Transcript L`URLC peut-elle éviter la faillite

Cours Polytech
Chimie et Pollution des sols
Cours 2
1) Ions majeurs de l’eau
2) Hydrolyse des cations
3) Solubilité
Les ions majeurs des eaux continentales
Chemical composition of Sea water
2
Les ions majeurs des eaux continentales
Diagramme d’équivalence de charge:
La somme des charges positives doit être égale
à celle des charges négatives.
Unités mmolc/L, anciennement meq/L.
correspond à concentration mol/L x charge.
Charge et Masse molaire des majeurs:
CATIONS
Calcium
Magnesium
Sodium
Potassium
Ca++
Mg++
Na+
K+
40.1 mg / mmol
24.3
23.0
39.0
ANIONS
Bicarbonate
HCO361
(appelation correcte: Hydrogénocarbonate)
Sulfate
SO4296
Nitrate
NO362
Fluor
F
18
Chlorures
Cl
35.5
ESPECE NEUTRE
Acide silicique SiO2°
60.1
(forme aqueuse Si(OH)4° 96.1)
3
Cycle globale de l'eau
Stocks
Extrait du cours de Nathalie Rondeau
Flux
Extrait du cours de Nathalie Rondeau
4
5
Granite
Elements
Si, Na, Ca, Al, K O
Quartz
Feldspath
Perovskite
Olivine
...
Roches
ignées
Gneiss
Non existant...
Marbre
Elements
CaCO3,
CaxMg1-xCO3
Idem...
Roches
Métamorphiques
Roches Calcaires
Sable, Grès sableux
Roches &
Dépôts
sédimentaires
Idem...
Craie
+ Transformation chimique
==> Argiles
Idem...
Idem...
6
La solubilité des roches et minéraux visible dans le paysage...
Roches cristallines
Roches Calcaires
7
Exemples de charges ioniques d'eau différentes
Exemples d'analyses d'eaux (essentiellement
région Rhône-Alpe)
Nom
pH
[mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [µS/cm
]
Ca++ Mg++ Na+ K+ HCO SO4 - Cl - SiO2 NO3 - σ
3-
Eaux potables selon critères physico-chimiques
Grenoble (Drac) 7.2
57
12
4.5 0.85
Evian
7.2
78
24
5
1
Poutran
8.3 36.5
5
0.43 <0.3
Font Morelle
7.5
15
3
1.2 <0.3
San Antonio
7.8 35.7 5.9
4.5
0.8
Eaux salines et thermales
Salvetat
6
295
Arcens
6
27
Contrexeville
7.1
469
Aix les bains
7.1
110
Salins-Moutier
6.5
795
Uriage
6.6
470
Allevard
6.7
167
15
7
36.8 412
84
20
21
23
147 4150
130 3220
58
260
3
7.2
1.6
3.6
69
78
4.4
192
357
135
49
141
45
10
2.5
6
2.6
8.5
4.5
3
2.5
1.7
5
5
7
8.6
16.2
3.7
3.8
<0.5
<0.5
4.8
80
52
4
25
41
28
11
0
1
3.4
1030 13
3.6
1286 9.2
41
389 1050 10.5
260 160
17
840 1940 7370
427 2600 4100
277 580 234
350
440
207
130
217
°C
°f
[mg/l]
[mg/l]
T
Dureté
Residu >
mg
Residu >
σ
I > mg
I > σ:
11
12
6
7
13.6
19
29
11
5
11
329
488
189
85
213
228
286
135
85
141
0.0050
0.0063
0.0023
0.0012
0.0025
0.0058
0.0073
0.0034
0.0021
0.0036
12
42
35
27
15
80
22
152
36
259
171
66
1447
1872
2032
620
15352
11053
1591
1222
406
13000
5005
1170
0.0165
0.0142
0.0528
0.0113
0.2871
0.2171
0.0342
0.0310
0.0103
0.3300
0.1271
0.0297
1880
625
20000
<0.5 7700
1800
Dureté calculée selon: [Ca++]mg/l / 40.1 * 2 + [Mg++]mg/l / 24.3 * 2) * 5
R.E. = dry residue (mg/L)
Residu > mg : Residu sec calculé: somme en mg/l de tous les ions majeurs
C.E. = electrical conductivity (mhos/cm)
Residu
> σde
: l'état
Residu
estimé selon la Brasil
conductivité:
0.65 * proche
σ [µS/cm]de l'équateur; unité mg/L)
Eaux
desec
Pernambuco,
(Tropical,
RADIO = radiactivity (maches)
I > mg: Force ionique calculée: I = 0.5 * Σ i (ci * zi2)
(c=conc. du ion i en mol/l; z = sa charge; somme sur tous les ions)
I Aquifero
> σ: Force ionique estimée
a partir de la conductivité:
I = 1.65E-5
* σNa [µS/cm]
Marca
Ca
Mg
K
SO4
HCO3
Cl
NO3
Ba
Sr
pH
F
R.E.
C.E. RADIO
1
1.57
4.9
7.99
1.88
9.71
14.03
3.7
0.1
0
4.14
0
49
7
5.26
1
0.14
0.48
0.53
0.7
8.02
6
6.66
3.2
2.6
1.22
10.19
9.78
10.28
0.4
1.6
0
0.114
0.01
0.014
4.5
4.9
0
0.08
23
61.96
5.18
6.94
2.49
0.96
1.43
7.1
8.32
4.5
14.25
12.3
1.9
0.006
0
5
0.08
78.73
8.54
0
0.42
1.25
5.4
0
0
0
0
0
0.105
0.017
5.14
0.01
71
9.48
São Benedito
Ca
0.9
Mg
0.9
K
0.3
Na
5.5
SO4
2.5
HCO3
5.4
Cl
7.4
NO3
0
Ba
0
Sr
0
pH
5
F
0
R.E.
50
C.E.
6.8
0
RADIO
Gravatá
1.02
0.73
3.01
7.84
3.86
2.13
10.55
4.11
0.01
0.01
5.02
0.05
42.53
6.75
Lustral
1.18
1.09
2.52
9.33
2.3
10
0
0
0.054
0.023
5.29
0.03
50.5
Real
0.59
1.57
1.4
11
5
6.38
14.66
3.2
0
0
5.3
0
45
Noana
Exercices:
Prata do Vale
* Calculez la dureté de ces eaux
Sedimentar
Terra Santa
* Eau de Grenoble et d'Uriage:
São
Francisco
> diagramme
d'équivalence
Viddade Piper
> diagramme
Aquifero
Marca
Cristalino
0
11.9
88.04
17.92
8.85
7.01
31.12
Sols tempérés :
Les sols ont été retourné en
aire de glaciation. Du fait,
* un sous-sol riche en
minéraux et oligo-éléments
favorisant des sols 'épais'
et une activité biologique
en profondeur.
* Les carbonates ne son
pas encore lessivés.
Tampon pH, pH 'clément'
de faible acidité.
Ceci compte moins
pour les sols nordiques
- les carbonates sont
plus soluble 'au froid'.
Sols tropicaux :
lessivage pluvial sur des millions
d'années. Ce qui était soluble est
dissout. Du fait,
* une couche organique peu
épaisse très 'active' (turnover ↑)
=> Faible enracinement des arbres
* couche sous-jacente épaisse
d'une minéralogie 'pauvre' résistant
à l'altération par dissolution :
argiles, quartz, biotite.
* Plus de carbonates, donc
sols à tendance acide.
9
Réactivité globale des éléments en milieu ‘tempéré’ et aqueux
11
Trois paramètres essentiels de mesure des majeurs. I. Conductivité
Conductivité propriété liée à la concentration et charge des ions d’une
eau, et en moindre mesure du type des ions. Plus un ion est petit et plus il
est chargé plus il sera mobile et contribuera à la conductivité de la solution
au-delà du simple effet de charge.
Unités:
Résistivité
Conductivité
:
:
[Ω.m]; utilisée :
[S/m]; utilisée :
Conductivité de différentes eaux en µS / cm
* pure sans apport de CO2: 3.6 x 10-2
* faiblement chargée (type Volvic) : 20
* moyennement chargée (robinet, Evian) : 450
* eau minérale chargée (type vichy): 2000
* eau hydrothermale : 10000 à 100'000
* eau de mer : ~ 50'000
[Ω.cm]
[µS/cm]
surface A et distance de
séparation L d’une cellule de
mesure conductimétrique
A
L
Constante de Cellule
= L / A [cm-1]
12
Les unités
- 1 mol : 6.023 1023 (=nombre d’Avogadro NA) molécules ou atomes
Concentration massique = concentration molaire* masse molaire
- mmol/L: millimol par litre; 1 mmol/L* MM = 1 mg/L;
MM la masse molaire
(g/mol).
- mmolC/L: millimol charge par litre, ou milliequivalent/L ; meq/L
mmolc/L = z* mmol/L. Exemple: 9 mmolc/l de Al3+ = 3 x 3 mmol/l de Al3+
- ppm: parts per million; 1/1E6
• dans les sols rapport de masse : mg/kg ou µg/g
• en phases aqueuse (1 L ~ 1 kg) : mg/L.
• dans l'air ppm exprime un rapport de volume (ou un nombre de molécules).
- ppb: part per billion; 1/1E9 µg/kg (sols) qui devient µg/L (eau).
- ppt: part per trillion; 1/1E12 ng/kg ou pg/g(sols) qui devient ng/L (eau).
Masses Molaires MM (g/mol):
* Cations: Na+: 23; K+: 39.1; Ca++: 40.1; Mg++: 24.3;
* Anions: SO42-: 96; NO3-: 62; Cl-: 35.5; HCO3-: 61;
* Neutre: Si(OH)4: 96.1,
F- : 18
13
II. Dureté
Dureté: Exprime la somme des charges des cations multivalents contenus dans
une eau, ce qui équivaut à la somme des majeurs Ca2+ et Mg2+
Unités: L’histoire complique les choses…
Unité ‘chimique’: Somme des concentrations de Ca, Mg exprimée en mmolc/L
Unité ‘géologique’: Les mmol/L de Ca+Mg sont pensés précipiter sous forme de
CaCO3 et exprimé en mg/L (notée quantité équivalente CaCO3 précipitée)
Degré français de dureté °f, ou ‘titre hydrotimétrique TH’: 1/10 de équivalent
CaCO3 en mg/L
14
II.bis : Dureté en région RH
15
III. Le pH
pH = -log(H+) ‘moins log de l’activité des ions H+‘
16
III.bis : pH et pluies acides
1) L'eau de pluie est naturellement
acide, car elle contient du gaz
carbonique hydraté qui est un diacide :
CO2(g) + H2O => H2CO3 => HCO3- + H+
pH naturel d'une eau de pluie : pH 5.7
2) L'oxydation des élément N et S
contenu dans les combustibles fossiles
pour S et 'cracker' à partir du N2
atmosphèrique dans les pots
d'échappements /catalyseurs ont
comme tendance à augmenter l'acidité
de la pluie à la suite de leur
transformation en acides forts :
R-SH (sulfuryls, cisteines...) => SO2 =>
H2SO4 => SO4-2 + 2 H+
N2(g) => NOx = HNO3 => NO3- + H+
17
IV. Le ion bicarbonate – tampon pH des eaux naturelles
Sans bicarbonate : H2SO4 => SO4-2 + 2 H+ => acidification forte (exemple pluies acides)
Avec bicarbonate : H2SO4 + 2 HCO3- => SO4-2 + 2 H2CO3 => acidification faible (exemple pluie acide sur sol carbonaté).
L’ ion HCO3- (ionbicarbonate – qui devrait s'appeler hydrogénocarbonate) est le seul ion
majeur qui a la propriété d’un acide faible (eaux de surface). C’est donc le seul
composé majeur qui échange des protons dans la fourchette des pH
environnementaux’.
H2CO3  HCO3- + H+ / pK = 6.3
Une eau riche en HCO3- est donc naturellement
protégée d’une pluie acide par transformation
progressive des ions HCO3- en ions H2CO3.
L’alcalinité exprime la capacité
neutralisante d’une eau relative à l’ajout
d’acides forts. Cette capacité correspond
(sauf exception) à la concentration des ions
HCO3- présents.
Par ailleurs, il s’agit d’un diacide libérant son
deuxième proton à pH 10:
HCO3-  CO3-2 + H+ / pK = 10
H2CO3
90
% C-tot (C-tot = 1 mmol/l)
Une définition spécifique est donc liée à la
présence de cet ion:
100
HCO3-
80
CO3 2-
70
60
50
pK = pH = 6.3
40
pK = pH = 10.0
30
20
10
0
2
4
6
8
pH
10
12
18
Rappel: définition des acides et bases forts
Acides forts:
∏ produitsi
K = --------------- ;
∏ réactifsi
Acide Chlorhydrique: HCl  H+ + Cl- ; K = (H+) (Cl-) / (HCl) = 103 -> pK = -3
i le coef. stoichiom.
Cl- le ion chlorure
Acide Sulfurique: I: H2SO4  HSO4- + H+ ; K = (HSO4-)(H+)/(H2SO4) = 103 -> pK = -3
II: HSO4-  SO4-2 + H+ ; K = (SO4-2)(H+)/(HSO4-) = 10-1.9 -> pK = 1.9
Acide Nitrique:
HNO3  H+ + NO3- ; K = (H+)(NO3-)/(HNO3) = 10-1 -> pK = 1
SO4-2 le ion sulfate
NO3- le ion nitrate
… manque seulement l’hydrogénocarbonate…
Acide Fort: pK < 4 Acide faible: 4 <= pK <=
9: Base forte pK > 9
19
Présentation des concentrations des majeurs :
I. Diagramme de Piper
Logiciel libre accessible sur le site du
Laboratoire d’Hydrogéologie Avignon (LHA):
http://www.lha.univ-avignon.fr/LHA-Logiciels.htm
Comparaison RELATIVE des
concentrations des cations et
anions.
Classification des eaux selon les
«faciès» obtenus.
Construction analogue au
diagramme de Streckeisen pour les
minéraux.
Exemple de calcul (triangle des cations)
ion
Na+
Mg++
Ca++
ppm
120
20
60
mmolC/l
120*1/23
20*2/24.3
60*2/40.1
Total
Charge
+1
+2
+2
= 5.22
= 1.65
= 2.99
= 9.86
MM
23.0
24.3
40.1
% mmolC/l
5.22/9.86*100 = 52.9 %
1.65/9.86*100 =16.7 %
2.99/9.86*100 = 30.3 %
Total
= 99.9 %
20
Faciés du Diagramme de Piper 'bis'
21
II. Autres diagrammes
1. Schoeller
Les échelles des concentrations sont
calées en charge des ions (mmolC/L) en
log.
Obtention d’une courbes
caractéristique pour chaque eau
2. Stabler
3. Stiff
22
T22: Exercices Majeurs
1)
Placez l'analyse de l'eau de Badoit sur le diagramme de Piper.
2)
Dureté de l’eau d’Evian et de Badoit (en °f et en mg/L eqiv. CaCO3).
S’agit-il d’eaux douces, dures, très dures ?
3)
Alcalinité de l’eau de Badoit et d’Evian ?
4)
Pourquoi seuls les acides faibles peuvent être un tampon pH ?
5)
a) Vous ajoutez 1 ml de HCl 1 mol/L à 1 l d’eau pure. pH du mélange ?
b) Vous ajoutez 1 ml de HCl 1 mol/L à 1 l d’eau de Badoit.
> pH approximatif du mélange ?
> capacité tampon avant mélange ?
> capacité tampon après mélange ?
c) quelle est concentration totale de carbonates dans l’eau de Badoit ?
6)
Le dégazage de CO2 affecte le pH de la solution. Vrai ou faux
23
Hydrolyse et Solubilité
24
Exemple Quartz
H2O
Si(+4)
Précipiter un solide signifie le
polymeriser ‘à l’infini’.
Exemple : Dimérisation du Qz.
OH-
<==>
+
Ou : Si(OH)4(aq) <=> SiO(s) + n H2O
Loi de saturation : (s) signifie solide; [ ] concentration ; ( ) activité
SiO2(s) + H2O  Si(OH)4 ; KsSi(OH)4_sat = (Si(OH)4) (H2O)-1 SiO2(s)-1 = (Si(OH)4) = 10-2.7 ; [Si(OH)4] ~ 10-2.7 ;
> [Si(OH)4] = 2.10-3 mol/L ~ 2 mmol/L
Bilan de masse : [Sitot] = [Si(OH)4] + [Si(OH)3-]
Log(conc.) mol/L
Loi d'action chimique (déprotonation): SiO2(s) + H2O  Si(OH)3- + H+ :Ks_Si(OH)3-_sat = (Si(OH)3-) (H+) = 10-9.5 ;
> (Si(OH)3-) = Ks (H+)-1 >> log(Si(OH)3-) + pH
>> Droite de pente +1 dans diagramme log-log
>> droite de saturation de l’espèce (Si(OH) 3-)
-0.5
-1
-1.5
[Sitot]
-2
-2.5
-3
7
8
9
10
11
25
pH
b) Le Ligand H2O (hydrolyse)
H+
Répulsion
électrostatique
positive
‘Pression’ de protons sur les molécules
d’eau coordonnés:
* importante à bas pH > pas de déprotonation
* diminuée à haut pH > libération des protons de la
1ère sphère de coordination suite à repulsion de
charge égale entre cations et protons.
L’hydrolyse répond à la probabilité de
rencontre entre protons en solution (élevée
à pH faible) et les molécules d’eau
entourant les cations. Les molécules d’eau
coordonnées sont donc protonées à bas
pH et déprotonées à haut pH.
Nombre de protons ‘ejectés’ augmente avec le pH:
H+
H+
H+
H+
Al(H2O)63+ ↔ AlOH(H2O)52+ ↔ Al(OH)2(H2O)4+ ↔ Al(OH)3(H2O)30 ↔ Al(OH)4(H2O)2>> conc. croissante des OH- libres >>
pH faible
26
pH élevé
Diagramme de spéciation
Exemple Hydrolyse d’Al(III)
* Hydrolyse↑ à pH↑.
* Charge du complexe
Passant de positif à négatif
en passant d’un pH faible à
un pH fort.
Nota:
* Diagramme calculé à Altot = 3x10-5 mol/L).
* Précipitation de phases non considérée.
27
Polymérisation des espèces Al(III)
•Probabilité de rencontre entre
ions Al augmente à TAll croissant
>> formation de polymères Al
precurseurs de la formation de
l’hydroxide.
* Formation de polymères facilitée
quand la charge des constituants
monomères est faible (Al(OH)3(a)°)
>> formation facilitée aux valeurs
pH intermédiaires 5 à 8 pour cet
exemple Al+++.
* La charge par atome Al intégré
dans le complexe n diminuent
avec la taille du polymère et tend
vers zéro > état du bulk du solide.
Al3+ ↔ Al2(OH)24+ ↔ Al3(OH)45+ ↔ Al13(OH)2415+ ↔ Aln(OH)3n(s)0 ;
(s) = solide
>>>>. TAl croissante >>>
monomer dimer
n=3
n=2
Trimer
n=1.7
polymer
n=1.2
solide, minéral
n=0
28
Conceptualisation (écriture de réactions chimiques)
1
- H+ 
Zn2+
Zn2+
Hydrolyse:
Zn2+ + H2O
puis …
Zn+ + 2 H2O
Zn+ + 3 H2O
Zn+ + 4 H2O
 Zn(OH)+ + H+
logK = -9.0
 Zn(OH)2° + 2 H+
 Zn(OH)3- + 3 H+
 Zn(OH)4-2 + 4 H+
logK = -16.9
logK = -28.4
logK = -41.2
2+
2
Zn2+

Zn2+
Zn2+
Polymérisation (exemples):
2 Zn2+ + 4 H2O  Zn2 (OH)4° + 4 H+
3 Zn2+ + 5 H2O  Zn3 (OH)5+ + 5 H+
…
2

+ 2 H 2O + 4 H +
29
Exercices
1) Espèces Al3+, Al(OH)+2, Al(OH)3(aq)° , Al(OH)4-, :
a) Quel est l’ordre d’apparition de ces espèces quand on passe d’un pH faible
à un pH élevé ?
b) Dans quelle fourchette pH l’espèce Al(OH) 3° est-elle prédominante ?
c) De ces espèces, laquelle polymérise le plus facilement ? Pourquoi ?
Ni2+ + 2 H2O ↔ Ni(OH)2 + 2 H+
logK = -20.0
Ni(OH)2 + OH ↔ Ni(OH)
log K = +1.0
-
3
4 Ni2+ + 4 OH- ↔ Ni4(OH)4n+
0.0012
(i)
0.001
conc. i mol/l
2) Les réactions d’hydrolyse du Ni +2 sont les suivantes:
0.0008
0.0006
0.0004
0.0002
0
log K = +29.0
7
8
9
10
11
12
11
12
pH
3) Présentez le diagramme de spéciation
%[Cutot] f(pH) de l’hydrolyse du cuivre:
Cu+2 + H2O = CuOH+ + H+
Cu+2 + 2H2O = Cu(OH)2 + 2H+
Cu+2 + 3H2O = Cu(OH)3- + 3H+
Cu+2 + 4H2O = Cu(OH)4-2 + 4H+
; logK =
; logK =
; logK =
; logK =
(ii)
0.00012
0.0001
conc. i mol/l
Dans les deux diagrammes d’hydrolyse de Ni +2:
Quelle courbe correspond à quelle espèce ?
0.00008
0.00006
0.00004
0.00002
-8
-13.68
-26.899
-39.6
0
7
8
9
10
pH
30
Diagramme de solubilité des hydroxides: Al(OH)3(s) (Gibbsite)
Diagramme de solubilité de la
Gibbsite Al(OH)3.
3, 4 (en exemple) signifie
‘concentration de l’espèce
Al3(OH)45+
La solubilité est représentée par la
somme des conc. de toutes les
espèces
Al x coeff_stoich_Al = Alaq-sat
[Alaq-sat] (la concentration aqueuse
de saturation est représenté par la
ligne noir incurvée.
On observe la ‘forme de coupelle’
de Altot. A pH bas et haut les
espèces positives et négatives se
repoussent > formation d’un solide
neutre facilité à pH ‘intermédiaire’.
KS = (Al3+) (OH-)3 = constante
Ks le produit de solubilité – ce n’est PAS une constante de réaction
Si IAP > KS , < KS , = KS précipitation, dissolution (si présent) ou
état de saturation par rapport à la phase solide considérée.
31
Toxicité de Al(III) f(pH) & effet présence de ligands organiques
Interprétez les deux figures !
32
Milieux naturels à pH + métaux solubles extrêmes
On rappelle : L'oxydation des éléments minérale/aqueux surfacique majeur signifie ACIDIFICATION DU MILIEU
Oxydation ion sulfate : FeS2(s) + 7/2 O2 + H2O <=> Fe+2 + 2 SO4-2 + 2 H+
Oxydation – précipitation du fer ferreux : Fe+2 + ¼ O2 + 2.5 H2O <=> Fe(OH)3(s) + 2 H+
Oxydation de l'ammonium : = NH4+ + 2 O2(g) <==> NO3- + H2O + 2 H+
....
Drainage minier acide
Lacs volcaniques acides
Lacs sulfurés à
remplissage,
donc oxygénation,
donc acidité
changeante
Votre papillotte
au quotidien...
33
Autres Hydroxides Métalliques
34
Exercice
Construire le diagramme de solubilité de Pb(OH)2(s)
entre pH 8 et 12 et 0 < -log(conc) < 6
Constante de solubilité:
Pb(OH)2(s) + 2H+ ⇔ Pb2+ + 2 H2O ; Ks = (Pb2+)(H+)-2 = 1012.72
Constantes d’hydrolyse
Pb2+ + 2 H2O
⇔ Pb(OH)2(aq) + 2H+
logK1 = -17.12
6 Pb2+ + 8 H2O ⇔ Pb6(OH)84+ + 8 H+
logK2 = -43.61
Pb2+ + 3 H2O
⇔ Pb(OH)3-+ 3H+ logK3 = -28.6
35
FIN
36