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微粒子合成化学・講義 http://res.tagen.tohoku.ac.jp/mura/kogi/ E-mail: [email protected] 村松淳司 コロイドとは何か 理化学辞典にみるコロイド 物質がふつうの光学顕微鏡では認められないが、 原子あるいは低分子よりは大きい粒子として分散 しているとき、コロイド状態にある、という。 コロイド粒子自体は定義が難しく、分散状態 にあるときのみを、コロイド状態、と定義で きる では、巨大分子が溶けているのと、何が違う のだろうか？ 粒子径による粒子の分類 100μm 1m 10cm 1cm 光 学 顕 微 鏡 パチンコ玉 微 粒 子 10μm 1mm 100μm 10μm 1μm 電 子 顕 微 鏡 ソフトボール 硬貨 100nm 小麦粉 花粉 タバコの煙 1Å 100nm サ ブ ミ ク ロ ン 粒 子 ウィルス 10nm 10nm 1nm 1μm セロハン孔径 1nm ナ ノ 粒 子 超 微 粒 子 ク ラ ス タ ー コ ロ イ ド 分 散 系 別府・地獄めぐり 4 別府・海地獄 5 そのシリカコロイドの 電子顕微鏡写真 6 鳴子温泉「すがわら」のコロイド 7 人乳と牛乳の主要栄養価 (100g≒97ml) 栄養素名 工ネルギ― 牛乳 人 乳 牛 乳 65kcal 67kcal たルばく質 1.1g 3.3g 脂質 3.5g 3.8g 炭水化物(糖質) 7.2g 4.8g 灰分(ミネラル等) 0.2g 0.7g 力リウム 48mg 150mg 力ルシウム 27mg 110mg リン 14mg 93mg マグネシウム 3mg 10mg ビタミン A(レチノ ール当量) 47μg 39μg ビタミン K 1μg 2μg ビタミン B1 0.O1mg 0.04mg ビタミン B2 0.03mg 0.15mg ビタミン B12 Tr 0.3μg パントテン酸 0.50mg 0.55mg 五訂日本食品標準成分表より：100g 当たり 水 乳脂肪 タンパク質 10 11 12 13 14 ビール ビールの泡 移流集積によって下から上に運ばれ、二次元の結晶構 造を形成するコロイド。下の方のコロイドは動いているた めブレている。 永山国昭（東京大学教養学部） ビールの泡 分散と凝集 コーヒー牛乳に塩を入れる 乳脂肪が浮上している 1 mol/L KCl溶液 コーヒー牛乳だけ なぜ、乳脂肪は浮上したか？ 乳脂肪は水よりも軽い 牛乳は乳脂肪が分散したもの 塩を入れることで「凝集」して浮上し た 分散と凝集 分散とは何か 溶媒中にコロイドが凝集せずにただよって いる 凝集とは何か コロイドがより集まってくる 物質は本来凝集するもの 分子間力→van der Waals力 分散と凝集 （平衡論的考察） 凝集 凝集 van der Waals力による相互作用 分散 静電的反発力 分散 粒子表面の電位による反発 分散と凝集 （速度論的考察） 分散するためには 平衡的に分散条件にあること 速度論的に分散条件にあること ブラウン運動（熱運動） 分散 速度論：ブラウン運動 分散の平衡論的な解釈は、静電的反発力であ るが、水の中を漂い、空気の中に分散する、 コロイド粒子の動き、つまり速度論的解釈は、 ブラウン運動 Brownian motion である。 x 分散 速度論：ブラウン運動 粒子がブラウン運動を起こして（不規 則な運動）いるとすると、ブラウン運 動は粒子の熱運動であるので、粒子１ 個について、kTのエネルギーを持って いる。これが運動エネルギーに変換さ れているとすると kT = 1/2 mv2 となる。 分散 速度論：ブラウン運動 Einsteinの統計的計算によると、粒子１個がブラウン 運動によって、t時間にx方向へ移動する平均距離xは、 x= sDt Dは、粒子の拡散定数。Einsteinは、さらに、拡散定 数に関する式 kT D= f を提出した。ここで、fは摩擦係数と呼ばれるもので、 粒子が媒質の分子に比べて非常に大きいとき、Stoks の法則がなりたつ。 分散 速度論：ブラウン運動 f = 6pha ここで、ηは物質の粘度、aは粒子半径である。 結局、 x= RTt 3phaN A となる。Rは気体定数、NAはアボガドロ数。 分散 速度論：ブラウン運動 たとえば、20℃、蒸留水中において、粒子の １秒後の変位xを計算すると、つぎのように なる。 粒子半径 １秒後の変位（μm） 1 nm 20.7 10 nm 6.56 100 nm 2.07 1μm 0.656 分散 である。 分散するか凝集するか 平衡論 静電的反発力 コロイドの界面電位による 速度論 コロイド同士の衝突←熱運動と衝突確率 静電的反発力とは 力の源は、粒子の表面電位 表面電位が絡んでいる現象 電気泳動 電気浸透 沈降電位 電気泳動 電気泳動というのは、電気を帯びた分子（イ オン）が、電圧によって動く現象のこと － ＋ プラスの電気を帯びた分子はマイナス電極へ、 マイナスの電気を帯びた分子はプラスの電極 へ、引きつけられる コロイドも同じ。電圧のかかっている場所 （電場）の中で、コロイド全体としての電荷 の反対符号の電極の方向へ動く 表面電荷 34 35 牛乳では 水 乳脂肪 タンパク質 ブラウン運動 36 墨汁では 水 煤 膠 ブラウン運動 37 墨汁と膠 古墨の価値とは、原料の煤が作られた時 代が古いことで生じるのではなく、実際に 墨として製造されてからの経時変化により 生じる様々の事象により創成される。 墨の主原料は「煤（すす）」と「膠（に かわ）」。墨を摺るという作業で、煤と膠 がうまく混合された水溶液＝墨（液）がで きる。 http://www.minase.co.jp/syouhin/sumi/koboku.htm 38 墨汁と膠 この墨（液）中の煤をコロイド状に保つのが膠 の役目で、コロイド状態であるからこそ、紙に書 いた時、水分が紙の中を拡散していく、その水分 と共に墨の主成分である煤も水分に乗って拡散し ていく。 コロイド状態が完全であればあるほど、拡散し ていく水分に含まれるコロイド粒子(墨の煤)量と 最初に筆が入った墨跡の煤量との差が少なくなる 。つまり、筆跡とその周辺へと滲んでいく水溶液 に含まれる粒子量の差により出来る濃淡の差が僅 かしか生じないと言うことになる。 39 墨汁と膠 保護コロイド：疎水コロイドを処理して ＝膠を加えて＝親水コロイドにしたもの 例 ：墨汁 疎水コロイドである炭素のコロイ ドに膠を加えて親水コロイドにする→保護コ ロイド） 固形墨を摺って得た墨（液）はこの「保護 コロイド」状態にある。 固形墨は時の経過と共に、その構成物で有 機物の膠が分解していき、分解が一定以上進 むと、固形墨を摺ることにより得られる墨（ 液）は十分な保護コロイドを形成することが 出来なくなってくる。 40 墨汁と膠 墨（液）の水分に乗って移動するコロイド粒子＝煤の 量が減少するのだ。これにより、筆が最初に通った墨跡 と、そこから滲んでいった（水分が移動していった）墨 跡の濃度に差＆変化が生ずる。 この墨量＝移動する煤の量＝の差や変化の生じ方など が、新しい墨、つまり膠が十分で、完全な保護コロイド になっている墨（液）では表現不可能な作風を創作する のだ。 古墨を使うと言うことは、墨が作られた後、十分な時 間経過があってはじめて表現可能になる作品の表現方法 、墨色の濃淡の差を取り込んだ作品の作成を可能にする 、それだからこそ古墨は価値が認められるのだ。 41 墨汁と膠 墨の外観に時代をつける＝古く見せる＝化 粧方法が進んだ今、本当に古くなった墨かど うかの判断は、実際に墨を摺り、書き、その 墨跡の濃淡の差などにより判断するのが一番 間違いのない、或いは間違いの少ない方法。 これには経験が必要。実際に数多くの墨を 摺って、そして実際に書いて、墨の変化の様 子を視るという一番単純な経験を重ねること で、少しずつ墨の経時変化の判断が正確にな っていく 42 墨汁と膠 古墨の価値は、前述の主題になった「にじ み」の変化に加えて、墨色の冴え・切れなど 、文章では十分に伝えることが困難な、そし て困難であるのに、経験が無くとも、何か他 とは違う美しさや魅かれる何かが感じられ、 更に経験を積むことでその感覚が無限の領域 へと広がっていく。 それらが古墨の持つ美的領域・価値には含ま れるのだ。 43 分散と凝集 DLVO理論へ Derjaguin，Landau，Verway，Overbeek B.V.Derjaguin and L.Landau;Acta Physicochim.,URSS, 14, 633 （1941）. E.J.W.Verwey and J.Th G Overbeek; Theory of the Stability of Lyophobic Colloids, 193 （1948）. 44 45 分散と凝集 分散とは何か 溶媒中にコロイドが凝集せずにただよって いる 凝集とは何か コロイドがより集まってくる 物質は本来凝集するもの 分子間力→van der Waals力 46 分散と凝集 （平衡論的考察） 凝集 van der Waals力による相互作用 分散 静電的反発力 凝集 分散 粒子表面の電位による反発 47 分散と凝集 考え方 van der Waals力による相互作用 静電的反発力 Vtotal = VH + Vel VH : van der Waals力による相互作用エネルギ ー Vel : 静電的反発力による相互作用エネルギー 48 分散と凝集 考え方 Vtotal = VH + Vel VH : van der Waals力による相互作用エネルギ ー Vel : 静電的反発力による相互作用エネルギー Vtotalが正→粒子は分散 Vtotalが負→粒子は凝集 49 静電的反発力 50 静電的反発力 粒子表面は電荷を帯びている 証拠：電気泳動など これが静電的反発力の源ではない か ここからスタートする 51 表面電荷 52 粒子表面の電荷 イオンの周りの電子雲と同じ 離れるほど電位は小さくなる では、なぜ電荷を帯びるのか 53 粒子が電荷を帯びる理由 酸化物の場合 -Si-O-H → -Si-O– + H+ プロトンが解離して負電荷 空気の場合 何らかのイオンが吸着 54 55 56 57 電位は遠ざかると下がる Helmholtz理論 Gouy-Chapman理論 Stern理論 58 Helmholtz理論 59 Gouy-Chapman理論 拡散二重層 60 直線で下がる Stern理論 Stern面 拡散二重層 Slip面 61 現実的にはどう考えるか 実測できるのはζ電位 ζ電位＝Stern電位と置ける それなら、ζ電位＝Stern電位を表面電位 と見なして考えよう Stern理論ではなく、Gouy-Chapmanの 拡散二重層理論を実社会では適用 62 63 表面電荷 拡散層だけを考える64