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Ⅱ 磁気共鳴の基礎
１．磁場中での磁気モーメントの運動
２．磁気共鳴、スピンエコー
３．超微細相互作用、内部磁場
references:
1. C. P. Slichter: Principles of Magnetic Resonance (3rd edition)
(Springer-Verlag, Berlin, 1989)
2. A. Abragam: The Principles of Nuclear Magnetism
(Oxfird University Press, Oxford, 1961)
・原子核の磁気モーメント

原子核の角運動量
I


  gN I

磁気モーメント
e
proton: gN=5.59
neutron: gN=－3.82
2m pc
 
 
Zeeman energy : E   g N  I  H    I  H
N 
I=1/2
    H
磁気共鳴

2
 42 . 58 MHz/T
for
1
 11.29 MHz/T
for
63
H
Cu
振動磁場 H 1 cos  t
H'     H 1 I x cos  t
外部磁場
H0
 0
I x  
1 / 2
1/ 2

0 
I z   1 / 2   1 / 2 の遷移を引き起こす。
population
-1/2
NW: 遷移確率
Iz=1/2
N+
核磁化：
n eq

M
1
  exp
2 
  H 0
z
 N  N  n
   H 0

 2k T
B


  exp


   H 0


2 k BT

 1
2 k BT
核磁化の時間変化（rate equation）
dN 
dt
dN 
dt
dn
 W (N   N  )
  2Wn
dt
n  n 0 exp(  2Wt )
t無限大でnが0？
 W ( N   N  )
実際にはスピン系と周りの熱浴との相互作用がある。
dn
dt
  2Wn 
n eq  n
定常状態
T1
T1：スピン格子緩和時間
dn
dt
0
n steady 
n eq
1  2WT 1




スピン系は熱浴との相互作用によって平衡分布を達成する。
振動磁場がないとき
-1/2
N- dN

W－＋
W＋－
dt
N+ dN 
Iz=1/2
dt
dn
dt
 W N   W N 
 W N   W N 
平衡状態では
dN 
dN 

0
dt
dt
従って W    N 
W
N
 W    W    N  n W    W   

n eq  n
T1
n eq
 W  W
 N 
 W  W




1
T1
 W  W
Ⅱａ 磁場中での磁気モーメントの運動
古典力学
 
E   H     H  cos 

d
dt
磁気モーメントに働くトルク

H

H



は角運動量の時間変化に等しい。

dI

  H

dt

(   N I )

磁場の周りの角速度NHの回転運動を表す。
Larmor precession （ラーマー才差運動）
2
d
dt

 2     0,

d  H


dt
0
量子力学
 
H - H 

   N I

Heisenberg 運動方程式
d Iz
dt

i

H,


  i N H  I , I z

Iz

  N IxH y  I yH x
 
N I H


d I
dt
N


I x I y  I y I x  iI z

I y I z  I z I y  iI x
I z I x  I x I y  iI y
z


I H
古典力学と等価

H


z

k
x

i
回転座標系


F (t )
 
 di
 i


dt
 

 
 dj

j
y

dF
  j

 dt
 
 dk
 k

 dt




F (t )  i Fx  j F y  k Fz

di

dj

dk
 dF
 dF
 dF y
x
z
i
 j
k
 Fx
 Fy
 Fz
dt
dt
dt
dt
dt
dt
dt



 F


F
t






d I


 I


 H
eff  H 
if Ω  -  N H ,
0
 I   NH  
N
dt
 t
磁気モーメントは回転系で静止
有効磁場


Ⅱｂ パルス磁気共鳴、スピン・エコー


静磁場
H ext  ( 0 , 0 , H 0 ) // z ～１０Ｔ（１０５Ｇ）


高周波磁場 H rf ( t )  ( 2 H 1 cos  t , 0 , 0 ) // x
z

d I
y
HL
t
dt
１０～１００Ｇ
N
x



I  H ext  H rf ( t )



H rf ( t )  H L ( t )  H R ( t )


HR HRと一緒に回る回転系から見ると

d I
z
H0 

H eff
N
dt




 I   H 0 
N
 


 k  H 1i 



   N H であれば、磁気モーメ ントは
H1
x x 軸の周りを 　eff   N H1 の周期で回転する。
高周波パルス磁場
tw
 N H 1t w


  / 2  I // x ( /2 パルス )
 N H 1t w


   I //  z ( パルス )
磁化反転
z
Free Induction Decay (FID)
回転する磁化がコイルに
誘起する誘導起電力
局所磁場に分布があれ
ば信号は減衰する。
P(H0)
S (t ) 
 P ( H 0 ) cos(  N H 0 t ) dH 0
実際に高周波（ラーマー周波数）の
信号を直接観測するわけではない。
H0
位相検波
Phase Sensitive Detection
位相検波
reference
rf-signal source
gate
Double Balanced Mixer
A点とB点の電位が
reference信号の半
周期ごとに交互に
ゼロとなる。
A
directional
coupler
B
V local  cos  t
V
V rf  A ( t ) cos{  t   ( t )}
V IF 
oscilloscope
filter
NMR probe
A (t )
2 2
cos 
V A  V B  V rf
V IF 
VA  VB
2
 VA 
 VB 
VB  VA
2
VA  VB
2
 VA 
V rf
 VB 
V rf
2
2
Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ （ＦＴ）-ＮＭＲ
reference
rf-signal source
V1
IF
NMR signal
power
divider
V1 ( t )  P ( H ) cos(  N H   ) t dH



V 2 ( t )   P ( H ) sin(  N H   ) t dH
V1 ( t )  iV 2 ( t ) 
 P ( H )e
rf
DMB
0º
90 degree
hybrid
local
DMB
90º
V2
i N ( H  H 0 )
dH ,
H0 

N
V1+iV2をフーリエ変換すると、局所磁場の分布P(H)が求まる。
スピン・エコー
t
a b
t
c
d
(b)

M
I
4
1
I
e

(c)

M
(d)
1
Y
X
P(H0)
 Y
 
 
 2 X
(a)
2 3
4
3
3
Y
1
スピン・エコーの減衰（Ｔ２）

M
Y
2
H spin - spin 

j, k
１．局所磁場の時間的揺らぎ
２．同種の核スピン間の結合
2t
N
(e)
4
2
H0




~
I j  a jk  I k
  loc
 N I j  H j
j
 loc
Hj 
1
 N

k

~
a jk  I k
核スピンー格子緩和時間（Ｔ１）
(
Mz
0
dM
dt
z

M0 Mz
T1
Magnetic Resonance Imaging (MRI) の原理
z
物体中の原子核（水素）の密度分布を測定する。
y
0





H0  
0

 H ( x, y, z ) 


FID : f ( t ) 
e

i N H ( r ) t
 
  r d r

  r  を求める。
f ( t ) の測定データから
x
2次元の例
磁場勾配（linear field gradient)
H
H  H 0  Gxx
x
Gx
Gy
t
2t
f (t ) 
e
f (k ) 
e

i  N G x xt
ik x x
  x , y dy dx ,

i  N G x  t  2t
f (t ) 
e
i  N G yt y

e
ik x x
e
  x , y dy dx
ik y y
e
 x
  x , y dxdy
k x  G x t  2t ,
k y  G yt
k x   NGxt
  x , y dxdy
フーリエ逆変換
で  x, y 
を求める。
Ⅱｃ 電子と原子核スピンの相互作用
（超微細相互作用、hyperfine interaction)
・電子－核スピン系のハミルトニアン

核磁気モーメントの作る双極子磁場
N
外部磁場

H0
e


H 0  rot A0


1 
A0 
H0 r
2



 r
AN  N 3
r
 



H N  rot A N
 
H 
2
p
2m

1 
3   
H N  3   N  2  r   N r 
r 
r

 

 V (r )  2  B H 0  s 

2
2 mc
2

 A ( r )
 0

1  e  
e
H 
p

A
(
r
)


0
2m 
c
c

 
 2  B H 0  s  2  B rot A N
 
e
2 mc

  
  
p  A0 ( r )  A0 ( r )  p 

  2
AN ( r ) 





 s  V (r )  H 0   N
e
2 mc

 
e   
r  p   H 0   B H 0  l
2mc
T+V
e

ｒ＝0おける
相互作用が欠如。
反磁性エネルギー


N  l

2 B
r
3
2
  2
   




e

 AN ( r )

A ( r )  A N ( r )  2  B rot A N  s  H 0   N
 mc 2 0
 
2
  
  
p  AN ( r )  AN ( r )  p

 
殆どの物質ではこ
電子の反磁性電流と核スピンの相互作用（化学シフト） の2つが重要。(例：
（原子核が複数あるとき）電子を媒介とした核スピン間の結合 蛋白質の構造）



 1 
N  r
rot A N  rot
 rot       N
3
r
 r
 

  N

  rot  rot 

  r







rot rot A   div A   A








2

1


 
1
N
    div  N    N     
 
3
3
 r 
r
 r 
 


 
  N  r r 8   
N
  3 3

 N δ r 
5
3
r
r
  
    

1
   4δ(r )
r
H  H e  H N  ( 反磁性化学シフト）
 (間接核スピン間相互作
用）


  

 l

s
3  r  s r 8    
 2  B  3   3 

s δ  r    N
 N   N I
5
3
r
r
r

電子が原子核スピンに及ぼす磁場


  

 l
s
3  r  s r 8   
H hf   2  B  3  3 

s δ  r  : 超微細磁場（
5
3
r
r
r

orbital field
spin dipolar field
(Fermi) contact field
Ｓ状態にのみ有効
magnetic
hyperfine
field)
周波数シフト
常磁性体中では
I=1/2
   
反磁性体中では（裸の核スピン）


H 0  H hf
    H 0
m  d
K 

d
H hf
H hf
H0
 S z , lz
周波数シフト（K)は局所的な磁化率に比例する。
ｓ電子スピン偏極によるシフト

H hf
hf
Hs
3Li
23Na
85Rb
133Cs

8
3
8
3

  r s z 2  B  
 s 0   B
Hhfatom(T)
12.2
39
120
200
2
8
3
 s 0  M z ,
2
K 
8
3
 s 0   s
2
１B のｓ電子スピンモメントが作る内部磁場
K (%) metal
0.026
0.113
0.652
1.49
金属中では、
 s 0  は自由原子の
2
0.1 ~ 0.8 倍
Core Polarizationの効果：閉殻ｓ状態のスピン偏極
スピン偏極したｄ（ｆ）電子があると、交
換相互作用のために、ｓ電子はスピン
の向きによって異なるポテンシャルを感
じる。
閉殻ｓ状態であってもスピン偏極が生じ
る。（全空間で積分すればゼロ）
Hcp~
-12 T/B
-35 T
-100T
3d
4d
5d
内部磁場は磁化と逆向き
金属中のNMRシフト（ナイトシフト）の測定例 （Pt)
K- analysis
 T    dia   s   orb   d,spin T 
K T   ( K dia )  K s  K orb  K d,spin T 
K d,spin T   H cp
 d,spin T 
B
電気四重極相互作用 (Electric Quadrupole Interaction)
H 


 
 n  r  V  r d r
原子核の電荷分布
電子や周囲の原子核が作る静電ポテンシャル

V  r   V 0  

j
H 
静電相互作用
 V ij Q ij
i, j
Vij: (原子核位置で見た）結
晶構造の対称性、電子の電
荷分布（軌道波動関数）を反
映する。
 V
xj
 x
j





 r 0
  2V
V ij  
 x x
 i j
Q ij 


i, j
  2V
xi x j 
 x x
 i j



 r 0

電場勾配 Electric Field Gradient


 r 0
2

r 
dr
 n  r   x i  x j 

3 

Wigner-Eckertの定理
3




I
I

I
I


I
I

1


i j
j i
ij
6 I ( 2 I  1)  2

eQ


Q：原子核の電気四重極モーメント