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DIAGRAMMEEPH21
Le document ci-dessous représente le diagramme E = f(pH) de l'élément chlore à 25°C. Il est tracé avec les conventions suivantes :
la concentration totale en atomes de chlore dans la phase aqueuse, CTRA, est égale à 0,10 mol.L–1 ;
la frontière entre espèces dissoutes correspond à l'égalité des concentrations en atomes de chlore ;
en ne considérant que les quatre espèces chimiques suivantes : dichlore Cl2 en solution, acide hypochloreux HClO, ion
hypochlorite CIO– et ion chlorure CI– ;
en prenant (RT/F).ln(10) = 0,06 V.
1) Identifier chacun des domaines repérés de A à D. Préciser le nombre
d'oxydation de l'élément chlore dans chacun d'eux.
Par la suite, une espèce chimique sera désignée, dans le texte, par la
lettre de son domaine.
2) Déterminer, à l'aide du diagramme, les potentiels standards E1° et
E2° des couples A/B et B/C. En déduire celui du couple A/C.
E (en V)
1,56
B
1,42
A
3) Écrire l'équation-bilan de la réaction A = D et déterminer la
constante d'équilibre correspondante.
D
4) Quelles sont les pentes des segments 1, 3 et 4 ? Vérifier la
concordance avec le diagramme.
C
5) Équilibrer l'équation rédox : B = A + C. Calculer, à l'aide des
potentiels standard, sa constante d'équilibre K°.
6) L'eau de Javel est un mélange -supposé équimolaire- de chlorure de
sodium et d'hypochlorite de sodium.
7,5
a) Quel est son pH pour CTRA = 0,10 mol.L–1 ? Quel est le
potentiel rédox du système ?
b) Il est fortement déconseillé d'acidifier la solution: justifier cette remarque en décrivant ce qui se passerait lors de l'ajout d'un
excès d'acide fort.
Quand on ajoute de l'eau de Javel dans une solution de sulfate de fer (II) fraîchement préparée, on observe l'apparition d'un précipité brun.
Interpréter cette observation en superposant les diagrammes E-pH des éléments fer et chlore. Écrire l'équation-bilan de la réaction.
Corrigé
1) Pour les espèces prises en compte dans le diagramme, les états rédox sont les suivants :
ETAT
ESPECES
+I
HClO, ClO–
0
Cl2
–I
Cl–
À pH faible, on a deux frontières redox qui sont visibles l’une « sous » l’autre. Donc est la
frontière entre du couple +I/0 et celle du couple 0/–I. À pH faible, le représentant de l’état +I est
l’acide hypochloreux HClO donc les espèces du diagramme sont :
A
B
C
D
–
HClO
Cl2
Cl
ClO–
2) Le couple A/B est donc HClO/Cl2. La demi équation électronique s’écrit
1
HClO + H+ e– = Cl2 + H2O
2
F [HClO][ H ]I
à laquelle est associé le potentiel E = E ° + 0,059ln G
GH [Cl ] (c ) JJK .
+
1
2
1
2
3
0 2
La concentration totale en atome de chlore est CTRA = [HClO] + 2[Cl2].
Sur la frontière, on a [HClO]F = 2[Cl2]F d’après la convention sur l’égalité des
C
C
concentrations en atomes. Il vient donc [Cl 2 ]F = TRA et [ HClO]F = TRA .
4
2
F (C ) [ H ]I
En reportant, on obtient E = E ° + 0,059ln G
GH (c ) JJK soit
TRA
1
1
2
3
0 2
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+
pH
E = E1° +
Or,
à
FG
H
IJ
K
1
(CTRA )
×0,059ln
– 0,059pH.
2
(c 0 )
pH = 0,
le diagramme montre que E = 1,56 V
1
E1° = 1,56 - ×0,059ln(0,1) soit E1° = 1,59 V.
2
Le couple B/C est Cl2/Cl–. La demi équation électronique s’écrit
Cl2 + 2e– = 2Cl–
FG
H
donc
on
obtient
IJ
K
0,059 [Cl 2 ]. c 0
à laquelle est associé le potentiel E = E2° +
ln
.
[Cl − ]2
2
La concentration totale en atome de chlore est CTRA = [Cl–] + 2[Cl2].
Sur la frontière, on a [Cl–]F = 2[Cl2]F d’après la convention sur l’égalité des
C
C
concentrations en atomes. Il vient donc [Cl 2 ]F = TRA et [Cl − ]F = TRA .
4
2
En reportant, on obtient E = E2° +
Or,
à
FG
H
0,059
.c 0
ln
CTRA
2
IJ soit
K
pH = 0,
le diagramme montre que E = 1,42 V
1
E2° = 1,42 - ×0,059ln(0,1) soit E2° = 1,39 V.
2
Pour déterminer E3° du couple HClO/Cl–, de demi équation rédox
HClO + H+ + 2e– = Cl– + H2O,
on écrit le cycle pour les pseudo enthalpies standard :
~ ~
∆r G 3
HClO + H+ + e– + e–
donc
on
obtient
H2O + Cl–
+
~ ~
∆r G 2
~ ~
∆r G 1
H2O +
1
Cl2 + e–
2
b
g
1
~
~
~
On en déduit ∆r G 3 = ∆r G 1 + ∆r G 2° soit –2FE3° = –FE° + –FE2° où E3 ° = E1 °+ E2 °
2
1
A.N. E3 ° = 1,59 + 1,39 soit E3° = 1,49 V.
2
3) A et D sont des espèces représentant le même état redox (+I). Le bilan envisagé est donc
du type acido-basique HClO + H2O = ClO– + H+
1
Sur la frontière , on a [ClO–]F = [Cl–]F = CTRA. Or la condition d’équilibre s’écrit
2
[ClO − ]F .[ H + ]F
[ H + ]F
. Le diagramme montre que pH = 7,5 pour cette
= KA donc il vient ici KA =
[ HClO]F . c 0
c0
frontière donc pKA = 7,5.
4) la frontière a pour équation E = 1,59 – 0,059.pH d’après la question 2.
la frontière correspond au couple HClO/Cl– dont le potentiel est
b
g
E = E3 ° +
FG
H
IJ
K
0,059 [ HClO][ H + ]
ln
.
[Cl − ](c 0 )
2
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CTRA
0,059
donc E = E3° –
pH.
2
2
La frontière correspond aussi au couple (+I/–I) représenté par le couple d’espèces
[ClO − ].[ H + ]
–
–
ClO /Cl . Dans le domaine étudié, on peut écrire [ HClO] =
d’après
KA . c 0
la condition d’équilibre acido-basique. Le potentiel s’écrit donc
Sur la frontière, [HClO]F = [Cl–] =
FG
H
IJ
K
0,059
[ClO − ].[ H + ]2
E = E3 ° +
ln
.
KA .[Cl − ](c 0 ) 2
2
Sur la frontière, [ClO–]F = [Cl–] =
CTRA
0,059
donc il reste E = E3° +
pKA – 0,059pH.
2
2
Conclusion :
FRONTIERE
PENTE
–0,059 V.(unité de pH)–1
–0,030 V.(unité de pH)–1
–0,059 V.(unité de pH)–1
5) D’après les deux demi équations écrites précédemment, le bilan est
Cl2 + 2H2O = HClO + Cl– + H+
∆ G°
Par définition, la constante d’équilibre est K ° = exp − r
avec ∆rG° = –F(E2° – E1°)
RT
F ( E 2 °− E1 ° )
96500(1,39 − 1,59)
d’où K ° = exp
A.N. K° = exp
= 4,12×10–4.
RT
8,314 . 298
FG
H
FG
H
IJ
K
FG
H
IJ
K
IJ
K
CTRA
.
2
Comme Cl– est une base ultra faible, elle n’a pas d’action sur l’eau.
ClO– est une base faible qui agit sur l’eau suivant le bilan ClO– + H2O = HClO + OH– de
K
10 −14
constante d’équilibre KB = E . A.N. KB = −7 ,5 = 10–6,5.
KA
10
C
A la concentration initiale, on a [ClO–]0 = TRA = 0,05 mol.L–1, donc [ClO–]0 >> KB. La
2
base est donc très peu recombinée à l’équilibre et [ClO–] ≈ [ClO–]0. En négligeant l’autoprotolyse de
[OH − ]2
–
l’eau, le bilan montre que [HClO] = [OH ] donc la condition d’équilibre conduit à
= KB
CTRA 0
.c
2
1
C
1
pKB − log TRA0 . A.N. pOH = (6,5 – log(0,05)) = 3,9 d’où pH = 10,1.
soit pOH =
2
2.c
2
0,059
On sait que, pour ce couple, le potentiel est E = E3° +
pKA – 0,059.pH d’après la
2
question 4 soit numériquement E = 1,49 + 0,03.7,5 – 0,059.10,1 = 1,12 V.
b) Si l’on diminue le pH, ClO– se transforme en HClO (pour pH < 7,5) puis HClO et
Cl– réagissent entre eux pour former Cl2. Ce gaz est assez peu soluble dans l’eau et il s’en dégage
donc dans l’atmosphère. Comme il est toxique, cela est donc à éviter absolument.
La courbe frontière du couple Fe(II)/Fe(0) est largement en dessous de celle du couple
ClO /Cl- donc Fe(II) est oxydé en Fe(III) par l’eau de Javel. Comme on est en milieu basique d’après
6-a) Le mélange est équimolaire donc [ClO–]0 = [Cl–]0 =
FG
H
FG
H
FG
H
IJ IJ
KK
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IJ
K
la question précédente, l’espèce représentant l’état +III du fer est l’oxyde ferrique Fe(OH)3(S) qui
forme un précipité brun.
Pour le couple du fer, la demi équation est Fe(OH)3(S) + 3H+ + e– = Fe2+ + 3H2O donc le
bilan d’oxydation des Fe2+ par les ions hypochlorites est
2Fe2+ + ClO– + H2O + 4OH– = 2Fe(OH)3(S) + Cl–.
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