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核磁気共鳴法とその固体物理学への応用
東大物性研： 瀧川 仁
［Ⅰ］ 磁気共鳴の原理と超微細相互作用、緩和現象
［Ⅱ］ NMRスペクトルからスピン・軌道・電荷・格子の局
所構造を探る （静的性質）
［Ⅲ］ 核磁気緩和現象を通して電子（格子）のダイナミク
スを見る （動的性質）
［Ⅰ］ 核磁気共鳴の基礎と超微細相互作用
１．磁気共鳴の原理
磁場中での磁気モーメントの運動と共鳴現象
Free-Induction-Decay, FT-NMR, Spin-Echo
核スピンー格子緩和率とスピン・エコー減衰率
２．固体中の超微細相互作用
磁気的相互作用
電気四重極相互作用
３．NMRで見る固体の性質
超微細磁場の静的効果
超微細磁場の動的効果
電気四重極相互作用の効果
１．磁気共鳴の原理
・原子核の磁気モーメント



原子核の角運動量　I  磁気モーメント   g N  I
e
proton: gN=5.59
Zeeman energy :
N 
 
 
2mpc neutron: gN=－3.82
E   g N   I  H    I  H
I=1/2
    H
 11.29 MHz/T for 63Cu
磁気共鳴
振動磁場

 42.58 MHz/T for 1H
2
H1 cost
 0 1/ 2 

H'    H1I x cost I x  
1/ 2 0 
I z  1/ 2  1/ 2 の遷移を引き起こす。
磁場中での磁気モーメントの運動 古典力学

 
E  H    H cos H
磁気モーメントに働くトルク

H





d 
    H
dt
は角運動量の時間変化に等しい。



dI
(   N I )
dt


 
 d
d
d H
 2 
 0,
0
dt
dt
dt
2

磁場の周りの角速度NHの回転運動を表す。
Larmor precession （ラーマー才差運動）
磁場中での磁気モーメントの運動 量子力学
 
H - H  

   N I

Heisenberg 運動方程式
 
 
d Iz
i
 H, I z   i N H  I , I z
dt

  N IxH y  I yHx
 
N I H


d I
dt

N


I x I y  I y I x  iIz
I y I z  I z I y  iIx
I z I x  I x I y  iIy
z
 
I H
古典力学と等価

H 
回転座標系
z

k

i

F(t)  di  
  dt    i
   
 dj
   j

y  dt
j
 dk  
   k
 dt
x

 I





F (t)  i Fx  jFy  kFz

dF  dFx  dFy  dFz
i
j
k
dt
dt
dt
dt



di
dj
dk
 Fx  Fy  Fz
dt
dt
dt

F
t
 
 F


 
 
 I   N H     N I  H eff
t



 

 d I
有効磁場 Heff  H 
 N if Ω  - N H , dt  0
磁気モーメントは回転系で静止
高周波磁場 --- 磁気共鳴


静磁場
Hext  (0, 0, H0 ) // z
～１０Ｔ（１０５Ｇ）


高周波磁場 Hrf (t )  (2H1 cost, 0, 0) // x １０～１００Ｇ
z

d I
y
t
HL
dt
x
 

 
 I   H0  k  H1i 
dt
N 


H eff
H1


d I
z

N

HRと一緒に回る回転系から見ると
HR
H0 
N



I  Hext  Hrf (t )



Hrf (t)  HL (t)  HR (t)
x
   N H であれば、磁気モーメ ントは
x 軸の周りを 　eff   N H1 の周期で回転する。
Free-Induction-Decay (FID)
高周波パルス磁場
 
 N H1tw   / 2  I // x (/2パルス)
z


 N H1tw    I // z ( パルス) 磁化反転
Free Induction Decay (FID)
回転する磁化がコイルに誘起する誘導起電力
局所磁場に分布があれば
信号は減衰する。
P(H)
S (t )   P(H ) cos( N Ht)dH
H
実際には高周波（ラーマー周波数）
信号を直接は観測しない。
位相検波
Phase Sensitive Detection
位相検波
gate
rf-signal source
reference
Double Balanced Mixer (DBM)
A点とB点の電位が
reference信号の半
周期ごとに交互に
ゼロとなる。
A
directional
coupler
B
NMR probe
Vlocal  cost
V
Vrf  A(t ) cos{t   (t )}
A(t )
VIF 
cos
2 2
filter
oscilloscope
VA  VB  Vrf
V V
V V
V
VIF  A B  VA  B A  VA  rf
2
2
2
 VB 
VA VB
V
 VB  rf
2
2
Fourier Transform (FT) - NMR
reference
rf-signal source
V1
IF
NMR signal
power
divider
rf
DMB
DMB

Vrf t    phcos0t   hdh
1
2
Vloc
 cos0t, Vloc
 sin 0t
local
90 degree
hybrid
90º
V2

 At cos0t   t 
0º
位相検波
回転座標系への移行
参照信号の位相
回転座標系の方向

At 

V1 (t )  2 cos t    phcosht dh

V2 (t )   At  sin  t     phsin ht dh


2

V1(t )  iV2 (t )   P(h)ei Nhdh,

V1+iV2をフーリエ変換すると、局所磁場の分布P(H)が求まる。
スピン・エコー
t
a b
t
c
(b)

M
Y
X
P(H0)
d

M
I
e

(c)
(d)
1
4
2
3
4
3
１．局所磁場の時間的揺らぎ
２．同種の核スピン間の結合
2t
1
H0
N
(e)
Y
スピン・エコー減衰（Ｔ２）の機構
I
4
1
 Y
 
 
 2 X
(a)
2 3

M
2
 ~ 
Hspin-spin   I j  a jk  I k
j,k
  loc
   N I j  H j
j
 loc

1
~
Hj 
a  I
 N k jk k
Y
核スピンー格子緩和率 (1/T1)
スピン系は熱浴との相互作用によって平衡分布を達成する。
振動磁場がないとき
-1/2
W－＋
W＋－
N- dN

 W N  W N
dt
N+ dN  W N  W N
 
 
dt
平衡状態では
dN dN

0
dt
dt
従って W  N
W N
n  N  N , N  N  N
dn
 W  W N  nW  W 
dt
neq  n
 W  W 

neq  N 

T1
 W  W 
1
 W  W
T1
1/T1の測定 （Inversion Recovery 法)
(
Mz
0
dMz M 0  M z

dt
T1
1/T1の公式
-1/2
N-
局所磁場の揺らぎによる核磁気緩和率


時間に依存した摂動-  N I  H  (t )  I  H  (t )
loc
loc
 
2
H   -  NI  H loc t 

x
y
N+ による遷移確率
I   I x  iI y , Hloc
 Hloc
 iHloc
Iz=1/2
1 2   N 



T1   2 
2
2
2



exp  n  m Hloc n   m   n  N   m Hloc n   m   n  N 
n,m
2
2
 
 i m   n  t 
 i n   m  t 




exp


m
H
n
exp

m
H
n
exp



 expiNt dt

n  
loc
loc
4 n,m







iH t
iH t
iH t
iH t



 
 N2










exp  n 
n Hloc m m e Hloce
n  n e Hloce
m m Hloc n  expiNt dt





4 n,m


iH t
iH t 


 N2 
1




 A, B   AB  BA Hloc t   e  Hloce  

Hloc , Hloc t  expiNt dt





2
2



 N2

遷移確率

相関関数 （一般的原理、中性子磁気散乱）
直感的理解
G
局所磁場の揺らぎ：周波数スペクトル

1/ t c


1 
 it 



G    Hloc
, Hloc
t  exp
dt


2
  

2G0
2


G

d


2

H

loc


t c : 揺らぎの相関時間
tc
1
  N2 GN    N2 G0   N2 H hf2 t c
T1
 N H hf
  N H hf 
1 tc
 N Hhf : 核スピンの瞬間的な Larmor周波数
運動による尖鋭化（motional narrowing)
スピン・エコー減衰率
t
スピンエコー減衰は、局所磁場の揺らぎのxy
成分の寄与とz成分の寄与の積で表される。
t
M 2t 
 g 2t g z 2t 
M 0
xy成分の寄与はスピン‐格子緩和率によって決る。
 t 

g t   exp 
 2T1 
局所磁場のｚ成分をランダムな確率過程として考える。２tにおけるスピンの位相を
2tとすると、スピン・エコー強度は
g z 2t   cos 2t  スピンエコーの原理より
t z
2t

 2t      Hloc t dt   Hlzoc t dt 
t
0

具体的に計算するには、例えばガウス分布に従う局所磁場と、指数関
数的に減衰する局所磁場の相関関数を仮定する。
2 
 Hloc
1
PHloc  
exp  2  ,
2 
 2 
 t 
Hloc t Hloc 0   exp  
 tc 
２．固体中の超微細相互作用 --- 磁気的相互作用
・電子－核スピン系のハミルトニアン

N 核磁気モーメントの作る双極子磁場
外部磁場


1 
3    ｒ＝0おける
H0
r  N r  相互作用が欠如。
H



e
N
3 N
2
r 
r

 

 rotA 


H0  rot A0

HN
N

 1  
A0  H0  r
2
 

N  r
AN  3
r

2
1  e   e   
H
 p  A (r )  AN (r )
2m  c 0
c

 
 
  
 2B H0  s  2Brot AN  s  V (r )  H0  N
 
2
 

p
e      
e      
H
 V (r )  2B H0  s 
p  A0 (r )  A0 (r )  p 
p  AN (r )  AN (r )  p
2m
2mc
2mc





e  
 l
T+V
r  p  H 0   B H 0  l
2 B N 3


 

2mc


 

r
   
e2    2   2  e2    

A0 (r )  AN (r )   2 A0 (r )  AN (r )  2Brot AN  s  H0  N
2 

 mc
2mc
反磁性エネルギー
殆どの物質ではこ
電子の反磁性電流と核スピンの相互作用（化学シフト） の2つが重要。(例：
（原子核が複数あるとき）電子を媒介とした核スピン間の結合 蛋白質の構造）
 


  N 
 1  
N  r
rot AN  rot 3  rot    N   rotrot 
r
 r

  r 
 



    N  N  1  2N  1 
 div  
  
 
r
3
r
3
 
r
   

 

N
N  r r 8  
  3 3
 Nδr 
5
3
r
r
       
 


rot rot A   div A   A

1
   4δ(r )
r
H  He  HN  (反磁性化学シフト）  (間接核スピン間相互作用）
 
 

l
 





s
3
r

s
r
8

 2B  3  3 
 s δr   N
N   N I
5
3
r
r r

電子が原子核スピンに及ぼす磁場
 
 

l

s
3
r
 s r 8   

H hf  2B  3  3 
 s δr  : 超微細磁場（ magnetic hyperfinefield)
5
3
r
r r

orbital field
spin dipolar field
(Fermi) contact field
Ｓ状態にのみ有効
常磁性シフト
超微細磁場：時間平均
常時性シフト、 揺らぎ
緩和現象
共鳴条件


res   H0  Hhf
m  d Hhf
K

d
H0
常磁性状態では
Hhfz  S z , l z  Hext
周波数シフト
局所的な磁化率に比例する。
ｓ電子スピン偏極によるシフト
Hhf
  83

2
2
 r sz 2B   83 s 0 Mz , K  83 s 0 s
Hshf  83 s 0 B
2
3Li
23Na
85Rb
133Cs
Hhfatom(T)
12.2
39
120
200
１B のｓ電子スピンモーメントが作る内部磁場
K (%) metal
0.026
0.113
0.652
1.49
金属中では、s 0 は自由原子の0.1~ 0.8倍
2
Core Polarizationの効果：閉殻ｓ状態のスピン偏極
スピン偏極したｄ（ｆ）電子があると、交
換相互作用のために、ｓ電子はスピン
の向きによって異なるポテンシャルを感
じる。
閉殻ｓ状態であってもスピン偏極が生じ
る。（全空間で積分すればゼロ）
Hcp~
-12 T/B
-35 T
-100T
3d
4d
5d
内部磁場は磁化と逆向き
Transferred hyperfine field
軌道混成（covalencyの効果）
4 
 Cu ~ 
Hhf  A  S0  B Si
O 2 ~ 
Hhf  C  Si
i 1
i 1
リガンド（酸素）核超微細磁場には
1) ｓ軌道からの接触磁場
2) on-siteのp軌道上のスピン密
度からの双極子磁場
3) Cuサイト上のスピンからの古
典的双極子磁場
が含まれる。
K- プロット：超微細結合定数の決定
11B-NMR
in
Kodama et al., J. Phys.:
63
17
SｒCu2(BO3)2 Condens. Matter 14 (2002) Cu, O
L319.
常磁性状態では
-NMR in YBa2Cu3O6.6
Takigawa et al., Phys.
Rev B 43 (1991) 247.


Si  H0

 ~ 
~ 


H hf    Ai H 0  K  H 0
 i 
~  ~
~
K    Ai  , K :シフトテンソル
 i 
K - プロットから
 Aiの
~
i
対角成分が求められる。
異方的シフト


res   H0  Hhf

~ 
Hhf  K  H0
常時性状態では超微細磁場は外部磁場に比べて遥かに小さい。シフトに寄与す
るのは超微細磁場の外部磁場に平行な成分のみ。
 ~ 


   H0 H0  K  H0
res   H0  H0  Hhf , 従って　K  res

 H0
H02
シフトテンソルの主軸を座標軸に取ると
 K1 0 0 

~ 
K   0 K2 0  , K  K1 cos2 1  K2 cos2  2  K3 cos2 3
0 0 K 
3

K1  K2  K3

K

iso

3

K  K1  K2  2
Kax  3
3

K1  K2

K

anis

2
と定義すると、


K  Kiso  Kax 3 cos2  1  Kanis sin 2  cos 2
１次の四重極シフトと同じ角度依存性
異方的シフトがある場合の粉末パターン
軸対称な場合（Kanis=0)
非対称な場合 （Kanis≠0)
緩和現象の例：単純金属（自由電子）


I  H   AI  s
瞬間的な局所磁場の大きさ
s
2
 A 
    F kBT
 
アクティブなスピンの割合（フェルミ縮退の効果）
  N 
1
1
1
揺らぎの速さ


2
1
A


t c   F バンド巾
2
Hhf2
 F :スピン１方向あたりの 状態密度
T1

遷移確率を正確に計算すると
1
2  A 
2  
T1
 2
2


I 
2

s 
2
f k 1  f k    k    k 
k ,k
f k 1  f k   kBT
1 A2
  F 2 kBT

T1

f
 kBT  k    F 


 F  kBT
例２:高温極限の局在スピン（短距離相関が無視できる場合）

si
A
H hf 
S
J
 N

I
1
JS
 z
exchange frequency
tc

2
1
AS

( z : 最近接スピンの数）
T1  z J

sj
もう少し正確には
1
 A2 S S 1

T1
3
J z
電気四重極相互作用 (Electric Quadrupole Interaction)
I=1：ｐ状態にある原子核、異方的な電荷分布
イオン
I z  1
原子核
Iz  0
電気四重極相互作用 (Electric Quadrupole Interaction)
  
H   n r V r dr
原子核の電荷分布
静電相互作用
電子や周囲の原子核が作る静電ポテンシャル
 V 
 2V 

   xi x j 

V r   V 0   x j 
 x j 
 xi x j 
j

r 0 i, j

r 0
  2V  電場勾配 Electric Field Gradient

H  Vij Qij
Vij  
 xi x j 
i, j

r 0
2

Vij: (原子核位置で見た）結
r
Qij   n r  xi x j  dr Wigner-Eckertの定理
晶構造の対称性、電子の電
3

荷分布（軌道波動関数）を反
映する。



eQ  3



I
I

I
I


I
I

1


ij
6I (2I 1)  2 i j j i

Q：原子核の電気四重極モーメント
四重極相互作用がある場合のNMRスペクトル
Vijの主軸： x, y, z, 主値：　Vzz  Vyy  Vxx


e2qQ  2
1 2 2
HQ 
3
I

I
(
I

1
)

 I  I 
 z
4I 2I 1 
2

Vxx  Vyy
eq  Vzz ,  
Vxx  Vyy  Vzz  0
Vzz


１．外部磁場がない場合（ＮＱＲ：Ｎｕｃｌｅａｒ Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）
  0 の場合
h Q 2

I=5/2の場合

3e2qQ
Em 
m  I (I  1) 3 ,  Q 
2
h2I 2I 1
E E
2m 1
 m  m m1   Q
NQR周波数
h
2
m  I, I 1, ... ,  I  1
各共鳴線は２重に縮退する。
m
5
2
m
3
2
m
1
2
  0 の場合
反奇数スピン：２重縮退は残るが、共鳴線が等間隔でなくなる。
整数スピン：|Iz=m>と|Iz=-m>の縮退が解け、共鳴線が分裂する。
I=5/2の場合
m
5
2
m
3
2
m
1
2
2．外部磁場が大きい場合：ＨＱを摂動として扱う
１次摂動
 m(1) 
Q
1


3 cos  1  sin  cos 2  m  
2
2

2
2
１．  m(1)と  (1m) 1は大きさが等しく符号 が反対。
1
1
２． m    の遷移は影響を受けない。
2
2
Ｉ＝3/2の場合
粉末パターン
粉末試料の場合：, が分布する。
軸対称な場合 (=0)
非対称な場合 (≠0)
17O
in Cd2Os2O7
1
1
m    の遷移 (CentralTransition)は
2
2
２次の摂動で影響を受 ける。
四重極相互作用を用いて構造相転移が検出された例
Cd2Re2O7: パイロクロア酸化物で初めての超伝導体。
パイロクロア格子
 5(12)   3(12)
 0
Reサイトの３回対称性が破れている。
構造相転移によって低対称下
NaV2O5における電荷秩序