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微粒子合成化学・講義 http://res.tagen.tohoku.ac.jp/mura/kogi/ E-mail: [email protected] 村松淳司 この講義目的 微粒子の合成に関する物理化学的知識 を身につけること。 身の回りの表面科学・界面化学に関す る現象を物理化学で考えること。 コロイドの分散凝集等の界面化学や、 吸着・表面反応等触媒反応の知識を取 得することを目的とする。 講義概要 微粒子合成研究にとって基盤知識 となる、表面や界面における物理 化学を講義する。 また、コロイド粒子の分散・凝集 について、DLVO理論を元に考察す る。一方、固体表面の物理現象、 吸着、表面反応についても理解を 深める。 目標 （１）主に水溶液からの微粒子生成 機構に関する物理化学的知識を得る こと （２）身の回りの表面科学・界面化 学に関する現象が物理化学で説明で きることを理解すること （３）ナノ粒子触媒の作用機構を理 解すること （４）それらの現象を物理化学で説 明できることを理解すること 講義の進め方 物理化学とはなんぞや 身の回りのコロイド現象から入ろう 微粒子とコロイドについて、物理化学 をベースに考えよう 基礎知識 物理化学 physical chemistry Physical （形容詞） 【1】物質の、物質的な、物質界の、自然 の、自然界の、有形の、実際的な、実際の、 天然の 【2】身体の、肉体の、身体的な、人的な 【3】相手の体を求めたがる、好色な 【4】物理学の、物理学上の、物理的な 【5】自然の法則による、自然科学の 物理化学とは 物質の動きをとらえる化学 平衡論と速度論の世界へ 平衡論と速度論 平衡論は、いわば、桃源郷ユートピア の世界の話である。この世界と今との エネルギー差が、まさしく、ギブスの 自由エネルギー変化なのである。平衡 論は、エネルギー的に最も安定なとこ ろは、どこか、「ある条件下」で、規 定しようとする学問である。理想と現 実の間の、今、どこに位置しているか、 それを数値解析するのが平衡論である。 平衡論と速度論 速度論は、桃源郷に如何にたどりつく か、というガンバリ度を表している。 詳しくは、講義の後半で話していく。 簡単にまとめると、 物理化学とは物質の動きを数式化し、 理解すること。 平衡論と速度論 平衡論と速度論 平衡においては、正方向と逆方 向の速度が等しい 平衡に達するまでの速度 不可逆過程と可逆過程 化学ポテンシャル 系全体のギブスの自由エネルギー変化 に及ぼす、個々の成分のエネルギー変 化の寄与分をさしている。式的に表す と、 G = f (T,P,V, n1, n2, n3 ...) で V一定で、全微分すると、 d G = (∂G/∂T) d T + (∂G/∂P) d P + Σ (∂G/∂ni) d ni 化学ポテンシャル T,P,njが一定の時の、(∂G/∂ni) = μ を 成分iの化学ポテンシャルという。 ある成分のガンバリ度を示している、 と考えても良いだろう。 １モルの定義とは かつて1970年代までは、12Cが、0℃, 1 atmで 12gあるとき、1 molという、とかが定義だった が、計測法の進歩とともに、電子の質量など不 確定性要因が無視できなくなり、定義を変更す る。 「0.012キログラムの炭素12の中に存在する原子 の数と等しい数の要素粒子を含む系の物質量」 ちょっと前の定義は下 「0.012キログラムの炭素12の中に存在する原子の数と 等しい数の要素粒子又は要素粒子の集合体（組成が明確 にされたものに限る）で構成された系の物質量」 １モルの定義とは n(X)mol = N(X)/Na [X要素粒子、Nは数] 結局、原子が、Na(アボガドロ数)個集まった とき、1 mol原子などと呼ぶ」ということに なっており、肝心のアボガドロ定数は、 6.0221415 x 1023 個/ molである。化学と工業 ４月号から。 つまり、定義に入っている、アボガドロ数も 経時変化する、という変な定義なのである。 ｐHの定義とは pH log 10 aH ガラス電極法によるpH測定での拡張 不確かさU(k =2) は、0.025 ∼0.030 pH一次標準液を用い、この標準液と 同一組成と見なせる場合は∼0.01; Differential – potentiometric cell を用 いた場合の拡張不確かさは∼0.004 活量とは 理想溶液と実際の溶液の架け橋として考えら れた概念。 Activityを訳すときに、活量という名前をつけ たが、本当は、活動度とか、活性度みたいな 量で、単位は mol/L。 濃度と同じ単位だけど、濃度を補正したもの ではない。たとえば、1 mol/Lの塩酸のプロト ンが100%の活動をすれば、1mol/Lの活量に なるが、実際の溶液ではそうではない。80% の活動をしたとき、0.8 mol/Lの「活量」と呼 ぶ。 コロイド化学への誘い コロイドとは何か 理化学辞典にみるコロイド 物質がふつうの光学顕微鏡では認められないが、 原子あるいは低分子よりは大きい粒子として分散 しているとき、コロイド状態にある、という。 コロイド粒子自体は定義が難しく、分散状態 にあるときのみを、コロイド状態、と定義で きる では、巨大分子が溶けているのと、何が違う のだろうか？ 粒子径による粒子の分類 100μm 1m 10cm 1cm 光 学 顕 微 鏡 パチンコ玉 微 粒 子 10μm 1mm 100μm 10μm 1μm 電 子 顕 微 鏡 ソフトボール 硬貨 100nm 小麦粉 花粉 タバコの煙 1Å 100nm サ ブ ミ ク ロ ン 粒 子 ウィルス 10nm 10nm 1nm 1μm セロハン孔径 1nm ナ ノ 粒 子 超 微 粒 子 ク ラ ス タ ー コ ロ イ ド 分 散 系 身の回りのコロイド 温泉 別府・地獄めぐり 22 別府・海地獄 23 青い熱湯 ～海地獄 １．温泉水 20 mlを遠心分離機にかける 遠心分離 10,000 r.p.m. 30 min この条件で、コロイドはすべて沈んだ (この条件でシリカなら、20 nm程度のものまで沈 む） ２．上澄み液（固相のない）を保存 ３．沈んだ固体（白色）に２段蒸留水 20 ml を入れる ４．超音波分散 24 海地獄 遠心分離後 の上澄み 25 青色の正体は何か？ 遠心分離により、透明になった 色がつく原因のものは固相になった。 可能性１： シリカコロイドによる着 色 可能性２： シリカコロイドに色の原 因のイオンが吸着 可能性２は、遠心分離で得た固相の色 が白色だったことから可能性が薄い。 26 海地獄 遠心分離後 の上澄み 再分散後 写真では見えにくいが、右はほぼ元の青白い色を呈している。 27 酸化物の等電点 SiO2 TiO2 Fe2O3 ZrO2 Al2O3 MgO 2～3 6～8 6～8 7～9 7～9 9～11 + pH - 結晶面、構造等によって変化する 28 青色の正体＝シリカコロイド このシリカコロイドは小さ いためにまるで溶液のよう に見えたわけ。 29 そのシリカコロイドの 電子顕微鏡写真 30 シリカ微粒子 形は球形で、アモルファス（非晶質） であることがＸ線などの解析によって わかった。 なお、FT-IRで分析したところ、シリカ 組成であることがわかった。 球形シリカ粒子は、高いアルカリ領域 で加水分解により合成されるので、地 下深部で高アルカリ、高温で生成した ものと推測される。 31 シリカ＝化学分析 20.0℃で pH 8.438 ICP Si濃度： 2.706 mmol/L これを H2SiO3（分子量=78.09958） の標記に変えると 211.3 mg/L 32 なぜ、青いのか？ Rayleigh散乱の概念で説明可能 粒径が小さくなると短い波長、つまり 青色は散乱しやすい。 数十nm程度以下のシリカによって青色 を散乱→懸濁液は青くなる 33 鳴子温泉 すがわら旅館 34 すがわら旅館の湯も青色に！ 35 鳴子温泉「すがわら」のコロイド 36 身の回りのコロイド 牛乳 人乳と牛乳の主要栄養価 (100g≒97ml) 栄養素名 工ネルギ― 牛乳 人 乳 牛 乳 65kcal 67kcal たルばく質 1.1g 3.3g 脂質 3.5g 3.8g 炭水化物(糖質) 7.2g 4.8g 灰分(ミネラル等) 0.2g 0.7g 力リウム 48mg 150mg 力ルシウム 27mg 110mg リン 14mg 93mg マグネシウム 3mg 10mg ビタミン A(レチノ ール当量) 47μg 39μg ビタミン K 1μg 2μg ビタミン B1 0.O1mg 0.04mg ビタミン B2 0.03mg 0.15mg ビタミン B12 Tr 0.3μg パントテン酸 0.50mg 0.55mg 五訂日本食品標準成分表より：100g 当たり 水 乳脂肪 タンパク質 牛乳は、蛋白質であるカゼインや乳脂肪の細かい粒子が１ml当た り１０数兆個ほど乳濁している液体です。この粒子に光が当たり乱 反射されるので白色にみえます。 蛋白質カゼイン粒子の大きさは、直径数ミリミクロンから300 ミリ ミクロン（１ミリミクロンは100万分の１ミリメートル）といわれコロイド 状に牛乳中に分散しています。比較的大粒のものによる反射光は 白色が強く、小さい粒子になるほど青味をおびます。 また、牛乳中のエマルジョン状態で分散している脂肪球の大きさ は、直径0.1 ～10ミクロン（１ミクロンは1000分の１ミリメートル）であ り、平均2.5 ミクロン（ホルスタイン種）程度であります。すなわち小 粒子になるほど光線を乱反射して白色に、大きな粒子になると黄 色を帯びてきます。 従って牛乳の白色は蛋白カゼイン粒子と脂肪球の大きさにより 影響されます。 牛乳はO/Wエマルション 水 界面活性剤 油 界面活性剤 油 水 O/Wエマルション W/Oエマルション ゼータ電位 ゼータ電位は、それぞれの物質の固有 の物理量である ゼータ電位は、水溶液のpHで変化する ゼータ電位は、分散・凝集のヒントに なる ゼータ電位が低いと、通常凝集する ホモ凝集という 42 2011/3/9 触媒学会 北見講演会 43 2011/3/9 触媒学会 北見講演会 44 2011/3/9 触媒学会 北見講演会 45 2011/3/9 触媒学会 北見講演会 46 2011/3/9 触媒学会 北見講演会 47 2011/3/9 触媒学会 北見講演会 48 2011/3/9 触媒学会 北見講演会 49 2011/3/9 触媒学会 北見講演会 50 2011/3/9 触媒学会 北見講演会 51 2011/3/9 触媒学会 北見講演会 52 2011/3/9 触媒学会 北見講演会 53 身の回りのコロイド ビール ビール ビールの泡 移流集積によって下から上に運ばれ、二次元の結晶構 造を形成するコロイド。下の方のコロイドは動いているた めブレている。 永山国昭（東京大学教養学部） ビールの泡 ビールの泡の役目 琥珀色に輝くビールと純白でクリーミィーな泡との コントラストが、目にも清々しいビール。その豊か な泡は、ビールの品質をよく表していて、「良き泡 のビールは、良きビール」であるといわれ、泡は ビールの花（ブルーメン）とも呼ばれています。 ビールの泡が,きめ細かくなかなか消えないのは、 ビールの中に含まれている麦芽の成分、ホップの苦 味成分などがコロイド状に分散し、炭酸ガスの気泡 が出来、これらの物質が気泡の表面に集まり濃縮さ れて粘りのある膜をつくりだしているから。泡は、 ビールの中の炭酸が逃げるのを防ぐと同時にビール が空気に直接触れ、酸化するのを防ぐフタの役目を 果たしているのです。 ビールの泡 なぜ合一しにくいのか？ 分散安定化への指針 泡の表面にホップと麦芽由 来のフムロンや塩基性アミ ノ酸が吸着し、分散剤的な 働きをしている 分散と凝集 コーヒー牛乳に塩を入れる 乳脂肪が浮上している 1 mol/L KCl溶液 コーヒー牛乳だけ シリカコロイドの凝集・沈殿 左側が、温泉水。右側は、温泉水に、KCl（塩化カリウム）を 混ぜて、1 mol/l KCl溶液としたもの ２～３時間で完全に凝集体となって沈殿 右側の底にこずんでいるのが、そのシリカコロイド凝集体 2011/3/9 触媒学会 北見講演会 61 なぜ、コーヒーの乳脂肪は浮上したか？ 乳脂肪は水よりも軽い 牛乳は乳脂肪が分散したもの 塩を入れることで「凝集」して浮上し た 分散と凝集 分散とは何か 溶媒中にコロイドが凝集せずにただよって いる 凝集とは何か コロイドがより集まってくる 物質は本来凝集するもの 分子間力→van der Waals力 分散と凝集 （平衡論的考察） 凝集 凝集 van der Waals力による相互作用 分散 静電的反発力 分散 粒子表面の電位による反発 分散と凝集 （速度論的考察） 分散するためには 平衡的に分散条件にあること 速度論的に分散条件にあること ブラウン運動（熱運動） 分散 速度論：ブラウン運動 分散の平衡論的な解釈は、静電的反発力であ るが、水の中を漂い、空気の中に分散する、 コロイド粒子の動き、つまり速度論的解釈は、 ブラウン運動 Brownian motion である。 x 分散 速度論：ブラウン運動 粒子がブラウン運動を起こして（不規 則な運動）いるとすると、ブラウン運 動は粒子の熱運動であるので、粒子１ 個について、kTのエネルギーを持って いる。これが運動エネルギーに変換さ れているとすると kT = 1/2 mv2 となる。 分散 速度論：ブラウン運動 Einsteinの統計的計算によると、粒子１個がブラウン 運動によって、t時間にx方向へ移動する平均距離xは、 x sDt Dは、粒子の拡散定数。Einsteinは、さらに、拡散定 数に関する式 kT D f を提出した。ここで、fは摩擦係数と呼ばれるもので、 粒子が媒質の分子に比べて非常に大きいとき、Stoks の法則がなりたつ。 分散 速度論：ブラウン運動 f 6pha ここで、ηは物質の粘度、aは粒子半径である。 結局、 x RTt 3phaN A となる。Rは気体定数、NAはアボガドロ数。 分散 速度論：ブラウン運動 たとえば、20℃、蒸留水中において、粒子の １秒後の変位xを計算すると、つぎのように なる。 粒子半径 １秒後の変位（μm） 1 nm 20.7 10 nm 6.56 100 nm 2.07 1μm 0.656 分散 である。 分散するか凝集するか 平衡論 静電的反発力 コロイドの界面電位による 速度論 コロイド同士の衝突←熱運動と衝突確率 静電的反発力とは 力の源は、粒子の表面電位 表面電位が絡んでいる現象 電気泳動 電気浸透 沈降電位 電気泳動 電気泳動というのは、電気を帯びた分子（イ オン）が、電圧によって動く現象のこと － ＋ プラスの電気を帯びた分子はマイナス電極へ、 マイナスの電気を帯びた分子はプラスの電極 へ、引きつけられる コロイドも同じ。電圧のかかっている場所 （電場）の中で、コロイド全体としての電荷 の反対符号の電極の方向へ動く 表面電荷