être appliquées qu’à des systèmes stœchiométriques ; le traitement des systèmes non stœchiométriques et des systèmes dans lesquels la réactivité des groupes A
et B change au cours de la réaction fait appel à des développements
assez longs que l’on peut trouver dans diverses publications françaises et étrangères [2,3].
Wx
0,040
p = 0,90
6.6 Influence des réactions
d’interéchange
0,032
0,024
0,016
Les réactions dites « d’interéchange » se produisent soit entre les
groupes terminaux et les groupes internes des chaînes, soit entre
les groupes internes de chaînes différentes ou de la même chaîne.
Elles ont lieu le plus souvent sous l’action de la chaleur mais sont
aussi catalysées par celle du milieu réactionnel de la polycondensation ou par les traces de catalyseur resté dans le polymère. Ces réactions se produisent durant la polycondensation ou lors de la mise en
œuvre du matériau ; en fait elles interviennent chaque fois que le
polymère est chauffé à une température suffisamment élevée pour
que sa fluidité permette à des réactions de se produire. Beaucoup de
polymères sont le siège de telles réactions en particulier les polyesters et les polyamides.
p = 0,95
0,008
p = 0,98
p = 0,99
0
0
50
100
150
200
x
250
Figure 2 – Variations de la fraction en masse Wx des x-mères
en fonction de x pour différentes valeurs de p
Ainsi, dans le cas des polyesters, les réactions d’interéchange suivantes ont été mises en évidence :
acydolyse
Pm O C
Si p est proche de l’unité :
1
x * = ------------1Ðp
(49)
Pn
+
Pq
O
C
OH
O
Pm
C
O
Pq
PnCOOH (53)
+
O
6.4 Calcul de DP n et DP W à partir de Px
et Wx :
alcoolyse
Pm O C
Les degrés de polymérisation moyens en nombre ( DP n ) et en
masse ( DP w ) peuvent être calculés à partir des expressions (41) et
(46) :
∞
DP n =
∞
∑ x Px = ∑ x p x Ð 1 ( 1 Ð p ) =
1
1
Pn
+
Pq
OH
O
(54)
Pq
C
O
Pn
+
PmOH
O
transestérification directe
1
------------- = x *
1Ðp
(50)
La comparaison des relations (49) et (50) montre que la valeur x*,
correspondant au maximum de la courbe donnant Wx en fonction
de x (figure 2), est aussi égale à DP n .
Pm
O
C
Pn
+
Pq
O
C
Pr
O
O
C
Pr
O
Pm
(55)
+
O
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Pq
O
C
Pn
O
AM 3 041 − 7
POLYCONDENSATION ET POLYADDITION ____________________________________________________________________________________________________
Dans le cas de la polyestérification ces réactions sont encore
appelées réactions de transestérification.
Leur cinétique a été particulièrement étudiée dans le cas des
poly(adipate d’hexaméthylène) et poly(adipate de décaméthylène) ;
en général elles sont plus rapides que la polycondensation directe.
La polyestérification directe et les transestérifications sont accélérées par les mêmes catalyseurs.
Sous réserve d’un certain nombre d’hypothèses les réactions
d’interéchange ne changent pas la distribution de Flory d’un
système ; en particulier, il faut que l’enthalpie libre de réaction entre
un x-mère et un y-mère soit indépendante de x et y et que le nombre
total de molécules du système reste constant. Ceci est montré par
l’expérience suivante : quand un mélange de deux polyesters est
malaxé à chaud le produit résultant a la même distribution molaire
que s’il avait été formé par polyestérification directe des monomères correspondants.
7. Polycondensations
équilibrées
Malgré quelques exceptions importantes (réactions diamine
+ dichlorure d’acide) la plupart des polycondensations sont équilibrées. C’est le cas pour des polycondensations industrielles
d’importance majeure telles que les polyestérifications ou les polyamidifications.
clos. Ainsi un degré de polymérisation de 100 ne peut être obtenu
que si K est de l’ordre de 104.
Quelques valeurs de K :
— polytransestérification : 0,1 à 1
— polyestérification : 1 à 10
— polyamidification : 102 à 103
7.2 Systèmes ouverts
Même si les premières étapes de certaines polycondensations
doivent être effectuées en système fermé, la majeure partie d’entre
elles sont réalisées dans des systèmes ouverts où l’équilibre est
déplacé vers la formation du polymère par élimination d’un des produits secondaires formés [produit C des réactions (1) et (2)]. Cette
élimination peut se faire par différentes techniques : élévation de
température, entraînement par un gaz inerte, distillation azéotropique ou fixation du produit à éliminer (par exemple HCl par une
base). L’élimination de C peut être rendue difficile par la viscosité du
milieu et par son affinité pour le produit ; dans ce cas la polycondensation est contrôlée par des phénomènes de diffusion.
Dans le cas de l’équilibre (58) où [A]0 = [B]0 :
( [ A ]0 Ð [ A ] ) [ C ]
K = -----------------------------------------[ A ]2
K [ A ]0
[ C ] = -------------------------------------DP n ( DP n Ð 1 )
(60)
7.1 Systèmes fermés
d’où :
Les produits de faible masse molaire formés en même temps que
le polymère (eau, alcool, etc.) ne pouvant être éliminés, il est impossible de déplacer l’équilibre de la réaction et celle-ci s’arrête lorsque
la concentration des espèces présentes est telle que les vitesses des
réactions opposées sont les mêmes.
Dans la plus grande partie des polycondensations industrielles,
C est l’eau et sa quantité est déterminante pour la valeur de DP n . Le
calcul de cette quantité d’eau à partir de la relation (61) montre que
[H2O] ne doit pas dépasser 2,01 x 10−5 mol.L−1, pour obtenir un DP n
de 200 dans une polyestérification où K = 1 et [A]0 = 5M ; cette valeur
de [A]0 est caractéristique des polycondensations en milieu fondu.
Considérons la polycondensation du mélange stœchiométrique
AA + BB :
A
+
B
A'B'
+
C
(56)
où A,B,A ′,B ′,C ont la même signification que dans les réactions (1)
et (2) (§ 1.1).
K = [A ′B ′] [C] / [A] [B] = p2/(1 − p)2
avec
K
(57)
(61)
La relation (61) montre que DP n varie sensiblement comme
[C]−1/2 et K1/2. La concentration en eau à ne pas dépasser pour obtenir un DP n donné croît avec K ; ainsi la formation d’un polyamide
(K > 102) est plus aisée que celle d’un polyester (K compris entre 0,1
et 10).
constante d’équilibre de la réaction (56),
p = ([A]0 − [A]) / [A]0,
[A]0 et [A] respectivement les concentrations de A aux
temps 0 et t.
La résolution de (57) donne une valeur de p ayant une signification physique, l’autre solution donnant des valeurs de p supérieures
à l’unité.
p = (K − K1/2) / (K − 1)
(58)
et compte tenu de la relation (50) :
DP n = ( K Ð 1 ) ⁄ ( K 1 / 2 Ð 1 ) = K 1 / 2 +1
(59)
L’application de la réaction (59) à diverses valeurs de K et de p
montre qu’il est très difficile d’obtenir des polymères de masse
molaire élevée par une polycondensation équilibrée en système
AM 3 041 − 8
8. Cinétique
des polycondensations
et polyadditions
Il n’est pas possible d’établir des relations cinétiques qui soient
applicables à l’ensemble des polycondensations et des polyadditions alors qu’on peut le faire pour les polymérisations en chaîne.
Ceci vient de ce que chaque type de polycondensation possède sa
propre chimie et obéit à des mécanismes et à des lois cinétiques qui
lui sont spécifiques. La cinétique des polyestérifications a été particulièrement étudiée et constitue un modèle pour l’étude des autres
polycondensations ; ses aspects essentiels sont donnés dans le
paragraphe 8.1.
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___________________________________________________________________________________________________
8.1 Cinétique des polyestérifications.
Généralités
POLYCONDENSATION ET POLYADDITION
OH
R
C
+
R'
O
+
H2O + R
OR'
C
OH H
OH
Dans ce qui suit, la polyestérification est représentée par le
schéma réactionnel :
H+ + R
C
O
R'
(67)
O
R
R'
COOH + HO
R
R' + H2O
COO
(62)
Les groupes fonctionnels sont supposés conserver la même réactivité tout au cours de la polyestérification ; cette hypothèse est en
général bien vérifiée.
De nombreux catalyseurs ont été utilisés et particulièrement les
acides protoniques (H2SO4, acide paratoluène sulfonique) et les
dérivés des métaux de transition (Ti(OR )4, Zr(OR )4, etc.). Les études
cinétiques relatives aux catalyseurs protoniques sont de loin les
plus nombreuses.
La vitesse de polycondensation s’écrit :
V = k [RC+ (OH)2] [R ′OH]
(68)
Ce mécanisme est le plus fréquemment rencontré en polycondensation.
8.1.1.2 Relations cinétiques théoriques
8.1.1.2.1 Polyestérifications réalisées en absence d’acide
fort
L’acide carboxylique joue à la fois le rôle de monomère et de
catalyseur :
8.1.1 Polyestérifications à catalyse protonique
8.1.1.1 Mécanismes
2R
RCOO–, R C + (OH)2
COOH
Ingold [3] a dressé une classification des mécanismes des estérifications à catalyse protonique. Deux d’entre eux ( A A1 , et A A2 c ) sont
particulièrement importants en polyestérification.
■ Dans le mécanisme A A1 , , décrit par les réactions (63) et (64), A
représente la catalyse acide, A, signifie qu’une coupure alkyle intervient et 1 indique que l’étape cinétique est monomoléculaire :
(69)
OH
RCOO –, R C + (OH)2
+ R' OH
R
C
O+
R', R COO–
(70)
OH H
La vitesse correspondante est donnée par la relation :
R'
OH
+
H+
R' +
+
R' OH2
+
H2O
(63)
Étape cinétique (k )
V = k ′ [R ′OH] [RCOO−, RC+ (OH)2]
(71)
V = k ′K [R ′OH] [RCOOH]2 = k [R ′OH] [RCOOH]2
(72)
d’où :
+
R'+ + R C
OH
O
RC
O
+
OR'
RC
H
OR'
avec k = k ′K et où K est la constante de l’équilibre (69).
OH
(64)
OR' + H+
RC
O
L’étape cinétique qui est monomoléculaire correspond bien à une
coupure alkyle réactions (63) et la vitesse de polycondensation V est
donnée par la relation :
V = k [R ′OH2
+]
■ Dans le mécanisme A A2 c , le chiffre 2 indique que l’étape cinétique
est bimoléculaire et Ac représente une coupure acyle puisqu’elle se
fait sur le carbone porteur du groupe C = O. Ce mécanisme est décrit
par la réaction (66) :
OH
C
O
OH + H+
R
+
C
OH
OH
Étape cinétique (k)
Si [OH] = [COOH] = C au temps t et C0 au temps zéro la
relation (72) s’écrit :
dC
Ð -------- = kC 3
dt
(73)
1
Ð1
2 kt = ------ + Cte , avec Cte = -------C2
C 02
(74)
1
1
2 kt = ------- -------------------- Ð 1
C 02 ( 1 Ð p ) 2
(75)
1
DP n 2 = -------------------- = 1 + 2 C 02 kt
( 1 Ð p )2
(76)
(65)
Ce mécanisme se rencontre seulement lorsque le groupe R ′ est
alkyle, benzyle ou alkyle tertiaire.
R
La constante diélectrique du milieu étant généralement faible, on
peut considérer que [RCOOH] représente la concentration totale en
acide. La réaction est donc d’ordre 2 en acide et 1 en alcool.
R' OH
+
R
C
O
OH H
R'
(66)
par intégration :
Les variations de DP n 2 en fonction de t pour le système acide
adipique (butane-1,4-dioïque) : diéthylèneglycol sont données par le
graphe de la figure 3.
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AM 3 041 − 9
POLYCONDENSATION ET POLYADDITION ____________________________________________________________________________________________________
1
(1 – p)2
Conversion
(%)
400
95
1 = DP
n
(1 - p)
DPn
Conversion
(%)
98,8
20
80
360
18
320
60
280
16
240
93
200
160
40
14
12
20
120
93
90
80
40
80
50 0
0
0 200
600
1 000
10
0
8
6
4
1 400
t (min)
Figure 3 – Polyestérification de l’acide adipique avec le
diéthylèneglycol à 166 ˚C sans catalyseur ajouté. Variations
de 1/(1 − p)2, de la conversion (%) et de DP n en fonction du temps
8.1.1.2.2 Polyestérifications catalysées par un acide fort
En présence d’un acide fort, l’action catalytique des COOH peut
être négligée [relations (81) et (82)] et la concentration en catalyseur
est supposée constante et incluse dans la constante de vitesse :
d [ COOH ]
Ð ---------------------------- = k [ COOH ] [ OH ]
dt
(77)
dC
Ð -------- = kC 2
dt
ou :
par intégration :
1
1
------  ------------- Ð 1 = kt

C0  1 Ð p
1
DP n = ------------- = C 0 kt + 1
1Ðp
Figure 4 – Polyestérification de l’acide adipique avec le
diéthylèneglycol à 109 ˚C catalysée par 0,4 mole pour cent d’acide
p toluènesulfonique. Variations de DP n = 1/1 − p
et de la conversion ((%) en fonction du temps
L’absence de linéarité pour la zone de conversion en dessous de
80 % a été observée pour plusieurs autres systèmes : elle résulte de
la décroissance rapide de la constante diélectrique du milieu due, en
particulier, à la diminution de la concentration en fonctions carboxyliques. Ces réactions étant menées en absence de solvant, le milieu
réactionnel passe progressivement d’un mélange acide + alcool à
un polyester. De plus, les associations de molécules par liaisons H
sont très nombreuses en début de réaction puis elles sont progressivement détruites en générant des espèces libres plus réactives.
— la constante d’équilibre de la réaction (62) n’est certainement
pas constante pendant les premières étapes de la réaction ;
(80)
— jusqu’à une certaine conversion, il est incorrect d’utiliser les
concentrations dont les valeurs sont très élevées ; seules les activités devraient être prises en compte et ceci d’autant plus que le
milieu est purement organique.
(81)
dont l’intégration conduit à la relation suivante :
(82)
La relation (82) renferme deux inconnues k2 et k3, le rapport k3 / k2
peut être déterminé par approximations successives. Dans la plupart des cas, ce rapport est compris entre 10−4 et 10−3 montrant que
la contribution du 3e ordre est négligeable quand la réaction est réalisée en présence d’un acide protonique fort.
8.1.1.3 Discussion des relations cinétiques
avec t ne sont
La figure 3 montre que les variations de 1 / (1 −
linéaires que pour des conversions comprises entre 80 et 95 %.
AM 3 041 − 10
600
800
t (min)
(79)
Le plus souvent l’action catalytique du groupe COOH peut être
négligée vis-à-vis de celle de l’acide fort ; si ce n’est pas le cas la
vitesse V est donnée par la relation :
p)2
400
Plusieurs autres facteurs peuvent contribuer à la déviation par
rapport à la linéarité :
Les variations de DP n en fonction de t pour le système acide adi-
k3
C ( k3 C0 + k2 ) 1 1
k 2 t = ----- ln ----------------------------------- + ---- Ð -----k2
( k3 C + k2 ) C0 C C0
200
(78)
pique / diéthylèneglycol sont données par le graphe de la figure 4.
dC
V = Ð -------- = k 2 C 2 + k 3 C 3
dt
0
Il est évident que les conditions de polyestérification sont totalement différentes aux conversions élevées : concentrations en espèces réactives faibles dans un milieu dont la constante diélectrique
peut être considérée comme constante. À ces conversions très élevées les valeurs expérimentales sont inférieures aux valeurs
théoriques ; ceci peut avoir plusieurs origines :
— accroissement de la viscosité du milieu (0,015 à 3,30 poises
(0,0015 à 0,330 Pa.s) dans le système acide adipique / dihydroxyéthane) ce qui gêne l’élimination de l’eau formée ;
— dégradation thermique des groupes fonctionnels dans les dernières étapes de la polyestérification. Il a été montré que, dans certains cas, elle atteint 0,3 % pour les terminaisons acides.
8.1.2 Polyestérifications catalysées
par les composés organométalliques
Bien que beaucoup de composés organométalliques aient été étudiés, seuls quelques-uns d’entre eux sont utilisés dans les polyestérifications industrielles. C’est le cas de Ti (OBu)4 et Zr (OBu)4 dont la
stabilité thermique est suffisante dans le domaine de température
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où les polyestérifications sont réalisées ; par contre, ils sont très
sensibles à l’hydrolyse et se condensent en présence d’eau :
+
RO
H2O
Ti
OH
+
R OH
(83)
OR
puis :
OR
RO
Ti
OH
Ti (O R ) 4
+
OR
OR
RO
Ti
OR
O
Ti
OR
(84)
OR
+
R OH
OR
À un stade ultérieur, des agrégats se forment dont seule la surface
possède une activité catalytique ; il est évident que, même si le
milieu réactionnel est soigneusement séché au départ, l’action de
l’eau de polyestérification est inévitable même si elle est éliminée
très rapidement.
Il est souvent remédié à cette destruction partielle par utilisation
d’un large excès de catalyseur ; outre son prix de revient élevé, cette
solution présente le désavantage d’introduire dans le polymère des
composés métalliques qui peuvent être des germes de dégradation
thermique ou photochimique. Il est préférable de réaliser la première partie de la réaction, durant laquelle beaucoup d’eau est formée, en présence d’un catalyseur peu hydrosensible [Sn (CH3COO)2
par exemple] et de n’introduire Ti (OBu)4 ou Zr (OBu)4 qu’en fin de
réaction quand très peu d’eau se forme et quand la vitesse décroît
très rapidement.
L’efficacité catalytique du tétrabutoxytitane dépend de la composition du milieu réactionnel. Quand l’alcool est en excès le catalyseur se trouve dans un environnement favorable puisque le titane
peut être complexé par deux molécules d’alcool :
R
RO
O
H
OR
Ti
RO
R
(85)
O
OR
H
Par contre en excès d’acide, il se forme des espèces telles que :
R' O
Ti
O ou (R' O)3 Ti
O
que beaucoup de préparations de polyuréthanes ne soient pas catalysées.
Certaines polycondensations peuvent être catalysées par une
base ou par un acide (synthèse des phénoplastes).
OR
Ti (OR)4
POLYCONDENSATION ET POLYADDITION
Ti (OR' )3
(86)
R' O
Aucun mécanisme catalytique n’a été établi de façon certaine
pour ces composés organométalliques.
8.2 Autres polycondensations
que la polyestérification
Des schémas cinétiques peuvent en principe être établis pour les
autres polycondensations. Comme pour les polyestérifications, elles
se font en absence ou en présence d’un catalyseur externe.
La synthèse des polyamides se fait avec une vitesse convenable
en absence de catalyseur ; cependant un acide fort (PO4H3) est souvent ajouté.
Les synthèses des polyuréthanes sont catalysées par les amines
tertiaires et les composés organométalliques mais leur présence
augmente la contribution des réactions secondaires, ce qui explique
La détermination expérimentale des paramètres cinétiques est
souvent très difficile et les valeurs obtenues sont fortement entachées d’erreurs pour diverses raisons :
— milieux très visqueux dans lesquels la cinétique est en partie
contrôlée par des phénomènes physiques ;
— difficulté de rencontre des extrémités de chaînes ;
— mauvaise homogénéité du milieu ;
— répartition inhomogène du catalyseur qui peut être piégé par
certains composants du système. C’est souvent le cas des polycondensations mettant en jeu deux types d’oligomères, et le catalyseur peut alors s’associer préférentiellement avec un des blocs tel
que les polyéthers.
Les relations établies dans le paragraphe 8.1 ne sont applicables
que dans l’hypothèse d’un milieu monophasique, or ce n’est pas
toujours le cas :
— polycondensations en milieu fondu de systèmes polyphasiques et dont les composants sont incompatibles ;
— polycondensations interfaciales et à catalyse par transfert de
phase, etc.
9. Systèmes à fonctionnalité
supérieure à 2.
Point de gel
Les systèmes étudiés dans cette partie mettent en jeu des systèmes de type AA + BB + RAf ou AB + AB + RAf + RBf ’, dans lesquels
f et f ′ sont supérieurs à deux, et mènent à la formation de réseaux
caractérisés par des branchements et des ponts entre chaînes.
La formation de ces réseaux est caractérisée par l’apparition de
deux phases dans le milieu réactionnel :
— la phase gel constituée par un réseau infini gonflé par le
solvant ;
— la phase sol qui renferme le polymère soluble.
L’accroissement du gel se fait aux dépends du sol. Le gel apparaît
pour une valeur critique pc de p qui correspond au point de gel et est
appelée degré d’avancement critique. Plusieurs théories rendent
compte de ces phénomènes et font souvent appel à des traitements
mathématiques fort complexes ; les deux plus simples sont données dans ce qui suit.
9.1 Théorie de Carothers
9.1.1 Théorie de Carothers simple
Elle ne s’applique qu’aux systèmes stœchiométriques et elle est
établie en faisant intervenir les hypothèses suivantes :
— formation d’une molécule géante ;
— équiréactivité des groupes fonctionnels ;
— absence de réactions intramoléculaires (formation de cycles).
La fonctionnalité moyenne f d’un système de monomères a été
définie dans le paragraphe 5.1 [relation (27)].
Dans un système constitué initialement de n0 molécules de monomère et contenant des quantités équimoléculaires des groupes
fonctionnels A et B, le nombre initial de groupes fonctionnels est
égal à n0 f . Au temps t le système ne contient plus que n macromo-
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AM 3 041 − 11
POLYCONDENSATION ET POLYADDITION ____________________________________________________________________________________________________
lécules et 2(n0 − n) groupes fonctionnels ont réagi ; en conséquence
p s’écrit :
2 ( n0 Ð n )
p = -------------------------n0 f
(87)
2
1
p = ----  1 Ð -----------
f
DP n
(88)
puisque DP n = n 0 ⁄ n
2
DP n = --------------2 Ð pf
et
(89)
9.2 Théorie de Flory-Stockmayer
Cette méthode repose sur les mêmes hypothèses que celles de
Carothers. Son paramètre le plus important est le coefficient de
branchement α : probabilité pour qu’un groupement réactif appartenant à une unité monomère, de fonctionnalité f > 2, réagisse avec
une autre unité monomère, de fonctionnalité f > 2, par l’intermédiaire d’un segment linéaire de longueur quelconque. Une représentation du réseau tridimensionnel formé à partir de monomères
trifonctionnels RA3 et difonctionnels AA et BB est donné sur le
schéma réactionnel (98). Les unités plurifonctionnelles constituent
les points ou unités de branchement du réseau :
Au point de gel, DP n est infini et p devient :
B'
2
p c = ---f
B'A'
A'B'
B'A'
A'B'
B'A'
A' [B'
(90)
B'
Les résultats expérimentaux sont en assez bon accord avec la
théorie ; ainsi dans le cas du mélange stœchiométrique d’anhydride phtalique (f = 2) et de glycérol (f = 3), f = 2,4 et les valeurs
expérimentales de pc sont comprises entre 0,765 et 0,796 au lieu
de 0,833 prévue par la théorie.
A'B'
B'A'
A'B'
A'B'
B'A'
A'B'
B'A'
B'A'
(98)
Pour une réaction de type AA + BB + RAf, il y a gélification si au
moins une des f − 1 chaînes issues d’une unité de branchement est
connectée à une autre unité de branchement.
1
α c = ----------f Ð1
Elle s’applique aux systèmes stœchiométriques et non stœchiométriques.
Pour un système formé de n A0 et n C0 molécules ayant des groupes fonctionnels de même nature (A) mais de fonctionnalités différentes fA et fC et de n B0 molécules ayant des groupes fonctionnels
B (fB) pouvant réagir avec A. On montre que :
1
r
1Ðr
p C = ------------ + ----- + ----------r 9 fB
fC
fA
(91)
n A0 f A + n C0 f C
r 9 = ------------------------------n B0 f B
(92)
(99)
Un calcul de probabilité permet de relier α à pA, pB, r et r′ ; pA et
pB ont la même signification que dans le paragraphe 5.1, r et r′ sont
donnés par les relations (92) et (93).
α = r 9 p A2 r ⁄ [ 1 Ð r 9 p A2 ( 1 Ð r ) ]
(100)
Or au point de gel, α prend la valeur critique αc donnée par la
relation (99) et :
1
p A, c = ----------------------------------------------------------r 91 ⁄ 2 [ 1 + r ( f Ð 2 ) ]1 ⁄ 2
n C0 f C
r = ------------------------------0
n A f A + n C0 f C
et
A' ]n
Pour cela α doit prendre une valeur critique αc donnée par la
relation :
9.1.2 Théorie de Carothers généralisée
avec
B'A'
(101)
(93)
Le cas où fA = fB = 2 et fC > 2 a une grande importance pratique :
r
1
1Ðr
p C = ---------- + ----- + ----------fC
2r9
2
(94)
S’il y a plusieurs monomères multifonctionnels de type A
(Af1----Afi), f doit être calculé par la relation (27) mais en prenant en considération les seuls groupes de fonctionnalité supérieure à 2 alors que, dans la théorie de Carothers, f est calculé
en prenant en compte tous les monomères qu’ils soient bifonctionnels ou de fonctionnalités supérieures à 2.
Dans le cas où le système est stœchiométrique :
n A0 f A + n C0 f C = n B0 f B
r′ = 1
d’où
et
(95)
Plusieurs cas particuliers sont intéressants.
n C0 f C
r = -----------n B0 f B
(96)
●
et (93) devient :
n C0
n A0
n A0
n B0
2 ( n A0 + n B0 + n C0 )
2
------------------------------------------------------ = ---n A0 f A + n B0 f B + n C0 f C f
Les relations (90) et (97) sont analogues.
Si r 9 = 1 ( N A0 = N B0 ) et pA = pB = p
1
p c = -------------------------------------------[ 1 + r ( f Ð 2 ) ]1 ⁄ 2
n C0
+
+
1
p C = ------- + ------------ + ------------ = ----------------------------------- =
fB
n B0 f B n B0 f B
n B0 f B
AM 3 041 − 12
■ Cas particuliers
(102)
● Si r = 1, tous les groupes A appartiennent à des unités de branchement (pas de monomères ACA) :
(97)
1
p c = ---------------------------------------r 91 ⁄ 2 ( f Ð 1 )1 ⁄ 2
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(103)
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● Si r ′ = r = 1, tous les groupes A appartiennent à des unités de
branchement et il y a autant de groupes A que de groupes B :
1
p c = -----------------------( f Ð 1 )1 ⁄ 2
(104)
Dans le cas du mélange stœchiométrique d’anhydride phtalique et de glycérol (§ 9.1.1), αc = 0,5 et le calcul de pc donne 0,701
alors que les valeurs expérimentales sont comprises entre 0,765
et 0,796.
Pour ce système :
pc (Flory-Stockmayer) < pc (expérimental) < pc (Carothers).
Ce classement est observé pour la plupart des systèmes.
10.Les techniques
de polycondensation
Les polycondensations sont réalisées en milieu fondu, en solution, en suspension ou à l’aide de techniques interfaciales.
10.1Polycondensation en masse
La plupart des polycondensations industrielles sont réalisées en
milieu fondu entre 120 et 280 ˚C ou même à température supérieure
en atmosphère inerte à condition toutefois que les monomères et le
polymère soient thermiquement stables. Il peut y avoir éventuellement addition de faibles quantités de diluant.
Il importe de souligner que, dans une polycondensation :
— la viscosité du milieu réactionnel n’est élevée que dans les dernières étapes de la réaction ;
— l’élévation de température, due à la chaleur de réaction, est en
général modérée car la majeure partie de cette chaleur est dégagée
dans les premiers stades de la réaction quand le milieu reste suffisamment fluide pour l’éliminer. De plus, l’enthalpie de réaction est
en général faible (nulle pour les polytransestérifications, de l’ordre
de − 10 à − 15 kJ.mol−1 pour les polyestérifications (diacide + diol),
− 20 à − 30 kJ.mol−1 pour les polyamidifications) ;
— le déplacement de l’équilibre (§ 7) est particulièrement difficile
car le produit léger (eau, méthanol) doit migrer à travers un milieu
visqueux. Pour cela on utilise souvent des réacteurs à couches minces.
Les procédés dits « en batch » sont ceux qui permettent le mieux
de contrôler la stœchiométrie (§ 5). Cependant les procédés en
continu se développent de plus en plus, particulièrement quand un
seul monomère est mis en jeu. C’est le cas pour la préparation
du poly(téréphtalate d’éthane-1,2 diyle) (ou polytéréphtalate
d’éthylène glycol) obtenu par polytransestérification du téréphtalate
de β-hydroxyéthyle préparé dans une première opération :
n HOC H2C H2OOC
COOCH2 CH2 OH
HOCH2 CH2
COO CH2 CH2
OOC
+
le glycol formé est éliminé sous vide.
Sb2 O3
OH
n
(n – 1) HOCH2 CH2 OH
POLYCONDENSATION ET POLYADDITION
La difficulté principale des polycondensations en masse réside
dans la très haute viscosité atteinte par le milieu réactionnel durant
les derniers stades de la réaction. Cela freine la diffusion des macromolécules et il risque de s’établir un régime laminaire (nombre de
Reynolds entre 0,01 et 1) empêchant la diffusion de matière et de
chaleur alors qu’au contraire elle est favorisée par un régime turbulent. L’efficacité des systèmes d’agitation est essentielle, particulièrement dans les opérations dites « en batch » où on utilise en
général des agitateurs hélicoïdaux ou des turbines.
Dans les procédés en continu, il est souvent très important de
maintenir des compositions et des températures constantes dans
les différentes zones ; cependant un accroissement de la largeur de
distribution molaire est généralement observé par comparaison aux
produits obtenus en batch. Les réacteurs tubulaires en continu sont
mieux adaptés à la polymérisation en chaîne mais ils peuvent être
utilisés en polycondensation en particulier si le produit secondaire
forme une phase distincte du polymère fondu, ce qui favorise le
déplacement de l’équilibre ; dans le cas contraire, une polycondensation en extrudeuse est plus indiquée.
Les extrudeuses à double vis, équipées de systèmes permettant
l’élimination des produits volatils, sont particulièrement adaptées
aux dernières étapes des polycondensations. Il s’agit d’un procédé
continu qui, grâce au cheminement du polymère dans le fourreau
sous l’action d’une double vis de géométrie adaptée, assure le
malaxage du milieu réactionnel et la création d’une surface de dévolatilisation efficace. La distribution des concentrations dans les différentes parties de l’extrudeuse est en général bien maîtrisée, par
contre le contrôle de la température du polymère dans l’extrudeuse
est plus délicat.
Une polycondensation en masse peut quelquefois être réalisée
sous pression, tout au moins en partie, même si elle est équilibrée.
C’est le cas pour la préparation du polyamide-6,6 qui met en jeu un
équilibre dont la constante est relativement élevée ; cela permet de
débuter la polycondensation sous une pression de vapeur d’eau de
1,5 MPa et évite les départs d’hexaméthylène diamine, l’entrée
d’oxygène et un dépôt de polyamide sur les parois qui serait préjudiciable aux transferts de chaleur. Cette pression de vapeur d’eau
est maintenue jusqu’à ce que la température atteigne 280 ˚C ; elle
est alors réduite à 0,1 MPa pour déplacer totalement l’équilibre vers
la formation du polymère. La dernière étape de la polycondensation
est effectuée à l’état fondu.
10.2Polycondensation en solution
Bien qu’il s’agisse d’une méthode très développée au laboratoire
son utilisation industrielle est plus limitée. Cependant son importance relative augmente compte tenu du développement des nouveaux polymères aromatiques dont les températures de transition
(Tg et Tm ) sont souvent très élevées.
Le mélange solvant contient en général un composé inerte vis-àvis des réactifs et un agent gonflant du polymère ; l’ajout d’un capteur de protons (pyridine, triéthylamine) est nécessaire lorsque du
chlorure d’hydrogène est formé. Parmi les solvants les plus souvent
utilisés, on trouve le diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, la
tétraméthylurée et l’hexaméthylphosphotriamide ; ce dernier est
considéré, par certains auteurs, comme étant cancérigène bien
qu’utilisé industriellement. Le diméthylsulfoxyde et le diméthylformamide ne sont pas utilisés parce qu’ils réagissent avec les chlorures d’acide. Le pouvoir solvant de ces composés organiques est
fortement accru par l’introduction de sels minéraux tels que LiCl ou
CaCl2.
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AM 3 041 − 13
POLYCONDENSATION ET POLYADDITION ____________________________________________________________________________________________________
10.3Polycondensation en suspension
et à l’état solide
Pompe doseuse
pour le polyol
L’association de ces deux types de polycondensation a été utilisée
dans la préparation de polyamides en deux étapes. Un dicarboxylate de phényle est d’abord polycondensé avec une diamine en suspension dans un hydrocarbure aromatique.
(n + 1)
OOC R
Ar
NH
OC
OC
R
Système de
commande
Moule
COO
+
H2N
Tête doseuse avec buse
de mélange et d'injection
R
COO
(n + 1)H2 N
CONH
Ar
Ar
NH
NH2
Pompe doseuse
pour le diisocyanate
(105)
n
+ (2n + 1)
OH
Le phénol et le polymère précipitent dans le dispersant qui doit
dissoudre le dicarboxylate de diphényle sans gonfler le polyamide
formé.
Figure 5 – Injection et polycondensation dans le moule d’un mélange
polyol-diisocyanate
10.4.3Systèmes où l’une des phases est un gaz
Cette polycondensation en suspension donne un prépolymère
(1 000 à 4 000) qui est ensuite pulvérisé et polycondensé à l’état
solide, par exemple dans un lit fluidisé.
Ils constituent une extension intéressante des techniques
interfaciales ; l’exemple le plus classique est celui de la réaction du
chlorure d’oxalyle avec une diamine ; le dichlorure en phase vapeur,
dilué par un gaz inerte, est envoyé dans une solution d’hexaméthylène diamine.
10.4Polycondensation interfaciale
On peut citer la préparation des polycarbonates, par réaction du
phosgène gazeux avec des solutions aqueuses alcalines de diphénol, et celle des polyurées, par réaction du phosgène gazeux avec
les diamines.
Une polycondensation interfaciale met généralement en jeu des
systèmes biphasiques liquides constitués d’une phase aqueuse et
une phase organique qui dissolvent sélectivement les deux monomères.
Les monomères utilisés sont le plus souvent très réactifs. C’est le
cas dans la synthèse des polyamides aromatiques [réaction (9)].
Nota : certaines polycondensations interfaciales mettent en jeu la catalyse de transfert
de phase. Le catalyseur est actif à la fois dans les deux phases. Bien que de nombreuses
études aient été faites sur ce procédé catalytique, il semblerait que, pour le moment, aucun
développement correspondant ne soit signalé.
10.5Polycondensation pendant la mise en
forme
Trois types de polycondensation interfaciale sont particulièrement importants.
10.4.1Systèmes eau-solvant organique
non miscible à l’eau
La réaction se produit du côté organique de l’interface. La couche
de polymère formée, autour d’un microdomaine organique de petite
taille, bloque la polycondensation à sa surface ; quand la taille du
microdomaine est plus grande, le polymère est, par effet de l’agitation, arraché de sa surface et dispersé ; une nouvelle interface est
ainsi reformée et la polycondensation reprend. Parmi les paramètres dont dépend la polycondensation, on peut citer : la vitesse
d’agitation, les concentrations et l’équilibre de distribution du réactif
non sensible à l’eau entre les deux phases, la précipitation du polymère. L’eau fonctionne comme un réservoir de l’un des monomères
[diamine dans la réaction (9)] et, si nécessaire, de l’accepteur de
chlorure d’hydrogène (par exemple de triéthylamine).
10.4.2Systèmes eau-solvant organique
partiellement miscible à l’eau
Dans ces systèmes, utilisés pour la préparation de divers polyamides, polyuréthanes, polyesters et polysulfonamides, le dichlorure
d’acide doit avoir une résistance élevée à l’hydrolyse et la solubilité
réciproque de l’eau et du solvant joue un rôle très important.
AM 3 041 − 14
L’utilisation des extrudeuses à double vis pour la phase ultime de
la polycondensation de prépolymères a été décrite dans le
paragraphe 10.1.
La polycondensation directe dans le moule d’une machine à injection constitue un autre exemple de polycondensation pendant la
mise en forme dont l’importance économique ne cesse de croître. La
technique RIM (Réaction-Injection-Moulage) consiste à injecter un
mélange de monomères et de prépolymères dans un moule où il est
polycondensé. Deux courants de monomère sont mélangés intimement et rapidement injectés dans le moule (figure 5). La réaction
débute quelquefois pendant le mélange mais la plus grande partie
est réalisée dans le moule après remplissage ; elle peut se poursuivre après éjection de la pièce du moule.
Les deux composants, dont les débits sont contrôlés avec précision pour assurer la stœchiométrie, sont mélangés intimement. Un
agent moussant est ajouté à l’un des composants quand on veut
produire des objets allégés pour l’automobile (pare-choc par exemple). Cet agent moussant compense également le retrait qui accompagne la polycondensation.
Un des avantages de la technique RIM sur le moulage des thermoplastiques par injection est qu’elle met en jeu un investissement nettement moins coûteux par suite de la faible viscosité du mélange à
injecter. Si l’essentiel du remplissage se réalise avant que la conversion soit trop avancée la pression d’injection est comprise entre 1 et
10 MPa au lieu de 102 à 103 MPa pour l’injection d’un thermoplastique. Le coût des moules, en particulier, est beaucoup moins élevé
par suite des faibles pressions d’injection (même pour des cavités à
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formes très complexes) ; la pression de verrouillage du moule est
aussi beaucoup plus faible. La réussite d’une opération RIM tient
dans la rapidité de la polycondensation.
POLYCONDENSATION ET POLYADDITION
tions secondaires accompagnant la synthèse des polyesters insaturés (§ 4) ne se produisent pas quand ce sont les réactions (106) ou
(107), catalysées par des lipases, qui sont utilisées :
■ Procédés industriels
Il en existe deux :
— activation par mélange : les deux monomères, très réactifs
sont mélangés à une température T0 à laquelle ils entent déjà en
réaction ; la température du moule (température de paroi Tw) est
très voisine de T0. C’est le cas pour la plupart des polyuréthanes ;
— activation thermique : les deux monomères n’ont pas de réaction appréciable à T0 mais sont très réactifs à Tw ; l’étape de
mélange n’est pas critique et peut être effectuée dans un appareil
séparé. Tw doit être très supérieure à T0 et la réaction commence
dès que le système est en contact avec la paroi chaude. Parmi les
systèmes activés thermiquement, on peut citer les résines époxy et
les poly-esters.
ROOC
HC
+
CH
HO(CH2)4OH
COOR
(106)
OOC
HC
COO(CH2)4
ou
HC
ROOC
CH
COOR
+ HO(CH2)4OH
HC
10.6Polycondensations catalysées
par les enzymes
La polycondensation catalysée par les enzymes fait actuellement
l’objet de nombreuses études à la fois en polycondensation, en
modification chimique et en dégradation contrôlée. Comme tous les
catalyseurs, elles accroissent la vitesse de réaction en diminuant
l’énergie d’activation sans changer la thermodynamique et, en particulier, sans déplacer les équilibres. Par contre, elles se distinguent
des autres catalyseurs par une très grande spécificité : une enzyme
est spécifique d’une réaction et d’un substrat donnés. Ainsi les réac-
CH
(107)
CH
OOC
COO(CH2)4
L’isomérisation des doubles liaisons et leur réaction avec les OH,
qui sont observées avec la préparation classique (§ 5), ne se produisent pas dans la synthèse enzymatique.
Les enzymes sont plus fragiles que la plupart des catalyseurs ;
elles sont utilisées à des températures comprises entre 20 et 60 ˚C
et, le plus souvent, en solution ou en émulsion.
Si la catalyse enzymatique en milieu aqueux est bien connue, son
utilisation en milieu organique est apparue plus récemment ; elle est
particulièrement adaptée à la synthèse macromoléculaire [5].
Références bibliographiques
[1]
MERCIER (J.P.) et MARÉCHAL (E.). – Chimie
des Polymères. Presses Polytechniques et
Universitaires Romandes, Lausanne (1996).
[2]
ODIAN (G.). – Principes de Polymérisation.
3nd Ed., Wiley-Interscience (1992).
[3]
ALLEN (G.) et BEVINGTON (J.C.). – Comprehensive Polymer Science. vol. 5, Pergamon
Press (1989).
[4]
INGOLD (C.K.). – Structure and mechanisms
in organic chemistry. 2e Ed., Cornell Univ
(1969).
[5]
LALOT (Th.), BRIGODIOT (M.) et MARÉCHAL
(E.). – Enzymatic catalysis in organic media
for polymer synthesis. In Comprehensive
Polymer Science, Ed. S.L. Aggarwal and
S. Russo, second supplément Pergamon
Press (1996).
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