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光・放射線化学 FUT 原 道寛 問題 • 電子配置と電子状態の差を述べよ。 (0・1*100=10pt) 問題 • 一重項状態と三重項状態の差を述べよ。 (0・1*100=10pt) 問題 • Jabionski図をできるだけ詳しく記入せよ。 • 1語句につき1 pt （最大10pt） 光化学I 3 章 序章 •“光化学”を学ぶにあたって 1章 •光とは何か 2章 •分子の電子状態 • 電子励起状態 • 3.1電子配置と電子状態 • 3.2一重項状態と三重項状態 • 3.3エネルギー状態図と素過程 4章 •分子と光の相互作用 5章 •光化学における時間スケール 6章 •分子に光をあてると何が起こるか 7章 •光化学の観測と解析 8章 •どのように光を当てるか 9章 •光化学の素過程 10章 •光化学反応の特徴 3章電子励起状態 電子配置と電子状態の差を理解する 一重項状態と三重項状態の差 Jabionski図 3.1電子配置と電子状態 分子軌道 電子配置 電子状態 ψ1(ε1) ψ2(ε2) ψ3(ε3) ψ4(ε4) １ Ａ • 4つの分子軌道 2 Ｂ • ４つの電子 3 • どのように配置されるのだろうか 3.1電子配置と電子状態 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｆ Ｈ Ｅ Ｇ 3.1電子配置と電子状態 最もエネルギーが低くなるのは、電子が Ａ Ｂ • ψ1に2個 ・ψ2に2個 Ｃ • 全電子エネルギーE0=2ψ1＋2ψ 2 次に低い電子の並べ方 Ｄ Ｅ Ｆ • ψ1に2個・ψ に1個・ψ に1個 2 3 • 全電子エネルギーE0=2ψ1＋ψＧ2＋ψ3 Ｈ Ｉ Ｊ Ｋ Ｌ 3.1電子配置と電子状態 基底状態 Ａ ground state Ｃ 電子励起状態 electronically excited state Ｅ 励起状態 excited state Ｆ 最低励起状態 the lowest excited state • エネルギーがもっとも Ｂ 低い安定なもの Ｄ • 基底状態以外の すべての状態 • 上記と同じ Ｇ • 励起状態でも最も低い エネルギーの状態 3.1電子配置と電子状態 Ａ ππ*励起状態 • ππ*遷移の結果生じる励起状態 Ｂ nπ*励起状態 • nπ*遷移の結果生じる励起状態 Ｃ カルボニル基 のnπ* Ｄ • n軌道に1個=酸素のy軸方向に局在化 Ｅ • π*軌道に1個=全体に広がっている。 Ｇ Ｆ n電子 • ラジカルの性質も持っている。 Ｈ • nπ*励起の水素引き抜き反応の原因 3.2一重項状態と三重項状態 Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ Ａ 一重項状態 • スピンを反対にしている状態 三重項状態 • スピンを並行にしている状態 Ｃ • 一重項状態よりエネルギーが低い Ｂ 3.2一重項状態と三重項状態 より詳しく考えてみよう。 3.2一重項状態と三重項状態 Ａ 一重項状態 • 電子(1)α • 電子(2)β Ｂ 三重項状態 • 電子のスピンの向きααＣ • 電子のスピンの向きββＤ 3.3エネルギー状態図と素過程 Ｇ Ｈ 横軸 Ａ • 核配置座標 Ｂ • 電子分布が異なるために Ｃ 最も安定な状態は異なる 縦軸 Ｄ • 核振動の量子化されたエネルギー準位 Ｆ • 基底状態と励起状態 Ｅ 3.3エネルギー状態図と素過程 S0 S1 S2 T1 T2 Ａ • 基底状態 S0 Ｆ • 一階 Ｂ • 最低励起一重項状態 S1 Ｇ • 二階 S2 Ｈ • 三階 T1 Ｉ • 中二階 T2 Ｊ • 中三階 Ｃ • 上位の励起一重項状態 Ｄ • 最低三重項状態 Ｅ • 上位の励起三重項状態 3.3エネルギー状態図と素過程 黒板 3.3エネルギー状態図と素過程 Ａ 光吸収（励起） 基底状態か Ｂ ら 各励起状態 の高振動レ Ｃ ベル Ｄ 振動緩和 vibration relaxation Ｅ 高振動状態 から 余剰エネルギー を分配、溶媒分 Ｆ 子に奪われ、 Ｈ 無放射遷移 radiationless transition 励起状態の ゼロ点振動 Ｉ レベル 最低励起状 態の高振動 Ｊ レベル Ｌ 無放射失活 radiationless deactivation 無放射遷移 同じ多重度 ：内部変換 Ｍ 振動緩和 Ｎ 励起状態の ゼロ点 Ｇ 振動レベル さらに、 「振動緩和」 Ｋ 3.3エネルギー状態図と素過程 Ａ 放射遷移 radiative transition Ｄ 項間交差 interesystem crossing りん光 Ｉ 光化学反応 S1Ｂ状態からの光を 放出・蛍光 Ｅ S1状態 から Ｃ基底状態 Ｆ T1 の 高振動 レベル Ｇ 振動緩和 ＪT1からの光を放出 Ｌ ＫS1から一分子および 二分子反応 Ｍ Ｎ T1から一分子 および二分子反応 Ｏ 最低励起状態に失活した後、 化学反応が進行する Ｐ ＝Kashaの法則 T1のゼロ Ｈ 点振動レ ベル