Fiche inscritpion 2015-camp été

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Fiche 5 : réactions d’oxydo-réduction et piles électrochimiques

I - Couple oxydant-réducteur (redox)

Réducteur Oxydant : espèce chimique susceptible de donner un ou plusieurs électrons. : espèce chimique susceptible de capter un ou plusieurs électrons. À tout oxydant correspond un réducteur. On définit alors le couple redox :   Noté

Ox / Red

. Caractérisé par sa demi-équation électronique :

Ox + n e –



Red

(cette écriture formelle ne correspond pas à une réaction réelle car il n’existe pas d’électron libre en solution).  Caractérisé également par son potentiel standard, noté

E o Ox / Re d

(en volt V)

!!!

C ette notion n’est plus au programme, beaucoup d’enseignants continuent à en parler ce qui nous semblent inutile car sans intérêt pour les sujets et long à introduire. Pour faire très simple, c’est un peu l’équivalent du pK A pour un couple acide/base. Exemples : Couples Fe 3+ / Fe 2+ Fe 2+ / Fe S 2 O 8 2 – / SO 4 2 – MnO 4 – / Mn 2+ Demi-équation électronique Fe 3+ + e –  Fe 2+ Fe 2+ + 2 e –  Fe S 2 O 8 2 – + 2 e –  2 SO 4 2 – MnO 4 – + 8 H + + 5 e –  Mn 2+ + 4 H 2 O E° à 25°C (298 K) 0,77 V – 0,44 V 2,01 V 1,51 V Une demi équation électronique redox est (parfois) plus complexe à équilibrer qu’une demi-équation acide base car elle fait intervenir la particule (électron) mais pas seulement.

II - Réaction d’oxydoréduction

Réaction redox :

transfert d’électron

du réducteur d’un couple redox (Ox 2 / Red 2 ) vers l ’oxydant d’un autre couple redox (Ox 1 / Red 1 ). Demi-équations électroniques et équation-bilan de la réaction redox : Soient deux couples Ox 1 / Red 1 et Ox 2 / Red 2 On suppose que l ’espèce

la plus oxydante

est Ox 1 . Elle va donc réagir avec l’espèce

la plus réductrice

Red 2 Ox 1 Red + n 2 1 e –  Red 1  Ox 2 + n 2 e – (× n (× n 2 1 ) ) Equation-bilan de la réaction redox n 2 Ox 1 + n 1 Ox 2 → n 2 Red

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1 + n 1 Ox 2

Remarque: au programme, on se limite aux réactions redox considérées totales.

Exemple : Soient les deux couples redox Cu 2+ /Cu et Zn 2+ /Zn La réaction naturelle (spontanée) faisant intervenir ces deux couples dans les conditions standards s’écrit : Cu 2+ + 2 e –  Cu Cu 2+ : oxydant plus fort que Zn 2+ Zn  Zn 2+ + 2 e – Zn : réducteur plus puissant que Cu Cu 2+ + Zn → Cu + Zn 2+

III - Les piles électrochimiques

1. Définition :

Une pile électrochimique est un générateur qui transforme une partie de l'énergie chimique venant d'une réaction d'oxydoréduction spontanée en énergie électrique.

2. Demi-pile et électrode : Une demi-pile

est constituée par les deux espèces Ox et Red d’un couple redox et un électrolyte en contact avec un conducteur (ex : fil de platine plongeant dans une solution contenant des ions Fe 2+ et Fe 3+ ) Le conducteur peut être le métal réducteur du couple (exemple : fil de cuivre plongeant dans une solution contenant des ions Cu 2+ ) On appelle

électrode

le conducteur assurant la jonction avec le circuit extérieur. Par extension, certaines demi-piles sont appelées électrodes (E.S.H.

, calomel, …)

3. La pile (ou cellule électrochimique) : La pile

est l’ensemble constitué par

2 demi-piles

reliées par une

jonction électrolytique

: une paroi poreuse ou un pont électrolytique.

Le pont électrolytique

contient un gel fixant un électrolyte, en général K + + Cl – et parfois NH 4 + + NO 3 – , le cation et l’anion choisis devant posséder des mobilités proches de manière à ne pas introduire de différence de potentiel supplémentaire entre les deux solutions. Exemple : La pile Daniell Schématisation de la pile : Zn (s) | Zn 2+ + SO

jonction

entre deux phases différentes. 4 2 – І І Cu 2+ + SO 4 2 – | Cu (s)

pont électrolytique

ne présentant pas de potentiel de jonction : les deux solutions sont au même potentiel.

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Lorsque la pile débite, il se produit la réaction suivante :  à gauche, à l’

anode

(électrode siège d’une

oxydation

) : Zn  Zn 2+ + 2 e –  à droite, à la

cathode

(élect rode siège d’une

réduction

) : Cu 2+ + 2 e –  Cu La réaction globale est la

réaction naturelle (spontanée)

: Cu 2+ + Zn → Cu + Zn 2+

N.B.

: Pour se rappeler le nom des électrodes … R É D U C T I O N O X Y D A T I O N A N T O H D O E D E Lorsque la pile ne débite pas (I = 0), on peut mesurer sa

tension à vide E

(appelé aussi f.e.m.) à l’aide d’un voltmètre :

E = V D – V G

où V D : potentiel de l’électrode de droite par rapport aux solutions. V G : potentiel de l’électrode de gauche par rapport aux solutions. E est une

grandeur algébrique

. Lorsque tous les constituants sont dans leur état standard, E =E ° f.é.m. standard de la pile.

IV - Un e xemple d’une pile usuelle: la pile Leclanché.

1. Schéma de la pile Page 3

2. Description.

 Le pôle négatif est constitué par le zinc métallique Zn qui est en contact avec du chlorure de zinc ZnCl 2 en solution aqueuse gélifiée Zn 2+ + 2Cl . Cet ensemble met en jeu le couple Zn 2+ / Zn.  L'électrolyte est une solution acide et gélifiée de chlorure d'ammonium NH 4 + + Cl .  Le pôle positif est un bâton de graphite (carbone). C'est une électrode inerte (ne participe pas à la réaction). Cette électrode est au contact du dioxyde de manganèse qui est l'oxydant du couple MnO 2 / MnO(OH).  Des grains de graphite assurent une meilleure conduction.

3. Les demi-équations rédox aux électrodes et le bilan électrochimique.

Zn  Zn 2+ + 2e MnO 2 + H + + e  MnO(OH) x 2 Zn + 2MnO 2 + 2H + = Zn 2+ + 2MnO(OH) Cette pile a une force électromotrice voisine de 1,5V. Le réactif en défaut est le dioxyde de manganèse.

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ANNEXE – PRINCIPAUX COUPLES REDOX (AVEC LE POTENTIEL STANDARD A 25°C A TITRE INDICATIF)

Conditions standard : Les concentrations des espèces dissoutes valent 1 mol.L

–1 , notamment [H + ] = 1 mol.L

–1 . Les valeurs sont donc données à pH = 0. Les gaz sont à 1 bar.

Cl 2 (g) Cr 2 O 7 2 – MnO 2 O 2 (g) IO 3 – Br 2 (ℓ) NO 3 – Hg 2+ Hg 2+ Ag + Hg 2 2+ Fe 3+ O 2 (g) I 2 (aq) O 2 (g) Cu 2+ SO 4 2 – Sn 4+ S (s) S 4 O 6 2 – CH 3 COOH

H +

Pb 2+ Sn 2+ Ni 2+ Cd 2+ Fe 2+ CO 2 (g) S (s) Zn 2+ Al 3+ H 2 (g) Mg 2+ Na + Li + Oxydant F S 2 H 2 O 2 (g) Ce 8 O Couples redox 2 2 4+ – Réducteur F – SO 4 2 – H 2 O (ℓ) Ce 3+ MnO 4 – BrO 3 – MnO 4 – MnO Br 2 2 (ℓ) Mn 2+ Cl – Cr 3+ Mn 2+ H 2 O I 2 (aq) Br – NO (g) Hg 2 2+ Hg (ℓ) Ag (s) Hg (ℓ) Fe 2+ H 2 O 2 I – OH – Cu (s) SO 2 (g) Sn 2+ H 2 S (g) S 2 O 3 2 – C 2 H 5 OH

H 2 (g)

Pb (s) Sn (s) Ni (s) Cd (s) Fe (s) H 2 C 2 O 4 S 2 – Zn (s) Al (s) H – Mg (s) Na (s) Li (s) Demi-équation : Ox + n e – = Red F 2 (g) + 2 e – S 2 O 8 2 – + 2 e – H 2 O 2 + 2 H + + 2 e – Ce 4+ + 1 e –



2 F –

 

2 SO



2 H Ce 3+ 4 2 2 – O (ℓ) MnO 4 – + 4 H + + 3 e –



MnO 2 + 2 H 2 O (en milieu acide, basique ou neutre) 2 BrO 3 – + 12 H + + 10 e – MnO 4 – + 8 H + + 5 e –

 

Br Mn 2 2+ (ℓ) + 6 H + 4 H 2 2 O O (en milieu très acide) Cl 2 (g) + 2 e – Cr 2 O 7 2 – + 14 H + + 6 e – MnO 2 + 4 H + + 2 e – 2 IO 3 – + 12 H + + 10 e – Br 2 (ℓ) + 2 e – NO 3 – + 4 H + + 3 e – 2 Hg 2+ + 2 e –

  

O 2 (g) + 4 H + + 4 e –

 

2 Cl 2 Cr Mn



I 2 2+ – 3+ + 2 H 2 H (aq) + 6 H 2 Br – + 7 H 2 O 2 2 O 2 O O Hg 2+ + 2 e – Ag + + 1 e –



NO (g) + 2 H 2 O



Hg 2 2+



Hg (ℓ)



Ag (s) Hg 2 2+ + 2 e –



Fe 3+ + 1 e –



2 Hg (ℓ) Fe 2+ O 2 (g) + 2 H + + 2 e – I 2 (aq) + 2 e – O 2 (g)+ 2 H 2 O + 4 e – Cu 2+ + 2 e – SO 4 2 – + 4 H + + 2 e –

 

Sn 4+ + 2 e –

 

2 I Cu (s) SO



2 Sn H – 2 O 2



4 OH – (g) + 2 H 2+ 2 O S (s) + 2 H + + 2 e –



H 2 S (g) S 4 O 6 2 – + 2 e – CH 3 COOH + 2 H + + 2 e –

2 H +

+ 2 e –



2 S



2 C O 2 3 H 2 5 – OH + H 2 O Pb 2+ + 2 e –



H 2 (g)



Pb (s) Sn 2+ + 2 e –



Sn (s) Ni 2+ + 2 e –



Ni (s) Cd 2+ + 2 e – Fe 2+ + 2 e –

 

Cd (s) Fe (s) 2 CO 2 (g) + 2 H + + 2 e – S (s) + 2 e –

 

H 2 C 2 O 4 S 2 – Zn 2+ + 2 e –



Zn (s) Al 3+ + 3 e –



Al (s) H 2 (g) + 2 e – Mg 2+ + 2 e –

 

2 H – Mg (s) Na + + 1 e – Li + + 1 e –



Na (s)



Li (s) E° (V) 2,87 2,01 1,77 1,71 1,69 1,52 1,51 1,36 1,33 1,23 1,23 1,19 1,09 0,96 0,91 0,85 0,80 0,79 0,77 0,68 0,62 0,39 0,34 0,17 0,15 0,14 0,09 0,05

0,00

– 0,13 – 0,14 – 0,26 – 0,40 – 0,44 – 0,49 – 0,51 – 0,76 – 1,68 – 2,26 – 2,36 – 2,71 – 3,04

Pouvoir réducteur croissant

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Exercice 1 :

On plonge une lame de cuivre dans une solution de sulfate ferreux et une autre dans une solution de nitrate d'argent.

Décrire et expliquez ce que vous observez

. Couples oxydant / réducteur : Ag + / Ag et Cu 2+ /Cu.

Exercice 2 :

On plonge une lame de cuivre dans une solution de sulfate ferreux et une autre dans une solution de nitrate d'argent.

Décrire et expliquez ce que vous observez

. Couples oxydant / réducteur : Fe 2+ / Fe et Cu 2+ /Cu.

Exercice 3 :

Un fil de nickel (Ni) de masse m = 0,60 g est plongé dans un bécher contenant 0,25 L d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration C = 2,0  10 -2 mol.L

–1 . On observe un dégagement gazeux et des ions Ni 2+ apparaissent en solution. 1. Quels sont les couples redox mis en jeu ? 2. Écrire les demi-équations et l'équation bilan correspondante. 3. Déterminer les quantités de matière initiales des réactifs. Établir un tableau d'avancement et déterminer l'avancement maximal. 4. Nommer le dégagement gazeux et calculer le volume de gaz dégagé (en mL). 5. Quelle est la masse finale de nickel (en mg) ? M(Ni) = 58,7 g.mol

-1 ; V m = 24 L.mol

-1 .

Exercice 4 :

On fait réagir 10 mL d’une solution d’acide sulfurique sur de la poudre d’aluminium. Il se forme 240 mL de dihydrogène. Les couples redox mis en jeu sont H + /H 2 et Al 3+ /Al. Dans les conditions de l’expérience, le volume molaire est V m = 24 L.mol

–1 . La masse molaire de l’aluminium est 27 g.mol