Transcript TD : Mécanismes réactionnels d[SO ] d[H SO ] v k[HSO ][H O ][H ] dt

TD : Mécanismes réactionnels
Exercice 1 : Étude de l'oxydation des ions hydrogénosulfite par le peroxyde d’hydrogène
Les ions hydrogénosulfite HSO3 sont oxydés par le peroxyde d’hydrogène, en solution aqueuse (eau oxygénée),
selon la réaction :
2
+
HSO3 + H2O2
SO4
+ H + H2O
La cinétique de cette réaction obéit à un mécanisme complexe faisant intervenir deux étapes élémentaires :
k1
HSO3 + H2O2
A + H2O réactions rapides
k1
k2
+
A + H
H2SO4 réaction rapide
L'acide sulfurique est instantanément transformé en ion sulfate au pH considéré.
1. Établir l'expression de la vitesse de formation de H 2SO4 en fonction des concentrations en HSO 3, H2O2 et H ,
et des constantes de vitesse k1, k1 et k2.
+
La concentration de l'eau est comprise dans la constante de vitesse k 1 (qui est donc une constante de vitesse
apparente)
–7
–6
2. Connaissant à 10°C les valeurs des constantes de vitesse k 1 = 1,4.10 s1 et k2 = 1,4.10 mol1.L.s1 ;
montrer que dans des solutions de pH voisin de 5, la vitesse peut se mettre sous la forme :
d[SO24 ] d[H 2SO4 ]
v

 k[HSO3 ][H 2O2 ][H  ]
dt
dt
Donner l'expression de k en fonction de k 1, k1 et k2.
Exercice 2 : Étude de la monochloration de l’éthane
La monochloration de l'éthane est une réaction totale :
C2H6 + Cl2
C2H5-Cl + HCl
Cette réaction a été étudiée à volume constant, à une température où tous les constituants sont gazeux.
1. Exprimer la vitesse de réaction par rapport aux réactifs et aux produits.
2. On a montré expérimentalement que cette réaction admet un ordre « a » par rapport au dichlore et un ordre
« b » par rapport à l'éthane.
a) Écrire la loi de vitesse de la réaction.
Soit le mécanisme proposé :
Cl2
C2H6 + Cl
C2H5 + Cl2
2 Cl
2 Cl
(1)
C2H5 + HCl
(2)
C2H5Cl + Cl
(3)
Cl2
(4)
Les constantes de vitesse de chacune de ses étapes sont respectivement: k 1, k2, k3 et k4.
On pourra appliquer aux intermédiaires réactionnels l’approximation du régime quasi-stationnaire.
b) Établir la loi de vitesse de la réaction selon ce mécanisme.
c) Donner les expressions de a, b et k.
3. À la température à laquelle on travaille : k 1/k4 = 5,3.1023 mol.L
précisant son unité.
–1
10
et k2 = 4,2.10
L.mol1.s . Calculer k en
–1
1
TD 2014/2015
Exercice 3 : Etude de la réaction d’oxydation de l’iodure par le bromate
L’iodure I est oxydé par le bromate BrO3 en milieu aqueux acide suivant la réaction :
9 I + BrO3 + 6 H3O
+
3 I3 + Br + 9 H2O
La loi de vitesse de la réaction a été déterminée expérimentalement. Elle se présente sous la forme :
+ 2
v = k [H3O ] [BrO3] [I]
où k est la constante de vitesse de la réaction, k étant égale à 51 L .mol3.s1 à 298K
Le mécanisme envisagé pour cette réaction est le suivant :
3
BrO3 + 2 H3O+
k1
k1
H2BrO3+ + 2 H2O
équilibre rapide
IBrO2 + H2O
réaction lente
H2BrO3+ + I
k2
IBrO2 + I
k3
I2 + BrO2
réaction rapide
BrO2 + 2 I + 2 H3O+
k4
I2 + BrO + 3 H2O
réaction rapide
BrO + 2 I + 2 H3O+
k5
I2 + Br + 3 H2O
réaction rapide
I3
équilibre rapide
I2 + I
k6
k6
1. Peut-on appliquer l’approximation des états quasi-stationnaires à toutes les espèces intermédiaires ? Justifier
votre réponse.
2. L’approximation de l’étape cinétiquement déterminante s’applique-t-elle à un des actes élémentaires ? En
déduire une nouvelle expression de la vitesse de la réaction.
3. Les réactions 1 et -1 étant toutes deux très rapides, quelle approximation peut-on faire sur la relation liant v1 et
v-1 ?
4. Exprimer la vitesse spécifique de la réaction d'oxydation.
5. Montrer que ce mécanisme réactionnel est en accord avec la loi de vitesse déterminée expérimentalement. En
déduire l’expression littérale de k.
2
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