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CHIMIE MINERALE : REACTIVITE DES ELEMENTS

Chapitre 1- Introduction Chapitre 2 - Classification périodique des éléments Chapitre 3 - Périodicité des propriétés des éléments Chapitre 4 - Propriétés oxydo-réductrices des éléments Chapitre 5 - Les éléments de transition Chapitre 6 - Le silicium Chapitre 7 - L’hydrogène 1

Chapitre 1 :Introduction

I / Définitions : Chimie Générale, Minérale, Organique

Chimie Générale

: Etude des structure des atomes, des ions et des molécules, et des diverses lois régissant les réactions chimiques. (cinétique et thermodynamique )

Chimie Minérale et Chimie Organique

: Parmi les 92 éléments présents sur Terre, il en est 1 qui mérite une attention particulière, car il est le composant principale des substances organiques, c'est à dire provenant des organismes vivants, c'est le

carbone

, on a créé pour lui la

Chimie Organique

. Tandis que tous

les autres

, sont les composants des substances dites minérales car provenant des roches, les minéraux : on a créé pour eux la

Chimie Minérale

ou encore mieux

Chimie Inorganique

pour bien faire le pendant avec la chimie Organique.

II / La Matière : 3 niveaux d'étude

Matière inanimée

quarks Nucléons Noyaux Atomes Molécules Macro molécules Physique nucléaire

Matière vivante

Cellules Micro organismes Organismes vivants Biologie Chimie Biochimie 3

III / Les secteurs de l’activité chimique :

Chimie lourde et chimie fine :

Chimie lourde

: - cycle de fabrication court - fonctionnement continu - gros tonnages ; prix bas

Chimie fine

: - procédés longs et complexes - fonctionnement discontinu - forte valeur ajoutée - Classement en secteurs d’activités selon l’INSEE :

1 ) Chimie de base

: organique : biochimie ; pétrochimie ; carbochimie (solvants, monomères,polymères,chimie fine ) - minérale : productions d’acides et bases , engrais , gaz ( plus gros tonnages : H 2 SO 4 ;N 2 ;O 2 ;NH 3 ;Ca(OH) 2 ;H 3 PO 4 ;NaOH ;Cl 2 ( matières premières : air, sel, gaz naturel, calcaire, phosphates, sable…) )

2 ) Parachimie

: - savons, détergents, produits ménagers - peintures, laques, vernis - parfums et cosmétiques - encres et adhésifs

3 ) Pharmacie

: - médicaments et formulation (galénique ) - RD = 10 % du CA ( un médicament commercialisé = 100 ME sur 10 ans ) 4

) Autre secteur : métallurgie

-transformation en métal des minerais (oxydes, carbonates, chlorures, sulfures…) - obtention d’alliages 4

Chapitre 2 : Classification périodique des éléments

I / Structure électronique des atomes :

1 /

Energie des orbitales atomiques (OA)

couches sous couches K 1s L M N 2s 3s 4s O P Q 5s 6s 7s 2p 3p 4p 5p 6p 7p 3d 4d 5d 6d … 4f 5f 6f E 3s 2s 1s 2p

2 / Règles de remplissage des OA

Règle de Klechlowski : on classe toutes les orbitales atomiques (O.A) par ordre d'énergie croissante : l'énergie augmente avec n + l et si deux sous niveau ont la même valeur, elle augmente avec n. soit 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d …….

Principe d'exclusion de Pauli : deux électrons d'un atome n'ont jamais leur quatre nombres quantiques égaux : en conséquence s'ils sont dans la même orbitale atomique, le quatrième nombre (spin) est différent. Une orbitale donnée ne peut contenir que deux électrons et leurs spins sont opposés.

Règle de Hund : quand on a plusieurs O.A de même énergie ( p, d...), il faut occuper le maximum d'OA avec des spins parallèles. ex : 2p 3 6

3 / Configurations électroniques des atomes :

Exemple : structure de V(Z=23) nombre d'électrons de l'atome : 23 on remplit successivement toutes les OA : 2 dans l'O.A 1s ; 2 dans l'O.A 2s ; 6 dans l'O.A 2p ; 2 dans l'O.A 3s ; 6 dans l'O.A 3p ; il reste 5 électrons à placer : 2 dans l'O.A 4s 3 dans l'OA 3d soit 1s² 2s² 2p 6 3s² 3p 6 4s² 3d 3 . ou encore

[Ar]

4s² 3d 3 électrons de coeur électrons de valence

Remarque :

les gaz rares ( ou nobles ) possèdent des couches de valence saturées Ar (Z=18) : 1s² 2s² 2p 6 3s² 3p 6 Ca Cl 2+ (Z=20 ) : 20 – 2 = 18 e (Z=17 ) : 17 + 1 = 18 e : 1s² 2s² 2p 6 : 1s² 2s² 2p 6 3s² 3p 6 = [Ar] 3s² 3p 6 = [Ar] 7

Cas particuliers des éléments de transition :

anomalie N°1

: quand on est près de la moitié ou du remplissage total des OA d, un électron de l’OA s se déplace pour saturer les OA d : il y a ainsi stabilisation de la configuration électronique pour le chrome (Z=24) on a :[Ar] 4s 1 3d 5 . pour le cuivre (Z=29) on a : [Ar] 4s 1 3d 10 .

anomalie N°2

: lors de l’ionisation des métaux de transition , le départ des électrons ne s’effectue pas dans l’ordre inverse du remplissage : il y a d’abord arrachage des électrons de la couche s avant ceux des couches d Zn (Z=30) : [Ar] 4s² 3d 10 donne Zn 2+ : [Ar] 4s 0 3d 10 Sc (Z=21) : [Ar] 4s² 3d 1 donne Sc + : [Ar] 4s 1 3d 1 8

4 / Evolution de l’énergie des OA en fonction de Z :

  E ( 1 s ) de H ( Z  1 )  E ( 4 s ) de Zn ( Z  30 )  E ( 7 s ) de Ra ( Z  88 )

II / Classification Périodique des Eléments :

18 colonnes ou groupes ; 7 lignes ou périodes ; classement par Z croissant

1 / Etude des périodes :

Première période : remplissage de la couche K (1s) : 2 éléments : H et He* Deuxième période : remplissage de la couche L (2s ; 2p)) : 8 éléments Li Be B C N O F Ne LIli BEcha Bien Chez Notre Oncle Ferdinand Nestor troisième période : remplissage de la couche M (3s ; 3p)) : 8 éléments Na Mg Al Si P S Cl Ar NApoléon ManGea ALlègrement SIx Poulets Sans CLaquer d’ARgent quatrième période : remplissage de la couche N (4s ; 3d ; 4p)) : 18 éléments dont la 1 ère série des éléments de transition ( remplissage de 3d ) Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Si Tu Veux Crois Moi Fais Comme NICUZEN sixième période : remplissage de la couche P (6s ; 4f ; 5d;6p)) : 32 éléments dont la 1 ère série (lanthanides) des éléments de transition profonde (remplissage de 4f) septième période : Z > 92 = transuraniens = éléments artificiels jusqu’à Z = 118 (2010) 11

2 / Etude des groupes et familles:

- 7 groupes principaux : IA à VIIA et le groupe 0 ( ou VIIIA = gaz rares ) - 8 groupes secondaires :IB à VIIB et le groupe VIII ( triade Fe ; Co ; Ni ) Groupe IA = colonne 1 : famille des alcalins : Na ; Li ; K Groupe IIA = colonne 2 : famille des alcalinoterreux : Be ; Mg ; Ca Groupes IIIB à VIIB = colonnes 3 à 7 : éléments de transition Groupe VIII = colonnes 8 , 9 et 10 : Fe ; Co ;Ni Groupe IB = colonne 11 :Cu Groupe IIB = colonne 12 : Zn Groupe IIIA = colonne 13 : B ; Al Groupe IVA = colonne 14 : C ; Si Groupe VA = colonne 15 : famille des pnictogènes : N ; P Groupe VIA = colonne 16 : famille des chalcogènes : O ; S ; Se Groupe VIIA = colonne 17 : famille des halogènes: F ; Cl ; Br ; I Groupe VIIIA ou 0 = colonne 18 : famille des gaz nobles : He ; Ne ; Ar

3 / Etude des blocs :

Remarque

: le bloc f est rejeté en marge de la classification par raison de commodité de la représentation 13

Chapitre 3 : Périodicité des propriétés des éléments

I / Propriétés physiques des éléments : 1 / Rayons atomiques et ioniques:

r at croissant Z* = charge effective = Z –

s s

= constante d’écran Sur une ligne : Z augmente avec

Sur une colonne : Z* diminue car

pratiquement constante : attraction du noyau plus forte augmente : attraction du noyau plus faible Rayons ioniques : isoélectroniques :r + < r at < r ( r Cl - > r Ar > r K + ) pour un élément X : r X + < r X < r X -

2 / Electronégativité

:

Définition :

tendance d’un atome engagé dans une liaison covalente à attirer les électrons de la liaison

A >

B :

liaison polarisée par déplacement d’électrons

Moment dipolaire :

e d AB

m en Debye (D) d =pourcentage de la charge élémentaire e d AB = longueur de la liaison AB

Echelles d’électronégativité :

Mulliken : c = ( EI  AE ) 2 EI = énergie d’ionisation AE = affinité électronique

Pauling : c

 c

 0 , 102

D AB

 (

D AA D BB

) 1 / 2 D AB = énergie de dissociation de la molécule AB (kJ/mol) = opposée de l’énergie de liaison AB D AA = énergie de dissociation de la molécule AA (kJ/mol) D BB = énergie de dissociation de la molécule BB (kJ/mol) référence arbitraire : c F = 4  détermination des valeurs de c de proche en proche ex : c H = 2,1 Energies de liaisons (kJ/mol) : HCl : - 421,8 ; H 2 : - 436 ; Cl 2 : - 252,6  calcul de c Cl

Evolution de

dans la CPE

Élément le plus électronégatif = fluor c F = 4 Élément le moins électronégatif = césium c Cs = 0,7 c

croissant

3 / Etat standard des corps purs des éléments:

< 2



métaux : corps purs = atomes en réseau métallique solide

> 2



non métaux : corps purs = molécules

= 2



métalloïdes ou semi-métaux ( B;Si;Ge;As;Sb;Te;Po)

B (s) Al (s) C (s) Si (s) N 2 (g) P 4 (s) O 2 (g) S 8 (s) F 2 (g) Cl 2 (g) Ne (g) Ar (g) Ga (s) In (s) Ge (s) Sn (s) As (s) Sb (s) Se (s) Te (s) Br 2 (l) I 2 (s) Kr (g) Xe (g)

II / Evolution des propriétés chimiques des corps purs : 1 / Type de liaison chimique :

Liaison covalente

: non métaux  édifices covalents ex : H 2 ; N 2 , CH 4 ; H 2 SO 4

Liaison métallique

: métaux et alliages  délocalisation des e- de liaison sur l’ensemble du réseau cristallin  liaisons covalentes délocalisées

Liaison covalente polarisée

: c

A >

+ A B f = % de caractère ionique de la liaison = % d’ionicité de la liaison

ex : LiCl  f =

Liaison ionique

: Dc

> 2

 f tend vers 100 % ex : NaCl = Na + + Cl f  100 c A c  A c B 19

2 / Les oxydes :

Types d’oxydes Oxydes B x O y Covalents moléculaires

 c

B >

O Covalents polymériques

 c

B <

O A = Oxygène (

= 3,5) Ioniques ( ions O 2 )

 c

B <<

Oxydes du bloc p : Covalents moléculaires

B 2 O 3 Al 2 O 3 CO CO 2 SiO 2

Covalents polymériques

N 2 O ; NO NO 2 ; N 2 O 4 N 2 O 3 ; N 2 O 5 P 4 O 6 P 4 O 10 Ga 2 O 3 InO In 2 O 3 GeO 2 SnO SnO 2 As 2 O 5 Sb 4 O 6 Sb 2 O 5

Ioniques

O 2 O 3 SO 2 S 3 O 6 SO 3 SeO 2 TeO 2 TeO 3 F 2 O F 2 O 2 Cl 2 O ClO 2 ; ClO 3 Cl 2 O 7 Br 2 0 Br 2 O 4 I 2 O 4 I 2 O 5 Tl 2 O Tl 2 O 3 PbO Pb 3 O 4 PbO 2 Bi 2 O 3 21

Exemple d’oxyde polymérique : SiO 2 = silice (quartz) : réseau tridimensionnel de maille tétraèdrique motif de base SiO 4 2-

Nomenclature des oxydes : Oxydes métalliques

: oxyde de M + D.O.

ex : Fe 2 O 3 = oxyde de fer III PbO 2 =

Oxydes non métalliques

: préfixe –oxyde de X

X 2 O

hémi

mon

X 2 O 3

sesqui

XO 2

X 2 O 5

hémipent

XO 3

tri

X 2 O 7

hémihept

ex :

NO 2 = dioxyde de soufre N 2 O 5 = Cl 2 O = hémioxyde de chlore SO 3 = CO = Cl 2 O 7 = 23

Caractère acido-basique des oxydes : Caractère covalent croissant



acidité croissante

Oxydes ioniques basiques (métaux) Oxydes amphotères Oxydes covalents acides (non-métaux)

Caractère ionique croissant



basicité croissante

Oxydes basiques : ex : Li 2 O (s) + H 2 O



2 Li + + 2 OH CaO (s) + 2 H +



Ca 2+ + H 2 O Oxydes acides : ex : SO 3 + H 2 O



2 H + + SO 4 2 CO 2 + 2 OH -



CO 3 2 + H 2 O Oxydes amphotères : Al 2 O 3 ; ZnO ; BeO ; SnO 2 ; PbO 2 ex : caractère basique de ZnO Remarque :

de l’élément

ZnO (s) + H 2 O



Zn 2+ + 2 OH ZnO (s) + 2 H +



Zn 2+ + H 2 O caractère acide de ZnO ZnO (s) + 3 H 2 O



2 H + + Zn(OH) 4 2 ZnO (s) + 2 OH + H 2 O



Zn(OH) 4 2

pour un même élément, l’acidité de l’oxyde augmente avec le D.O.

D.O. (Cr) : CrO < Cr 2 O 3 I III < CrO 3

(le plus acide )

3 / Les oxacides (ou oxo-acides) :

Composés du type

XO n (OH) m ex :

H 3 PO 4 H 2 SO 4 = PO(OH) 3 = SO 2 (OH) 2  l’acidité d’un oxacide augmente avec n : formule empirique: pKa 8 – 6n

ex :

HClO 2 = ClO(OH) : n = 1  pKa(HClO 2 /ClO 2  ) = 8 - 6 = 2 ( pKa exp = 2,0 ) H 2 SO 4 = SO 2 (OH) 2 n = 2  pKa(H 2 SO 4 /HSO 4 ) = 8 – 6x2 = - 4 < 0 ( acide fort )  l’acidité d’un oxacide augmente avec le D.O. de l’élément X :

D.O. (Cl) pKa HClO 4 VII <0 HClO 3 V <0 HClO 2 III 2 HClO I 7,5

 l’acidité d’un oxacide diminue avec le rayon atomique donc décroit dans une colonne : pKa ( HClO ) < pKa ( HBrO ) < pKa ( HIO ) 26

4 / Les hydroxydes :

Composés ternaires de l’oxygène (

M,O , H)

 Hydroxyde = hydrate de l’oxyde (D.O. inchangé ) ex : Fe 2 O 3 (s) CaO MgO (s) (s) + 3H 2 O  + H 2 O  + H 2 O  2 Fe(OH) Ca(OH) 2 (s) Mg(OH) 2 (s) 3 (s)  Obtention de l’oxyde par déshydratation de l’hydroxyde (chauffage ) Al(OH) 3  Al 2 O 3 + H 2 O

Propriétés acido-basiques des hydroxydes

 Solubilité de l’hydroxyde dépend du pH : M(OH) n (s) = M n+ + n OH : Ks = [M n+ ] [OH ] n M n+ M(OH) n (s)

 Hydroxydes basiques : Alcalins :LiOH , NaOH , KOH : très solubles  bases fortes Alcalino-terreux: Ca(OH) 2 , Mg(OH) 2 Métaux de transitions Fe(OH) 3 moins solubles , Cu(OH) 2 peu solubles   bases faibles bases faibles 27

 Hydroxydes acides : Hydroxydes des non métaux = acides ternaires ( oxacides ) On ne les écrit pas M(OH) n comme pour les métaux mais H n XO m Ex : SO 2 + H 2 0  H 2 SO 3 = sulfite d’hydrogène = acide sulfureux SO 3 + H 2 0  H 2 SO 4 = sulfate d’hydrogène = acide sulfurique  Hydroxydes amphotères : Hydroxydes solubles en milieu acide et basique Ex :

Al 3+ Al(OH) 3 (s) Al(OH) 4 pH Zn 2+ Zn(OH) 2 (s) Zn(OH) 4 2 pH

Chapitre 4 : Propriétés oxydoreductrices

I / Evolution du caractère oxydant dans la CPE :

Le caractère oxydant du corps pur simple évolue comme l’électronégativité de l’élément  le plus oxydant : F 2 E° (F 2 /F ) = 2,87 V  les plus réducteurs : métaux alcalins E°(Li + /Li) = - 3,03 V Remarque : O 2 est un oxydant fort (E°(O 2 /H 2 O) = 1,23 V  oxydations (combustions)

II / Quelques couples de référence : 1 / Le système H

/H

:

H + (aq) + e- = ½ H 2 (g) E° (ESH) = 0 V  Action des hydracides (HCl,HBr…), sur des réducteurs de E° < 0 des acides organiques , de l’acide sulfurique dilué à froid  oxydation avec dégagement de H 2 29

2 / Le système O

/H

O :

 ½ O 2 (g) + 2e- + 2 H + (aq) = H 2 O E° = 1,23 V Action des acides oxydants (HNO 3 ,H 2 SO 4 concentré à chaud ) sur des réducteurs de E° < 1,23 V  oxydation par O 2 libéré par les acides oxydants H 2 SO 4 2HNO 3 = SO 2 + ½ O 2 = 2NO 2 + H 2 0 + ½ O 2 + H 2 0 Remarque : dans le cas de HNO 3 il y a en parallèle une attaque de l’ion nitrate NO 3 (E° NO 3 /NO = 0,96 V avec dégagement de NO s’oxydant en NO 2 (fumées rousses) au contact de l’air Ex 1 : action de l’acide sulfurique concentré et à chaud sur le cuivre ( Cu = métal noble car E° (Cu2+/Cu) = 0,34 V > 0 ) Cu = Cu 2+ + 2 e H 2 SO 4 = SO 2 ½ O 2 + ½ O + 2e- + 2 H + 2 + H 2 0 = H 2 O En additionnant membre à membre: Cu + H 2 SO 4 + ½ O 2 + 2e- + 2 H +  Cu 2+ + 2 e + SO 2 + ½ O 2 + H 2 0 +H 2 O Soit

Cu + H 2 SO 4 +2 H +



Cu 2+ + SO 2 + 2H 2 0

Autre écriture possible : Cu + 2 H 2 SO 4  Cu 2+ + SO 2 + H 2 0 + SO 4 2 30

III/ Prévision des réactions redox -Diagramme de Frost : 1 / Principe- réaction rédox spontannée :

Soit 2 couples redox : couple 1 ox 1 /red 1 (E° 1 ) et couple 2 ox 2 /red 2 (E° 2 ) réaction possible si E° 1 > E° 2 : ox 1 + red 2



red 1 + ox 2

Segment de pente E° 1

ox 1 /red 1 ox 2 /red 2



Segments mis bout à bout ox 1 /red 2 ox 2

Segment de pente E° 2

red 1

Si le segment reliant red 1 à ox 2 passe en dessous du point commun (ox 1 ;red 2 ) :  la réaction spontanée ou naturelle est dans le sens

ox 1 + red 2



red 1 + ox 2

Si le segment reliant red 1 à ox 2 passe en dessus du point commun (ox 1 ;red 2 ) :  la réaction spontanée est dans le sens inverse

ox 2 + red 1



red 2 + ox 1

2 / Principe de construction du diagramme :

Pour les espèces d’un même élément :  Abscisse : D.O. de l’élément dans le composé  Ordonnée : S n i E° i n i = nombre d’e- échangés dans les ½ équations redox E°i = potentiel redox du couple

3 / Exemple :diagramme de Frost du chlore :

Espèces considérées : Cl ; Cl 2 ; HClO ; HClO 2 ; ClO 2 ; ClO 3 ; ClO 4 D.O. (Cl) E° (V) à pH = 0 Cl -I Cl 2 0 1,36 HClO I 1,63 HClO 2 III 1,64 ClO 2 IV 1,27 ClO 3 V 1,15 ClO 4 VII 1,19 Lecture du tableau : E°(Cl 2 /Cl ) = 1,36 V ; E°(ClO 3 / ClO 2 ) = 1,15 V 32

Point de référence : DO = 0 ; Y (Cl 2 ) = 0



Cl 2 (0;0 ) Point relatif à l’espèce Cl : DO = -I ; Y (Cl ) = ?

½ Cl 2 + e- = Cl -



Cl - e- = ½ Cl 2



n(Cl /Cl 2 ) = - 1 donc Y (Cl ) = - 1 x E° (Cl 2 /Cl ) = - 1,36 V



Cl- (-I;-1,36V) Point relatif à l’espèce HClO : DO = I ; Y (HClO) = ?

HClO + e- + H + = ½ Cl 2 + H 2 O



n (HClO/Cl 2 ) = 1 donc Y (HClO) = n(HClO/Cl 2 ) x E° (HClO/ Cl 2 ) = 1,63 V



HClO ( I; 1,63V) Point relatif à l’espèce HClO 2 : DO = III ; Y (HClO 2 ) = ?

HClO 2 + 2e- + 2H + = HClO + H 2 O



n(HClO 2 /HClO ) = 2 donc Y (HClO 2 ) = n(HClO/Cl 2 )x E° (HClO/ Cl 2 ) + n(HClO 2 /HClO )x E° (HClO 2 / HClO ) = 1 x 1,63 + 2x 1,64 = Y(HClO) + n(HClO 2 /HClO )x E° (HClO 2 / HClO ) = 4,91 V



HClO 2 ( III; 4,91V)

Point relatif à l’espèce ClO 2 : DO = IV ; Y (ClO 2 ) = ?

ClO 2 + e- + H + = HClO 2



n(ClO 2 /HClO 2 ) = 1 donc Y (ClO 2 ) =

E° (HClO/ Cl 2 ) +

E° (HClO 2 / HClO) + 1xE°(ClO 2 /HClO 2 ) = 1 x 1,63 + 2x 1,64 + 1x1,27 = 6,18 V = Y(HClO 2 ) + 1xE°(ClO 2 /HClO 2 )



ClO 2 ( IV; 6,18V) Point relatif à l’espèce ClO 3 : DO = V ; Y (ClO 3 ) = ?

ClO 3 + e- + 2H + = ClO 2 + H 2 0



n(ClO 3 /ClO 2 ) = 1 donc Y(ClO 3 ) =

E°(HClO/Cl 2 ) +

E°(HClO 2 / HClO) + 1xE°(ClO 2 /HClO 2 ) + 1xE°(ClO 3 /ClO 2 ) = 1 x 1,63 + 2x 1,64 + 1x1,27 +1x1,15= 7,33 V = Y(ClO 2 ) + 1xE°(ClO 3 /ClO 2 )



ClO 3 ( V; 7,33V) Point relatif à l’espèce ClO 4 : DO = VII ; Y (ClO 4 ) = ?

ClO 4 + 2e- + 2H + = ClO 3 + H 2 0



n(ClO 4 /ClO 3 ) = 2 donc Y(ClO 4 ) = Y(ClO 3 ) + 2xE°(ClO 4 /ClO 3 ) = 7,33 + 2x1,19 = 9,71 V



ClO 4 ( VII; 9,71V)

4 / Utilisation du diagramme de Frost du chlore :

HClO 2 au dessus du segment HClO –ClO 2



dismutation de HClO 2 en milieu acide 3 HClO 2



HClO + 2 ClO 2 + H 2 O Cl 2 au dessous du segment HClO –Cl -



milieu acide ( eau de Javel acidifiée) obtention de Cl 2 par réaction de HClO sur Cl en Cl + HClO + H +



Cl 2 + H 2 O Les points relatifs aux espèces ClO 2 solution( équilibre ) , ClO 3 et ClO 4 sont alignés



coexistence de ces 3 espèces en