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2001年度「エネルギー機械工学概論」
熱力学の基礎
東京大学大学院 工学系研究科 機械工学専攻
丸山 茂夫
http://www.photon.t.u-tokyo.ac.jp/~maruyama
e-mail:[email protected]
Current Research Topics
Generation of Carbon Nanotubes
1. Laser Furnace Technique
2. Raman Spectroscopy
FT-ICR Mass Spectroscopy
1．Endohedral Metallofullerene
2．Precursor Clusters of SWNTs
3. Silicon Clusters
Hydrogen Storage with SWNTs
Heat Conduction with SWNTs
Molecular Aspects of Phase Interface
1. Liquid Droplet and Vapor Bubble on Surface
2. Nucleation of Liquid Droplet
3. Nucleation of Vapor Bubble
熱力学(Thermodynamics)
熱力学(Thermodynamics)
=巨視的世界のエネルギー収支
エネルギー(Energy)
運動エネルギー(Kinetic Energy)
ポテンシャルエネルギー(Potential Energy)
力(Force)
仕事(Work) = 力距離
熱平衡状態(Thermal Equilibrium State)
Boundary
系(System)と周囲(Surroundings)との
境界(Boundary)を通じた相互作用
System
力学的作用(Mechanical Action) ：仕事の交換
熱的作用(Thermal Action) ： 熱の出入り
質量的作用(Mass Action) ：物質の出入り
閉じた系(Closed System) ： 質量的作用無し
開いた系(Open System)：質量的作用有り
孤立系(Isolated System) ： いずれの作用もない系
熱平衡状態(Thermal Equilibrium State) ：
孤立系を放置し，変化が無くなった状態
Action
熱力学第ゼロ法則
(The Zeroth Law of Thermodynamics)
系A, Bが熱平衡
(A～B)
系B,Cが熱平衡
(B～C)
系A,Cは熱平衡
(A～C)
系A,B,Cは，等しい温度(Temperature)にある
Bを温度計(Thermometer)として
A,Cの温度が等しいか否かを計れる
熱力学的状態(Thermodynamic State)
状態量(Quantity of State):
熱平衡状態での巨視的物理量（温度，圧力，体積など）
示強性(Intensive)状態量: 系の質量に比例しない(T,p)
示量性(Extensive)状態量: 系の質量に比例する量(V)
比状態量(Specific Quantity): 単位質量あたりの値
[比容積(Specific Volume)など]
熱力学的状態＝拡張された熱平衡状態
局所平衡(系の部分部分が熱平衡状態)
物質の状態方程式(Equation of State)
熱平衡状態
必要最小な状態量（自変状態量）の関数で
すべての状態量が表せる
均質物質(Homogeneous Substance)では
経験的に自変状態量が２個
関係式==＞状態方程式(Equation of State)
状態線図の例： pv線図(pv-Diagram)
pv線図(pv-diagram)の例(1)
p
圧縮液
(Compressed
Liquid)
臨界点
(Critical
Point)
加熱蒸気
(Superheated
Vapor)
飽和液線
(Saturated
Liquid Line)
湿り蒸気(Wet Vapor)
V
飽和蒸気線
(Saturated
Vapor Line)
pv線図(pv-diagram)の例(2)
p
飽和液線
(Saturated
Liquid Line)
臨界圧力(Critical Pressure)
臨界点 臨界温度(Critical Temperature)
(Critical 臨界比体積(Critical Specific Volume)
Point)
飽和蒸気線
(Saturated
Vapor Line)
飽和圧力(Saturated Pressure)
飽和温度(Saturated Temperature)
V
pv線図(pv-diagram)の例(3)
p
臨界点
v’
x
1-x
v  (1 x)v' xv' '
v’’
x:乾き度(Dryness)
湿り蒸気(Wet Vapor) 飽和液と飽和蒸気が共存
V
気体の状態方程式(Equation of State)
理想気体(Ideal Gas)の状態方程式
pv  RT
R: 気体定数(Gas Constant)
van der Waalsの状態方程式
 p  a (v  b)  RT

2
v 

a/v2: 分子間ポテンシャルによる圧力減少
b: 気体分子体積総和による自由空間体積減少
van der Waalsの状態方程式
(van der Waals Equation)
 p  a (v  b)  RT

2
v 

p
2


p



臨界点    0 and  p2   0
 v T
 v T
a  3 pcvc 2 , b  (1/ 3)vc , R  (8 / 3) pcvc / Tc
 p  vc 2  v 1  8 T
  3     
 pc  v   vc 3  3 Tc
V
p/pc, v/vc, T/Tc:
換算圧力，換算体積，換算温度
(Reduced Pressure, Volume, Temperature)
熱力学第一法則(1)
(The First Law of Thermodynamics)
熱力学第一法則：孤立系の保有する
エネルギーは一定に保たれる
状態変化(Change of State): 熱平衡状態(1)から熱平衡状態(2)
状態変化＜＝＞周囲からの作用
（力学的作用，電気的作用，熱的作用）
温度の目盛り
力学的（摩擦仕事）で与えられたエネルギーに
比例する形で温度差T2-T1を決める．
力学エネルギー
系１
系２
温度
仕事と熱の作用効果の同等性
熱(Heat): 温度の異なる２物体が接触するとき
高温物体から低温物体へと移行する状態のエネルギー
熱力学第一法則(2)
(The First Law of Thermodynamics)
熱平衡状態にある系に対して
保有エネルギーを状態量の一つに選べる．
保有エネルギー：系全体の力学的エネルギーを除いた
残りを取り扱う
内部エネルギー(Internal Energy)
internal
微視的分子系のエネルギー
分子の運動エネルギーやポテンシャルエネルギー
ETotal  ETranslation  ERotation  EVibration  EElectron  ESpin
 Total   Translatoin  Rotation Vibration  Electron  Spin
熱力学第一法則(3)
(The First Law of Thermodynamics)
熱平衡状態(1)の系が周囲からQの熱を受け，
周囲にLの仕事をして，別の熱平衡状態(2)に移った場合
U2  U1  Q  L
工学系熱力学：系が外部にする仕事を正とする！
サイクル(Cycle) ：系の状態がある変化の後に
再びもとの状態に戻るとき
１サイクルでは元に戻るから
熱機関(Heat Engine)など
QL
第１種永久機関(Perpetual mobile of the first kind):
１サイクルの間に仕事を発生するだけでそれ以外は
何の変化も残さないような装置
Q  0  L  0 :不可能
p1,V1, 1,U1
熱平衡状態(Thermal
Equilibrium State)
熱平衡状態(1)
p
(1)
L
Q
p2 ,V2 , 2 ,U2
(2)
U 2  U1  Q  L
熱平衡状態(2)
V
p, V , , U
準静的過程
(Quasi-Static Process)
熱平衡状態
準静的過程
(Quasi-Static Process)
dQ
dL
p
(1)
(2)
p  dp,V  dV,   d,U  dU
0
熱平衡状態
V
dU  dQ  dL
準静的過程における力と仕事
圧力 p
体積 Ｖ
外力 F(e)
F (e)  pA
dL  F (e) dx  pAdx  pdV
ピストン断面積A dｘ
p+dp
dV
外力 F(e)+dF(e)
V+dV
dU  dQ  dL
 dQ  pdV
dx
p(e)
p
V
V dA
dL  p(e)  dAdx  p(e) dV  pdV
準静的サイクル過程の仕事
p
L   pdV
(2)
(1)
  p( R) dV  p( R') dV
V2
V1
V1
V2
  p( R) dV  p( R') dV
V2
V2
V1
V1

V2
0
V1
V2 V
V1
p
( R)
 p( R') dV
pv線図上で囲む面積が仕事
体積変化以外の仕事（表面張力）
p  p(e)  2 / r
力の釣り合い
液滴が体積増加dVによって周囲になす仕事dL
dL  p(e) dV  ( p  2 / r )dV
dA/ dV  2 / r,
p(e)
dr
dL  pdV  dA
dU  dQ  pdV  dA
dA: 表面積増加に伴う
内部エネルギーの増加
表面エネルギー(Surface Energy) dV
r
p, V
A
A+dA
排除仕事とエンタルピー
(Displacement Work and Enthalpy)
p
V
排除仕事
(Displacement Work)
体積Vの物質が収縮した
とすると周囲から
回収されるエネルギー
pV
エンタルピー(Enthalpy)
H  U  pV
h  u  pv (単位質量）
定圧条件下の変化，流動系での利用が便利
定常流動系(Steady Flow System)
A
流れ
断面A-Aで単位質量当たりに
移送されるエネルギー
p
h  u  pv
A
w1
L
2
w2
W (h2 
 gz2 )
2
2
w1
 W (h1 
 gz1 )  Q  L
2
注意：摩擦や抵抗があっても成立
Q
w2
z1
z2
比熱，内部エネルギとエンタルピ
(Specific Heat, Internal Energy & Enthalpy)
du  dq  pdv dh  du  pdv  vdp
 dq  vdp
定積加熱 du  dq
cv: 定積比熱
q   u 
(Specific Heat

cv      
 T v  T v at Constant Volume)
定圧加熱
dh  du  pdv
dh  dq ( p : const)
q   h 

cp      
 T  p  T  p
cp: 定圧比熱
(Specific Heat
at Constant Pressure)
理想気体の内部エネルギー
Joule-Thomsonの絞り膨張(Throttle Expansion)
p1, T1
h2  h1
p2, T2
u2  u1  R(T2  T1 )  RT
断熱壁
細孔栓
実在の気体に対する実測のTは，小さい
u  u(T )
気体の内部エネルギは，
分子の並進，回転，振動の運動で決まり，
分子間力に関係しない．
理想気体の比熱
du
cv  cv (T ) 
dT
dh
c p  c p (T ) 
dT
c p  cv  R Mayerの関係(Mayer Relation)
完全ガスの比熱比
単原子分子：1.66
2原子分子：1.40
多原子分子：1.33
1

cv 
R, c p 
R,
 1
 1
  c p / cv 比熱比(Specific Heat Ratio)
u  u0  cv (T  T0 )
h  h0  c p (T  T0 )
準静的過程（等温変化）
(Isothermal change)
p
du  dq  pdv
(1)
pv  RT
等温
(2)
0
V
pv  const.  p1v1  p2v2
 v2 
1
l12   pdv  p1v1  dv  p1v1 ln 
1
1 v
 v1 
du  cv dT  0 dq  pdv
q12  l12
2
2
準静的過程（等圧変化）
(Isobaric Change)
p
(1)
T
T1 T2
 const.  
v
v1 v2
(2)
等圧
l12   pdv  p dv
2
1
0
du  c p dT
q12   dq   du  p dv
1
1
 pv2  v1   R(T2  T1 )
V
2
2
2
1
2
1
l12 / q12  ( 1) / 
l12  q12
 cv (T2  T1 )  R(T2  T1 )  c p (T2  T1 )
準静的過程（等積変化）
(Isometric Change)
p
T
T1 T2
 const.  
p
p1 p2
(1)
等積
dv  0 l12  0
(2)
0
V
q12   dq   du
2
1
2
1
 u2  u1
 cv (T2  T1 )
l12 / q12  0
準静的過程（断熱変化）
(Adiabatic Change)
(1)
p
du   pdv c dT   RT dv  R dT   RT dv
v
v
 1
v
dT
dv
断熱
  ( 1)
T
v
(2)
0
Tv1  C  T1v11  T2v2 1
or pv  C, T / p( 1) /   C
V
1

1
p1v1   v1  
l12   pdv  p v   dv 
1   

1
v
 1   v2  
( 1) / 

 R
p1v1   p1 

T1  T2   u1  u2
1   

 1   p2 
  1
2
q12  0
 2
1 1 1
準静的過程（ポリトロープ変化）
(Polytropic Change)
(1)
n=0(等圧)
(2)
p
(2)
n=(等積)
0
pvn  C  p1v1n  p2v2 n
n=1(等温)
(2)
(2)
n=(断熱)
V
q12   dq   du   pdv
2
1
2
1
 cv T2  T1  

2
1
R
T1  T2 
n 1
n
cv T2  T1 
n 1
n: ポリトロープ指数
n1

p1v1   v1  
l12 
1    
n 1   v2  
( n1) / n


p1v1   p1 

1   

n 1   p2 

R

T1  T2 
n 1
熱力学第二法則(1)
(The Second Law of Thermodynamics)
可逆過程(Reversible Process)
不可逆過程(Irreversible Process)
系と周囲の変化を同時に戻せる過程
可逆サイクルと不可逆サイクル
サイクル：状態が元に戻る過程
過程R’
状態(1)
=状態(2)
過程R
熱力学第二法則(2)
(The Second Law of Thermodynamics)
仕事側から（Thomsonの原理）
仕事が熱に変わる過程は，
それ以外になにも変化がないなら不可逆
ある温度の一物体から熱を奪い，そのすべてを仕事に変えるのみで
それ以外に何の変化も残さない装置を作ることは不可能
熱側から(Clausiusの原理）
熱が高温物体から低温物体へ移る過程は，
それ以外に何の変化も残らないなら不可逆
低温物体から高温物体へ熱を移すのみで，それ以外に
何の変化も残さないような装置を作ることは不可能
熱力学第二法則(3)
(The Second Law of Thermodynamics)
不可逆現象
摩擦，電気抵抗，伝熱，拡散
流体粘性
電気抵抗
熱伝導
物質拡散
Newtonの粘性法則
Ohmの法則
Fourierの法則
Fickの法則
準静的過程と可逆性
準静的過程は逆行可能な可逆過程
p
(1)
(2)
0
V
経路上の熱平衡点の間隔を無限小
各熱平衡点で系の周りにはそれと同じ圧力，
温度の周囲が接し系と平衡している
カルノーサイクル(1)(Carnot Cycle)
カルノーサイクル
(Carnot Cycle)
p
Q1
T1等温線
L
T2等温線
Q2
0
V
L  Q1  Q2
カルノーサイクル(2)(Carnot Cycle)
2つの独立なCarnot Cycle C1, C2
Q1
Q 1’
p
C1
L
T1等温線
L
C2
T2等温線
Q2
0
Q2’
V
カルノーサイクル(3)(Carnot Cycle)
C2を逆転:逆カルノーサイクル(Reverse Carnot Cycle)
Q1  Q1 '  Q2  Q2 '
Q1
Q 1’
p
C1
L
Q2
0
Clasiusの原理より
両辺は負になれない
T1等温線
L
ーC2
Q2’
V
T2等温線
カルノーサイクル(4)(Carnot Cycle)
さらに両方のサイクルを逆転すると
Q1  Q1 '  Q2  Q2 '
Q1  Q1 '  Q2  Q2 '  0
Q1 Q1 '

 f (T1 , T2 )
Q2 Q2 '
Clasiusの原理より
両辺は正になれない
カルノーサイクルの熱効率
L Q1  Q2
Q2
1

 1  1
Q1
Q1
Q1
f (T1  T2 )
両熱源の温度だけの関数
カルノーサイクル(5)(Carnot Cycle)
Q1
カルノーサイクル C1, C2
T1
C1
p
Q1 / Q2  f (T1 , T2 )
Q2 / Q3  f (T2 , T3 )
Q2
T2
C2
T3
C1, C2の結合サイクル
Q1 / Q3  f (T1, T3 )
f (T1, T2 )  g(T1 ) / g(T2 )
Q3
0

V
Q1 g (T1 )

Q2 g (T2 )
絶対温度(Absolute Temperature)
g(T)を新しい温度Tと定義：絶対温度
単位はK (Kelvin)
理想気体温度計の温度目盛りとも一致
T=0K : 絶対零度(Absolute Zero Point)
結局Carnotサイクルでは，
Q1 T1
Q Q

or 1  2
Q2 T2
T1 T2
L Q Q
Q
T
熱効率：　 1 2  1  2  1  2
Q1
Q1
Q1
T1
エントロピー(Entropy)
断熱線ⅠとⅡの間のカルノーサイクル
p
Q1 Q2 Q3
     Const.
T1 T2 T3
Q1
Q
断熱線Ⅰに数値SⅠ，
これに上記Const.を加えて
断熱線Ⅱの数値SⅡ
T1
2
T2
Q3
T3
Q4
Ⅰ
この数値Sを
エントロピー(Entropy)
T4
Ⅱ
Ⅲ
0
V
Ⅳ
Ⅴ
示量性状態量
物質のエントロピー(Entropy)
準静的過程a→b
S
c
a
△adcと△bdeが同じ面積
となる等温線T
S+dS
p
d
dU  dQ  pdv
サイクルa→b→e→c→a
仕事=0, 正味熱量=0
b
e
T=Const.
等温変化c→eの間に物質が受ける
熱量は，任意の変化a→b間のもの
dQと等しい
0
V
dQ dU  pdv
dS 

T
T
理想気体のエントロピー(Entropy)
du pdv
ds  
T
T
dT
dv
 cv
R
T
v
v dv
dT
s  s0  cv 
 R
T0 T
v0 v
T 
v
 s0  cv ln   R ln 
 T0 
 v0 
T
h  u  pv
dh vdp
ds  
T T
dT
dp
 cp
R
T
p
T 
 p
s  s0  c p ln   R ln 
 T0 
 p0 
等エントロピー変化(Isentropic Change)
準静的な断熱変化
等エントロピー変化
(Isentropic Change)
状態図上の断熱線に沿う変化
TS線図(TS-Diagram)
T
(2)
(1)
Q   TdS   T( R) ds   T( R') ds
S2
S1
S1
S2
  T( R) ds   T( R') ds
S2
S2
S1
S1
  T( R)  T( R') ds
S2
S1
0
S1
S2 S
1サイクルの間に受ける熱量は，
TS線図上でサイクルが囲む面積
不可逆変化を含むサイクル
準静的でなく，熱源と平衡でない
4
3
2
１
n
逆カルノーサイクルCi
Q
i 1
熱源
R２
i
・・・
Q
Q
1
Li  Qi  Qi 0
n-1
n
熱源
R1
各隣接２点は，温度Ti(e)の熱源Ri(Ti(e))
と作用して熱Qiを受ける
i
 L (1st law)
熱源
Ri
熱源
・・・ Rn
Qi
Q
Ｌ
＋
Q
1
n
熱源
R２
L1 Q
C1
Q10
2
系
熱源
R1
2
・・・
(i  1,2,...n)
熱源
Ri
L2 Qi
C2
・・・
Li
Ci
Qi0
Q20
補助熱源R0
R0 (T0 )からQi 0の熱  外部への仕事: L   Li
i
i
熱源
Rn
Q
n
Ln
Cn
Qn0
Clausiusの不等式(Inequality of Clausius)
総合サイクル
熱源R1, R2, ...,Rnは元に戻る
R0 (T0 )からQi 0の熱  外部への仕事: L   Li
i
i
Thomsonの原理より L   Li  0
逆カルノーサイクル
Qi Qi 0

Ti T0
i
L  Qi  Qi 0   0
i
Q
dQ
連続変化  ( e)  0 T  0
T
Clausiusの不等式等号：L   L , Q
i
( e)
i
i
i
i
i0
0
可逆過程
i
不等号：外部からの仕
事 L   Li が
i
補助熱源R0への熱Qi 0
i
不可逆過程
不可逆過程に対する第二法則
dQ
 T (e)  0 （不可逆）
dQ
dQ
dQ
(2)


 T (e) (1) R(2) T (e) (2)R'(1) T (e)
(1)
dQ
 
  dS
( e)
T
(1) R ( 2 )
( 2 ) R '(1)

dQ
 ( S1  S2 )
( e)

T
(1) R ( 2 )
dQ
( e)

T
(1) R ( 2 )
断熱の場合：
dQ  0
S2  S1 
dQ
微小変化過程：
dS  (e)
T
S2  S1
エントロピーの増大
可逆過程に対する第二法則
(2)
(1)
dQ
 T (e)  0 （可逆Cycle R0  R0 '）
dQ
dQ
dQ
 T (e)  (1) R (2) T (e)  (2) R '(1) T (e)
0
0
サイクル (1) R0 (2) R(1) :
dQ
 ( S1  S2 )  0
( e)

T
(1) R ( 2 )
dQ
サイクル (1) R(2) R0 ' (1) : 
 ( S2  S1 )  0
( e)
T
( 2 ) R0 '(1)
dQ
dS  (e)
T
dQ
dQ

0
( e)
( e)


T
T
(1) R ( 2 )
( 2 ) R0 '(1)
dQ
S2  S1   ( e)
T
(1) R ( 2 )
第一法則と組み合わせた表現
dQ
dS   ( e)
T
dU  dQ  dL (lst Law)
dU  T ( e) dS  dL
体積変化仕事のみの場合
一般力のある場合
dL  p ( e) dV
dL  p ( e) dV
dU  T ( e) dS  p ( e) dV
dU  T ( e) dS  p ( e) dV  j ( e) dX
Helmholtz自由エネルギー
(Helmholtz Free Energy)
p
相変化，化学反応，混合のある場合
等積
等温等積変化
A
B 等圧
（均質物体）
0
等温
V
 dF   j dX
( e)
T  T ( e)  Const., dV  0
dU  T ( e) dS  j ( e) dX
d (U  TS)  j ( e) dX
F  U  TS Helmholtz自由エネルギー
j ( e)  0の場合　dF  0
Helmholtz自由エネルギーは，減
少する
系が外部にする仕事ーj(e)dXは，一般に
Helmholtz自由エネルギーの減少量ーdFより小さい
Gibbs自由エネルギー
(Gibbs Free Energy)
等温等圧変化
p  p ( e)  Const, T  T ( e)  Const.
d (U  pV  TS)  j ( e) dX
G  U  pV  TS  H  TS
Gibbs自由エネルギー
 dG   j ( e) dX
系が外部にする仕事ーj(e)dXは，一般に
Gibbs自由エネルギーの減少量ーdGより小さい
j ( e)  0の場合　dG  0
Gibbs自由エネルギーが減少
する
環境と有効エネルギー(1)
(Atmosphere and Available Energy)
定常流問題
環境(圧力pa, 温度Ta)
Ha, Saから環境状態への変化
熱Q
H a  H1  Q  L
Q
Sa  S1 
Ta
流れ
(1)
仕事L
(a)
L  ( H1  H a )  Ta (S1  Sa )
等号：可逆変化
環境と有効エネルギー(2)
(Atmosphere and Available Energy)
L  ( H1  H a )  Ta (S1  Sa )
E1  ( H1  H a )  Ta (S1  Sa )
保存量E1:
有効エネルギー(Available Energy)
エクセルギー(Exergy)
エネルギー機器や装置は環境(Atmosphere)に囲まれて運転
環境からの不平衡状態が潜在能力