Transcript 濃厚な単分散粒子溶液における凝集挙動

物質機能化学1および演習
注意事項
1. 成績は全て、小テスト、中間テスト、期末テストの点
数で決定する。
2. 欠席時の小テストの再試は、事前に連絡があった場
合のみ可能。
3. 各テストにおいて、途中の導出過程を記さないもの
については、答えが合っていても点数を与えないこと
がある。
Lecture-1
T
V
A
ピストンの断面積
F
ピストン
にかかる力
A
V+DV
Dlだけ移動
W (V→V +DV)
=FDl+O((Dl)2)=pDV+O((Dl)2)
(p≡F/A, ADl≡DV)
F
この等温膨張における内部エネルギーの変化
DU= U(T; V+DV)- U(T; V)=0
したがってW=Qなるエネルギーの補填が必要これ
が熱
すなわちDU=-W+
Q =0
温度変化を伴う一般の状態変化の場合
DU= Q -W
これがいわゆる熱力学第一法則
Lecture-1
Lecture-1
W1
十分ゆっくり
V1
V2
非常に速い
V1
W2
V2
外界への仕事; W1 >W2
準静操作の時; W=Wmax
Qmax =DU+ Wmax
Lecture-1
T
QH
A
TH
B
iq
aq
TL
aq
D
V0’
V0
iq
C
QL
V1’
V1
V
Wcyc=QH-DU +QL+DU = QH +QL
DU=U(TH) - U(TL)
h= Wcyc / QH=1+ QL /QH
Lecture-1
カルノーの定理
QH / TH=- QL / TL
QH 

V1 '
V0 '
pdV  
Q L  NRT L ln(
V1 '
V0 '
V0
V1
NRT H
V
dV  NRT H ln(
)
Poissonの定理によって
THcV1’= TLcV0’, THcV1= TLcV0
従って、 V1’/ V0’=V1/ V0
これらより、カルノーの定理が導き出せる。
V1 '
V0 '
)
T
TH1
TH2
Lecture-1
QH1
iq
QH2
aq
aq
TL2
iq
TL1
QL1
QL2
V
QH1 / TH1+ QL1 / TL1+ QH2 / TH2+ QL2 / TL2 =０
一般化すると

dq
T
0
dq / T = dSとすると、このSがEntropy
熱力学第一法則を微分表示し、このSを使っ
て書き直すと、
Lecture-1
dU=dq-pdV=TdS-pdV
dS = dU /T +pdV /T
理想気体では、
dS = CVdT /T +nRdV /V
状態AからBまで両辺積分すると、
DS =SB-SA
=CVln(TB /TA)+nRln(VB /VA)
dq

不可逆サイクルに対する
Clausiusの不等式
T
 0
Lecture-1
B
断熱不可逆過程
可逆過程

B
dq irrev
A
T

A
dq rev
B
T

0
A
0

A
B
dq rev
T
 SA  SB  0  SB  SA  0
断熱系における不可逆操作の結果、系のEntropyは必ず
増加する。→Entropy増大則
Boltzmann entropy S=kBlnW
①
Lecture-1
②
T;
V, N
W=1
T; 2V, N
W=M!/(M/2)!/(M/2)!
lnW≈MlnM-2 (M/2)ln (M/2)=Mln2
DS=S② -S①=kBlnW②- kBlnW①
≈MkBln2-0=NRln2