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Ⅱ 磁気共鳴の基礎
1.磁場中での磁気モーメントの運動
2.磁気共鳴、スピンエコー
3.超微細相互作用、内部磁場
references:
1. C. P. Slichter: Principles of Magnetic Resonance (3rd edition)
(Springer-Verlag, Berlin, 1989)
2. A. Abragam: The Principles of Nuclear Magnetism
(Oxfird University Press, Oxford, 1961)
・原子核の磁気モーメント
原子核の角運動量
I
gN I
磁気モーメント
e
proton: gN=5.59
neutron: gN=-3.82
2m pc
Zeeman energy : E g N I H I H
N
I=1/2
H
磁気共鳴
2
42 . 58 MHz/T
for
1
11.29 MHz/T
for
63
H
Cu
振動磁場 H 1 cos t
H' H 1 I x cos t
外部磁場
H0
0
I x
1 / 2
1/ 2
0
I z 1 / 2 1 / 2 の遷移を引き起こす。
population
-1/2
NW: 遷移確率
Iz=1/2
N+
核磁化:
n eq
M
1
exp
2
H 0
z
N N n
H 0
2k T
B
exp
H 0
2 k BT
1
2 k BT
核磁化の時間変化(rate equation)
dN
dt
dN
dt
dn
W (N N )
2Wn
dt
n n 0 exp( 2Wt )
t無限大でnが0?
W ( N N )
実際にはスピン系と周りの熱浴との相互作用がある。
dn
dt
2Wn
n eq n
定常状態
T1
T1:スピン格子緩和時間
dn
dt
0
n steady
n eq
1 2WT 1
スピン系は熱浴との相互作用によって平衡分布を達成する。
振動磁場がないとき
-1/2
N- dN
W-+
W+-
dt
N+ dN
Iz=1/2
dt
dn
dt
W N W N
W N W N
平衡状態では
dN
dN
0
dt
dt
従って W N
W
N
W W N n W W
n eq n
T1
n eq
W W
N
W W
1
T1
W W
Ⅱa 磁場中での磁気モーメントの運動
古典力学
E H H cos
d
dt
磁気モーメントに働くトルク
H
H
は角運動量の時間変化に等しい。
dI
H
dt
( N I )
磁場の周りの角速度NHの回転運動を表す。
Larmor precession (ラーマー才差運動)
2
d
dt
2 0,
d H
dt
0
量子力学
H - H
N I
Heisenberg 運動方程式
d Iz
dt
i
H,
i N H I , I z
Iz
N IxH y I yH x
N I H
d I
dt
N
I x I y I y I x iI z
I y I z I z I y iI x
I z I x I x I y iI y
z
I H
古典力学と等価
H
z
k
x
i
回転座標系
F (t )
di
i
dt
dj
j
y
dF
j
dt
dk
k
dt
F (t ) i Fx j F y k Fz
di
dj
dk
dF
dF
dF y
x
z
i
j
k
Fx
Fy
Fz
dt
dt
dt
dt
dt
dt
dt
F
F
t
d I
I
H
eff H
if Ω - N H ,
0
I NH
N
dt
t
磁気モーメントは回転系で静止
有効磁場
Ⅱb パルス磁気共鳴、スピン・エコー
静磁場
H ext ( 0 , 0 , H 0 ) // z ~10T(105G)
高周波磁場 H rf ( t ) ( 2 H 1 cos t , 0 , 0 ) // x
z
d I
y
HL
t
dt
10~100G
N
x
I H ext H rf ( t )
H rf ( t ) H L ( t ) H R ( t )
HR HRと一緒に回る回転系から見ると
d I
z
H0
H eff
N
dt
I H 0
N
k H 1i
N H であれば、磁気モーメ ントは
H1
x x 軸の周りを eff N H1 の周期で回転する。
高周波パルス磁場
tw
N H 1t w
/ 2 I // x ( /2 パルス )
N H 1t w
I // z ( パルス )
磁化反転
z
Free Induction Decay (FID)
回転する磁化がコイルに
誘起する誘導起電力
局所磁場に分布があれ
ば信号は減衰する。
P(H0)
S (t )
P ( H 0 ) cos( N H 0 t ) dH 0
実際に高周波(ラーマー周波数)の
信号を直接観測するわけではない。
H0
位相検波
Phase Sensitive Detection
位相検波
reference
rf-signal source
gate
Double Balanced Mixer
A点とB点の電位が
reference信号の半
周期ごとに交互に
ゼロとなる。
A
directional
coupler
B
V local cos t
V
V rf A ( t ) cos{ t ( t )}
V IF
oscilloscope
filter
NMR probe
A (t )
2 2
cos
V A V B V rf
V IF
VA VB
2
VA
VB
VB VA
2
VA VB
2
VA
V rf
VB
V rf
2
2
Fourier Transform (FT)-NMR
reference
rf-signal source
V1
IF
NMR signal
power
divider
V1 ( t ) P ( H ) cos( N H ) t dH
V 2 ( t ) P ( H ) sin( N H ) t dH
V1 ( t ) iV 2 ( t )
P ( H )e
rf
DMB
0º
90 degree
hybrid
local
DMB
90º
V2
i N ( H H 0 )
dH ,
H0
N
V1+iV2をフーリエ変換すると、局所磁場の分布P(H)が求まる。
スピン・エコー
t
a b
t
c
d
(b)
M
I
4
1
I
e
(c)
M
(d)
1
Y
X
P(H0)
Y
2 X
(a)
2 3
4
3
3
Y
1
スピン・エコーの減衰(T2)
M
Y
2
H spin - spin
j, k
1.局所磁場の時間的揺らぎ
2.同種の核スピン間の結合
2t
N
(e)
4
2
H0
~
I j a jk I k
loc
N I j H j
j
loc
Hj
1
N
k
~
a jk I k
核スピンー格子緩和時間(T1)
(
Mz
0
dM
dt
z
M0 Mz
T1
Magnetic Resonance Imaging (MRI) の原理
z
物体中の原子核(水素)の密度分布を測定する。
y
0
H0
0
H ( x, y, z )
FID : f ( t )
e
i N H ( r ) t
r d r
r を求める。
f ( t ) の測定データから
x
2次元の例
磁場勾配(linear field gradient)
H
H H 0 Gxx
x
Gx
Gy
t
2t
f (t )
e
f (k )
e
i N G x xt
ik x x
x , y dy dx ,
i N G x t 2t
f (t )
e
i N G yt y
e
ik x x
e
x , y dy dx
ik y y
e
x
x , y dxdy
k x G x t 2t ,
k y G yt
k x NGxt
x , y dxdy
フーリエ逆変換
で x, y
を求める。
Ⅱc 電子と原子核スピンの相互作用
(超微細相互作用、hyperfine interaction)
・電子-核スピン系のハミルトニアン
核磁気モーメントの作る双極子磁場
N
外部磁場
H0
e
H 0 rot A0
1
A0
H0 r
2
r
AN N 3
r
H N rot A N
H
2
p
2m
1
3
H N 3 N 2 r N r
r
r
V (r ) 2 B H 0 s
2
2 mc
2
A ( r )
0
1 e
e
H
p
A
(
r
)
0
2m
c
c
2 B H 0 s 2 B rot A N
e
2 mc
p A0 ( r ) A0 ( r ) p
2
AN ( r )
s V (r ) H 0 N
e
2 mc
e
r p H 0 B H 0 l
2mc
T+V
e
r=0おける
相互作用が欠如。
反磁性エネルギー
N l
2 B
r
3
2
2
e
AN ( r )
A ( r ) A N ( r ) 2 B rot A N s H 0 N
mc 2 0
2
p AN ( r ) AN ( r ) p
殆どの物質ではこ
電子の反磁性電流と核スピンの相互作用(化学シフト) の2つが重要。(例:
(原子核が複数あるとき)電子を媒介とした核スピン間の結合 蛋白質の構造)
1
N r
rot A N rot
rot N
3
r
r
N
rot rot
r
rot rot A div A A
2
1
1
N
div N N
3
3
r
r
r
N r r 8
N
3 3
N δ r
5
3
r
r
1
4δ(r )
r
H H e H N ( 反磁性化学シフト)
(間接核スピン間相互作
用)
l
s
3 r s r 8
2 B 3 3
s δ r N
N N I
5
3
r
r
r
電子が原子核スピンに及ぼす磁場
l
s
3 r s r 8
H hf 2 B 3 3
s δ r : 超微細磁場(
5
3
r
r
r
orbital field
spin dipolar field
(Fermi) contact field
S状態にのみ有効
magnetic
hyperfine
field)
周波数シフト
常磁性体中では
I=1/2
反磁性体中では(裸の核スピン)
H 0 H hf
H 0
m d
K
d
H hf
H hf
H0
S z , lz
周波数シフト(K)は局所的な磁化率に比例する。
s電子スピン偏極によるシフト
H hf
hf
Hs
3Li
23Na
85Rb
133Cs
8
3
8
3
r s z 2 B
s 0 B
Hhfatom(T)
12.2
39
120
200
2
8
3
s 0 M z ,
2
K
8
3
s 0 s
2
1B のs電子スピンモメントが作る内部磁場
K (%) metal
0.026
0.113
0.652
1.49
金属中では、
s 0 は自由原子の
2
0.1 ~ 0.8 倍
Core Polarizationの効果:閉殻s状態のスピン偏極
スピン偏極したd(f)電子があると、交
換相互作用のために、s電子はスピン
の向きによって異なるポテンシャルを感
じる。
閉殻s状態であってもスピン偏極が生じ
る。(全空間で積分すればゼロ)
Hcp~
-12 T/B
-35 T
-100T
3d
4d
5d
内部磁場は磁化と逆向き
金属中のNMRシフト(ナイトシフト)の測定例 (Pt)
K- analysis
T dia s orb d,spin T
K T ( K dia ) K s K orb K d,spin T
K d,spin T H cp
d,spin T
B
電気四重極相互作用 (Electric Quadrupole Interaction)
H
n r V r d r
原子核の電荷分布
電子や周囲の原子核が作る静電ポテンシャル
V r V 0
j
H
静電相互作用
V ij Q ij
i, j
Vij: (原子核位置で見た)結
晶構造の対称性、電子の電
荷分布(軌道波動関数)を反
映する。
V
xj
x
j
r 0
2V
V ij
x x
i j
Q ij
i, j
2V
xi x j
x x
i j
r 0
電場勾配 Electric Field Gradient
r 0
2
r
dr
n r x i x j
3
Wigner-Eckertの定理
3
I
I
I
I
I
I
1
i j
j i
ij
6 I ( 2 I 1) 2
eQ
Q:原子核の電気四重極モーメント