Transcript 大気中PCBの異性体分布

ダイオキシンと内分泌かく乱物質
環境汚染の現状と課題
兵庫県立公害研究所
中野 武
２００1．2．9
OH
HO
OH
HO
diethylstilbestrol
Cl
OH
Cl
Cl
OH
Cl Cl
Bisphenol-A
DDT
２３４７８－PeCDF
２３７８－TCDD
７５
１３５
７５
２０９
１２３５６７－HxCN
３４５３’４’－Co-PCB
ダイオキシン類
TEF
PCDD
7種
PCDF
10種
コプラナPCB
PCN
臭素化PCDD／DF
14種
7種
環境汚染の現状
• ダイオキシン類緊急全国一斉調査
• 環境庁HP（平成10年度データ）で公開
• http://www.eic.or.jp/eanet/dioxin/result1998/index.html
大気
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ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度
全体(n=387）の４季節の平均値では、
平均値0.22pg-TEQ/m3、
中央値0.15pg-TEQ/m3
（検出範囲は0～1.8pg-TEQ/m3）であった。
コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める割合
は、平均値で、5.7％、中央値で、6.5％
大気
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平成２～９年度の環境庁の調査結果
平成９年度の地方公共団体の調査結果
ｎ＝328、0～3.3pg-TEQ/m3、
平均0.50pg-TEQ/m3、
中央値0.38pg-TEQ/m3
• 大気濃度の低減傾向
降下ばいじん
•
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ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度
全体（n=205）の２季節平均値では、
平均値21pg-TEQ/m2/日、
中央値17pg-TEQ/m2/日
（検出範囲は0.20～170pg-TEQ/m2/日）
コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める割合
は、平均値で、8.3％、中央値で、7.4％
公共用水域水質
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ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度
全体（n=204）では、
平均値0.36pg- TEQ/L、
中央値0.089pg-TEQ/L
（検出範囲は0～12pg-TEQ/L、）
コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める割合
は、平均値で、12％、中央値で、5.3％
地下水質
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ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度
全体（n=243）では、
平均値0.086pg-TEQ/L、
中央値0.0073pg-TEQ/L
（検出範囲は0～5.3pg-TEQ/L）
コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める割合
は、平均値で、10％、中央値で、12％
公共用水域底質
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ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度
全体（n=205）では、
平均6.8pg-TEQ/g-乾重量、
中央値0.23pg-TEQ/g-乾重量
（検出範囲は0～230pg-TEQ/g-乾重量）
コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める割合
は、平均値で、11％、中央値で、5.9％
土壌
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ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度
全体（n=344）では、
平均6.2pg-TEQ/g、
中央値2.3pg-TEQ/g
（検出範囲は0.00067～110pg-TEQ/g）
コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める割合
は、平均値で、7.7％で、中央値で8.2％
水生生物
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•
ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度
全体（n=368）では、
平均0.64pg-TEQ/g-湿重量、
中央値0.32pg-TEQ/g-湿重量
（検出範囲は0～11pg-TEQ/g-湿重量）
コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める割合
は、平均値で、70％、中央値で、68％
濃度レベル(1998調査)
•
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濃度範囲
平均値 中央値 Co-PCB（%)
大気
０～1.8 pg-TEQ/m3
0.22
降下煤塵 0.2～170 pg-TEQ/m2/日 21
公共水質 0～12 pg-TEQ/L
0.36
地下水
0～5.3 pg-TEQ/L
0.086
底質
0～230 pg-TEQ/g
6.8
土壌
10-3～110 pg-TEQ/g
6.2
生物
0～11 pg-TEQ/g-wet
0.64
0.15
17
0.089
0.0073
0.23
2.3
0.32
5.7
8.3
12
10
11
7.7
70
濃度レベル(1998調査)
1000
最大
100
平均値
ｐｇ－TEQ/L
10
1
0.1
最小
0.01
中央値
0.001
ｐｇ－TEQ/m2/日
ｐｇ－TEQ/L
ｐｇ－TEQ/g
ｐｇ－TEQ/g
生物
土壌
底質
地下水
公共水質
ｐｇ－TEQ/m3
降下煤塵
大気
0.0001
ｐｇ－TEQ/g
今回のモニタリング調査は
•
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•
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•
•
全国59都道府県
政令指定都市の
約400地点において、
複数の環境媒体について
総合的に測定した調査
世界でもこれまでに例のない規模
客観的なデータの蓄積
＜参考資料＞
調査結果の情報公開
平成１０年度ダイオキシン類緊急全国一斉調査地点別調査結果一覧
ファイル１
[CSVファイル(EXCELカンマ区切り文字ファイル) 664KB]
北海道、札幌市、青森県、岩手県、宮城県、仙台市、秋田県、山形県、福島県、茨城県、
栃木県、群馬県、埼玉県、千葉県、千葉市、東京都、神奈川県、横浜市、川崎市
ファイル２
[CSVファイル(EXCELカンマ区切り文字ファイル) 731KB]
新潟県、富山県、石川県、福井県、山梨県、長野県、岐阜県、静岡県、愛知県、名古屋市、
三重県、滋賀県、京都府、京都市、大阪府、大阪市、兵庫県、神戸市、奈良県
ファイル３
[CSVファイル(EXCELカンマ区切り文字ファイル) 517KB]
和歌山県、鳥取県、島根県、岡山県、広島県、広島市、山口県、徳島県、香川県、愛媛県、
高知県、福岡県、北九州市、福岡市、佐賀県、長崎県、熊本県、大分県、宮崎県、鹿児島県、沖縄県
TEQ値に対する寄与
100%
80%
60%
PCB
PCDF
PCDD
40%
20%
TEQ寄与
土壌
河川水
底質
降下ばいじん
大気
0%
ﾀﾞｲｵｷｼﾝ類に関する用語
• ＴＥＦ…Toxicity Equivalent Factor
毒性等価係数
毒性が最も強い2378-TCDDの毒性を１として他の異性
体の毒性の強さを相対的に表示する係数
・ ＴＥＱ…Toxicity Equivalent Quantity
毒性等価量
・ ＴＤＩ… Tolerable Daily Intake
耐容一日摂取量 （4pgTEQ/kg.BW/day）
一生涯摂取し続けても、何ら健康に影響を及ぼさない
と考えられる摂取量
２３４７８－PeCDF
２３７８－TCDD
9
8
2
１
9
8
7
3
6
3
6
1
２
３’ ２’
３
１’ １
４
５’
６’
2
7
4
４’
1
６
５
３４５３’４’－Co-PCB
4
ＰＣＤＤｓの異性体
•
•
•
•
•
•
•
2,3,7,8,-T4CDD
1,2,3,7,8-P5CDD
1,2,3,4,7,8,-H6CDD
1,2,3,6,7,8-H6CDD
1,2,3,7,8,9-H6CDD
1,2,3,4,6,7,8-H7CDD
OCDD
TEF
1
1
0.1
0.1
0.1
0.01
0.0001
PCDF異性体
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
2,3,7,8-T4CDF
1,2,3,7,8,-P5CDF
2,3,4,7,8-P5CDF
1,2,3,4,7,8-H6CDF
1,2,3,6,7,8-H6CDF
1,2,3,7,8,9-H6CDF
2,4,4,6,7,8-H6CDF
1,2,3,4,6,7,8-H7CDF
1,2,3,4,7,8,9-H7CDF
OCDF
TEF
0.1
0.05
0.5
0.1
0.1
0.1
0.1
0.01
0.01
0.0001
Co-PCBの異性体
IUPAC
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
3,3',4,4'-T4CB
3,4,4',5-T4CB
2,3',4,4',5'-P5CB
2,3',4,4',5-P5CB
2,3,4,4',5-P5CB
2,3,3',4,4'-P5CB
3,3',4,4',5-P5CB
2,3,3',4,4',5-H6CB
2,3,3',4,4',5'-H6CB
2,3',4,4',5,5'-H6CB
3,3',4,4',5,5'-H6CB
2,3,3',4,4',5,5'-H7CBs
2,2',3,4,4',5,5'-H7CB
2,2',3,3',4,4',5-H7CB
TEF
#77
#81
#123
#118
#114
#105
#126
#156
#157
#167
#169
#189
#180
#170
0.0001
0.0001
0.0001
0.0001
0.0005
0.0001
0.1
0.0005
0.0005
0.00001
0.01
0.0001
0
0
ダイオキシン類の毒性
・急性毒性：ｻﾙ LD50 ２－７０μｇ／ｋｇ
ｸﾛﾙｱｸﾈ 肝障害 中枢神経障害
・慢性毒性：最小毒性量（LOAEL） １ng/kg/day（ﾏｳｽ）
肝障害（脂質代謝異常）
・発癌性：プロモーター作用
・変異原性、遺伝毒性：確認されていない
・生殖毒性：子宮内膜症（ｻﾙ）
・催奇性：水腎症、口蓋裂（ﾏｳｽ）
・免疫毒性：胸腺萎縮、抗体産生抑制、ﾘﾝﾊﾟ球の変動
・蓄積性： 強、半減期（４～１１年 ヒト血液）
ﾀﾞｲｵｷｼﾝ類の主な発生源
(平成10年度 Ｃｏ－ＰＣＢｓ含まず）
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
一般廃棄物焼却施設
産業廃棄物焼却施設
小型廃棄物焼却施設
製鋼用電気炉
製鉄業・焼結行程
亜鉛回収業
ｱﾙﾐﾆｳﾑ合金製造業
火葬場
自動車排出ガス
合 計
1,340g-TEQ/年
960
325～345
114.7
100.2
16.4
14.3
1.8～3.8
2.14
2,900～2,940
食品・環境からの平均摂取量
平成９年度
TDI
大気・土壌・水0.27
その他食品0.14
2.684
2.41
肉・卵0.41
雑穀・いも0.084
有色野菜0.099
魚介類1.49
乳・乳製品0.19
O8CDF
1234789H7C
1234678H7C
234678H6CD
123789H6CD
123678H6CD
123478H6CD
23478P5CDF
12378P5CDF
2378T4CDF
O8CDD
1234678H7C
123789H6CD
123678H6CD
123478H6CD
12378P5CDD
2378T4CDD
母 乳 中 PCD D s / F s 異 性 体 別 平 均 濃 度
pg/g.fat
pg/g.fat
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
母 乳 中 Co - PCBs の 異 性 体 別 平 均 濃 度
pg/g.fat
千
4
3
2
1
0
#81
#77
#123
#118
#114
#105
#126
#167
#156
#157
#169
#180
#170
#189
0
O8CDF
1234789H7CDF
1234678H7CDF
234678H6CDF
123789H6CDF
123678H6CDF
123478H6CDF
23478P5CDF
12378P5CDF
2378T4CDF
O8CDD
1234678H7CDD
123789H6CDD
123678H6CDD
123478H6CDD
12378P5CDD
O8CDF
1234789H7CDF
1234678H7CDF
234678H6CDF
123789H6CDF
123678H6CDF
123478H6CDF
23478P5CDF
12378P5CDF
2378T4CDF
O8CDD
1234678H7CDD
123789H6CDD
123678H6CDD
123478H6CDD
12378P5CDD
2378T4CDD
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
2378T4CDD
厚生省平成10年度ﾄｰﾀﾙﾀﾞｲｴｯﾄｽﾀﾃﾞｨ より
食品群別異性体比率
ｐｇ／g.
％
魚介類(% )
肉・ 卵(% )
乳・ 乳製品(% )
有色野菜(% )
母乳（ % ）
食品群別異性体比率
厚生省平成10年度ﾄ-ﾀﾙﾀﾞｲｴｯﾄｼｭﾀﾃﾞｨより
pg-ＴＥＱ/g
％
40
魚介類T EQ(%)
30
肉・卵T EQ(%)
20
乳・乳製品(%)
10
有色野菜(%)
母乳T EQ％
母乳中ダイオキシン類濃度の経年変化
（調査：大阪府立公衆衛生研究所）
70
PCDDs
60
pg-TEQ/g.fat
PCDFs
50
Co-PCBs
40
合計
30
20
10
0
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
88
89
試料採取年度
90
92 94 96
91 93 95
厚生省のﾄｰﾀﾙﾀﾞｲｴｯﾄｽﾀﾃﾞｨによる
一日摂取量の経年変化
9
pg-TEQ/kg.bw/day
8
7
PCDDs
6
PCDFs
5
Co-PCBs
4
合計
3
2
1
0
77
82
88
92
試料採取年度
95
98
環境大気 TEQ値に対する寄与
1
pg-TEQ/m3
PCB
PCN
PCDD
PCDF
PCN
PCDD
PCDF
0.1
0.01
0.001
1000
pg/m3
100
10
1
PCB
PCDD/DF生成の前駆物質
表 クロロフェノール各異性体の縮合反応および加熱過程で生成するPCDF/PCDD異性体
Phenol
2-MCP
3-MCP
4-MCP
23-DCP
24-DCP
25-DCP
Phenol
4-F
1/3-F
2-F
34-F
24-F
2-MCP
46-F
16/36-F
26-F
346-F
17/37/19-F
18/27-F
28-F
3-MCP
4-MCP
34-DCP
35-DCP
234-TrCP
235-TrCP
14-F
12/23-F
13-F
234-F
134-F
246-F
146-F
126/236-F
136-F
2346-F
1346-F
167/347-F
168/247-F
147/149-F
137/139-F
2347/1678-F
1347/1349-F
267-F
248-F
148-F
128/238-F
138-F
2348-F
1348-F
3467-F
16/19-D
2467-F
1467-F
1267/2367-F
1367-F
23467-F
13467-F
2468-F
27/28-D
1468-F
1268/2368-F
1368-F
23468-F
13468-F
1469-F
27/28-D
1269/1478-F
1369-F
14678-F
13469-F
23-DCP
1-D
24-DCP
2-D
17/18-D
25-DCP
2-D
17/18-D
27/28-D
26-DCP
1-D
16/19-D
17/18-D
17/18-D
26-DCP
178/127/237/129-F
16/19-D
236-TrCP
PCDD/DF生成の前駆物質
Phenol
2-MCP
3-MCP
4-MCP
23-DCP
24-DCP
25-DCP
Phenol
4-F
1/3-F
2-F
34-F
24-F
14-F
2-MCP
46-F
16/36-F
26-F
346-F
246-F
146-F
17/37/19-F
18/27-F
167/347-F
168/247-F
147/149-F
28-F
267-F
248-F
148-F
3-MCP
4-MCP
兵庫県では、
•
•
•
•
•
•
•
これまで、県下
大気30地点、土壌30地点
水質20地点、底質20地点を調査
2000年には、計250試料
大気20地点 x 四季
水質４２地点・底質４２地点
排出ガス、排水、４４施設
大気
•
•
•
•
•
•
•
全国調査と兵庫県調査の共通点
ダイオキシン濃度レベル
日間変動＞季節変動、（地域変動：姫路）
相違点
大気モニタリング手法の検討
ローボリウムサンプラー長期サンプリング
２４時間濃度と１ヶ月平均濃度
日間変動と気象要因
PCDD/DF
大気モニタリング手法
日間変動＞季節変動、（地域変動：姫路）
大気モニタリング手法の検討
ローボリウムサンプラー長期サンプリング
２４時間濃度と１ヶ月平均濃度
ローボリウムサンプラー
0.180
0.160
0.140
0.120
0.100
１０月
９月
７月
６月
５月
４月
３月
２月
１月
１２月
１１月
１０月
９月
0.080
0.060
0.040
0.020
0.000
８月
（ｐｇ－ＴＥＱ／ｍ３）
高砂ダイオキシン類濃度月変化
ローボリウムサンプラー
ダイオキシン類濃度
ローボリュームサンプラーによる測定ﾃﾞｰﾀ
ローボリウムサンプラー
雨量
0.180
300
0.160
250
200
0.100
150
0.080
0.060
100
0.040
50
0.020
９月
１０
月
７月
６月
５月
４月
３月
２月
0
９月
１０
月
１１
月
１２
月
１月
0.000
ｍｍ
0.120
８月
pg-TEQ/m3
0.140
ＰＵＦ(%)
ＱＭＦ(%)
月
１
月
２
月
３
月
４
月
５
月
６
月
９
月
１
０
月
２
月
１
１
１
０
月
月
１
９
月
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
８
％
高砂ＬＶ月変化
ローボリウムサンプラー
大気中PCBの同族体分布
D10CB
N9CB
O8CB
Hp7CB
Hx6CB
P5CB
Te4CB
0
Tr3CB
30
D2CB
40
M1CB
D10CB
N9CB
O8CB
50
Hp7CB
Hx6CB
P5CB
Te4CB
Tr3CB
D2CB
M1CB
（ガス状）
（粒子状）
Nov.6.1996 PUF
30
20
20
10
10
0
#11
#12/#13
#15
#35
#37
#74
#70
#66
#80/#55
#56
#77
#107
#123
#118
#114
#105
#126
#156
#157
#169
#180
#193
#191
#170
#190
#189
30
KC３００－６００
Kanechlor300-600
20
10
0
30
Dec.3.1997 PUF
30
Dec.3.1997 QMF
大気中PCBの異性体分布
（ガス状）
20
10
0
（粒子状）
20
10
0
PCB Conc.(pg/m3)
1500
PCB(QMF)
PCB(PUF)
Temp.
30
25
20
1000
15
10
Air temp.(degC)
PCB濃度と気温
2000
500
5
Rain (mm)
0
0
100
降雨量
50
0
PCB(QMF)
PCB(PUF)
1030
Press.
1500
1020
1000
1010
1000
500
990
29
Dec.1
3
Oct.22
24
26
28
30
Nov.1
3
5
7
9
11
13
15
17
19
21
23
17
19
21
24
26
28
980
Sep.2
4
6
9
11
13
0
Aug.29
PCB Conc.(pg/m3)
1040
PCB濃度と気圧
Sampling Date
大気中PCB濃度変動と気温・降雨・気圧
Air Press.(hPa)
2000
(°C)
（粒子状）
（ガス状）
(hPa)
(°C)
1040
60
60
1040
2
2
R = 0.0077
50
(hPa)
R = 0.3315
1030
50
1030
40
1020
40
1020
30
1010
30
1010
20
1000
20
1000
990
10
10
2
R = 0.1793
0
R = 0.3274
980
10
100
1000
10000
gaseous-PCB(PUF)(pg/m3)
Temp.(°C)
990
2
0
980
0.1
1
10
100
1000
particulate-PCB(QMF)(pg/m3)
Pressure(hPa)
Temp.(°C)
大気中PCB濃度と気温・気圧
Pressure(hPa)
精度管理とは
１．試料採取
サンプリング技術
２．前処理・GC/MS分析
数値化 とデータ解析
３．モニタリング手法
環境濃度変動
４．異常データ・特異データ
起源推定と異性体分析
環境試料の濃度変動
サンプリング手法とリスク評価
水質 水田農薬起源と代かき
底質 主成分分析
大気 気象条件と日間変動
長期モニタリング
ダイオキシンの年間排出量
ダイオキシンの年間排出量
120
ｇ－TEQ/年
100
100
兵庫県
ダイオキシンの年間総排出量
（ｇ－TEQ/年）
80
60
30
40
15
20
7
0
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
5000
4300
全国
ｇ－TEQ/年
4000
ダイオキシンの年間総排出量
（ｇ－TEQ/年）
3000
2000
1320
1000
0
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
120
100
ｇ－TEQ/年
100
兵庫県
ダイオキシンの年間総排出量
（ｇ－TEQ/年）
80
60
30
40
15
20
7
0
1996
5000
1997
1998
1999
2000
2001
4300
全国
4000
ｇ－TEQ/年
2002
ダイオキシンの年間総排出量
（ｇ－TEQ/年）
3000
2000
1320
1000
0
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
河川水
• 全国調査と兵庫県調査の共通点
• ダイオキシン濃度レベル
• 相違点
• 低塩素成分の分析 ー＞ 起源推定
• 降雨の影響（降雨流出と農薬起源）
PCDD
PCDF
O8CDF
H7CDFs
H6CDFs
140
120
100
80
60
40
20
0
P5CDFs
T4CDFs
O8CDD
H7CDDs
H6CDDs
P5CDDs
T4CDDs
同族体分布
十五社橋
河川水質
PCDD
PCDF
O8CDF
H7CDFs
H6CDFs
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
P5CDFs
T4CDFs
O8CDD
H7CDDs
H6CDDs
P5CDDs
T4CDDs
同族体分布
脇田橋
河川底質
PCDD
PCDF
O8CDF
H7CDFs
H6CDFs
1200
1000
800
600
P5CDFs
1800
1600
1400
T4CDFs
O8CDD
H7CDDs
H6CDDs
P5CDDs
T4CDDs
同族体分布
河川底質
辰巳橋
燃焼系
400
200
0
PCDD
1200
1000
800
600
400
200
0
PCDF
O8CDF
燃焼系
O8CDF
辰巳橋
H7CDFs
H6CDFs
PCP
H7CDFs
H6CDFs
1800
1600
1400
P5CDFs
T4CDFs
O8CDD
H7CDDs
H6CDDs
P5CDDs
CNP
P5CDFs
T4CDFs
O8CDD
H7CDDs
H6CDDs
P5CDDs
T4CDDs
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
T4CDDs
同族体分布
河川底質
脇田橋
農薬系
PCDD
0
燃焼系
PCDF
O8CDF
H7CDFs
H6CDFs
1000
P5CDFs
1200
T4CDFs
O8CDD
H7CDDs
H6CDDs
P5CDDs
T4CDDs
同族体分布
1600
1400
神戸市東部沖
海域底質
800
600
400
200
海域底質
同族体分布
0.900
0.800
0.700
0.600
0.500
0.400
0.300
0.200
0.100
0.000
1.600
1.400
1989
1994
1.200
1.000
0.800
0.600
0.400
0.200
0.000
1.800
0.700
1.600
1991
0.600
1995
1.400
0.500
1.200
0.400
1.000
0.300
0.800
0.200
0.600
0.100
0.400
0.200
0.000
0.000
1.400
1.200
1993
PCDD
PCDF
1.000
0.800
TEQ/Total = 0.4-0.6%
0.600
0.400
0.200
0.000
PCDD
PCDF
1%以上
燃焼寄与大
河川水中DD/DFの同族体分布
O8Cl
Hp7Cl
Hx6Cl
P5Cl
Te4Cl
Tr3Cl
D2Cl
M1Cl
O8Cl
Hp7Cl
Hx6Cl
P5Cl
Te4Cl
Tr3Cl
D2Cl
M1Cl
0
0
2
20
(pg/L)
4
(pg/L)
40
6
60
PCDD
PCDF
8
80
４～８塩素
１～３塩素
100%
100%
80%
80%
Te4-O8
60%
PCDFs
40%
M1-Tr3
60%
PCDFs
40%
Te4-O8
PCDDs
20%
20%
PCDDs
河川水中PCDD/PCDFの相対比
PCDD ＞ PCDF
Flyash
Nov. 1998
Sep. 1998
Jul. 1998
Flyash
Nov. 1998
Sep. 1998
0%
Jul. 1998
0%
M1-Tr3
河川水中PCB/PCNの同族体分布
O8Cl
Hp7Cl
Hx6Cl
P5Cl
Te4Cl
Tr3Cl
D2Cl
M1Cl
D10Cl
N9Cl
O8Cl
Hp7Cl
Hx6Cl
P5Cl
Te4Cl
Tr3Cl
D2Cl
M1Cl
0
0
1
(pg/L)
2
3
4
10
(pg/L)
20
5
PCB
PCN
6
7
30
PCB濃度とTEQ値
1000
PCB
KC300
1000
PCB
KC400
10
coPCB
10
PCB
100
100
100
1000
coPCB
KC500
coPCB
1000
PCB
100
10
10
1
1
1
1
0.1
0.1
0.1
0.1
KC600
coPCB
TEQ
0.01
0.01
TEQ
0.01
0.01
TEQ
TEQ
0.001
0.001
0.001
0.001
0.0001
0.0001
0.0001
0.0001
KC300
KC400
KC500
KC600
0.7ｘ１０－５
２ｘ１０－５
６ｘ１０－５
３ｘ１０－５
30
25
20
15
10
5
10
0
0
45
KC６００
40
D10CBs
5
D10CBs
15
N9CBs
20
N9CBs
25
O8CBs
30
O8CBs
35
H7CBs
KC600
H7CBs
H6CBs
P5CBs
D10CBs
N9CBs
O8CBs
H7CBs
H6CBs
P5CBs
T4CBs
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
H6CBs
KC４００
T3CBs
同族体分布と起源推定
P5CBs
0
T4CBs
底質 A
T4CBs
40
T3CBs
底質(KC300由来)
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
T3CBs
60
D2CBs
0
D2CBs
10
M1CBs
KC３００
M1CBs
D10CBs
40
D2CBs
35
N9CBs
50
M1CBs
KC400
D10CBs
10
D10CBs
20
N9CBs
KC300
N9CBs
30
O8CBs
H7CBs
H6CBs
20
O8CBs
H7CBs
H6CBs
P5CBs
T4CBs
T3CBs
D2CBs
M1CBs
30
O8CBs
H7CBs
45
40
P5CBs
T4CBs
T3CBs
D2CBs
M1CBs
50
H6CBs
50
P5CBs
T4CBs
T3CBs
D2CBs
M1CBs
60
KC500
KC５００
底質(KC600由来)
底質 B
表１PCB
製品および環境試料中のコプラナPCB の相対比
環境試料中のコプラナPCBの相対比
#126/#77
#169/#77
#77/#118
#126/#118
#169/#118
#189/#118
備考
KC300
0.010
<0.001
0.408
0.004
<0.001
0.006
KC400
0.017
<0.001
0.176
0.003
<0.001
0.002
PCB
KC500
0.185
0.007
0.025
0.005
<0.001
0.005
製品
KC600
0.679
<0.001
0.016
0.011
<0.001
0.056
flyash
0.951
0.387
1.080
1.027
0.419
0.000
燃焼起源
底質
0.009
0.000
0.377
0.003
<0.001
<0.001
KC300由来
底質
0.284
0.297
0.063
0.018
0.019
<0.001
底質
0.667
0.067
0.036
0.024
0.002
0.074
KC600由来
KC300 (%)
KC300
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
#189
#170
#180
#169
#157
#156
1.4
#167
0
#126
0
#189
0.2
#105
0.2
#170
0.4
#114
0.4
#180
0.6
#118
0.6
#169
0.8
#123
0.8
#157
1
#77
1
#156
#81
底質 A
#167
0.8
#189
#170
#180
#169
#157
#156
99ED辰巳底 (%)
#126
0.9
#105
#114
#118
#123
#77
#81
#167
1.2
#126
1.4
#105
#114
#118
#123
#77
#81
異性体分布と起源推定
水質 A
1.2
#167
#156
#157
#169
#180
#170
#189
#167
#156
#157
#169
#180
#170
#189
#105
#114
#126
KC600
#126
#105
#114
KC500
140
120
100
80
60
40
20
0
#118
0
#118
2
#123
4
#123
KC300
#77
10
#77
12
#81
#189
#170
#180
#169
#157
#189
#170
#180
#169
#157
#156
#167
#126
#105
#114
#118
#123
#77
#81
80000
#81
#189
#170
#180
#169
80
70
60
50
40
30
20
10
0
#157
6
#156
#167
#126
#105
#114
#118
#123
#77
#81
8
#156
#167
#126
#105
#114
#118
#123
#77
#81
異性体分布と起源推定
100000
底質 A
60000
40000
20000
0
35
30
25
20
15
10
5
0
KC400
12
KC６00
KC600 (%)
8
6
4
2
0
#189
#170
#180
#169
#157
0
#156
0
#167
6
#126
7
#189
1
#105
0.5
#170
2
#114
1
#180
3
#118
1.5
#169
4
#123
2
#157
5
#77
2.5
#156
#81
KC４00
#167
#189
#170
#180
#169
#157
#156
KC400 (%)
#126
10
#105
#114
#118
#123
#77
#81
3
#167
3.5
#126
#105
#114
#118
#123
#77
#81
異性体分布と起源推定
KC５00
KC500 (%)
底質中PCB異性体組成とPCA解析
1
P1
P2
0.8
P1 ： #118,#105,#180
0.6
0.4
0.2
#180
#170
#189
#167
#157
#156
#123
#118
#114
#105
#169
#126
#81
-0.2
#77
0
-0.4
P2 ： #180, #170
1
P1
P3
0.8
KC-600
0.6
0.4
0.2
-0.4
#180
#170
#189
#167
#157
#156
#123
#118
#114
#105
#169
#126
#81
-0.2
#77
0
P3 ： #77,#105,#180
0.6
0.4
-0.4
-0.2
2
-0.4
1
1
120
0.8
P3
10
8
0.2
6
0
4
-0.2
2
0
#105
0
#105
0.2
#114
P2
#114
KC-600
6
#105
#114
#118
#123
#77
07
#169
#180
#170
#189
#169
#180
#170
#189
#169
#180
#170
#189
#169
#180
#170
#189
#157
#157
#167
#157
KC600 (%)
#157
3
#156
4
#156
5
#156
0.4
#156
0.5
#167
1
#167
1.5
#126
#126
KC400 (%)
#126
KC500 (%)
#167
3.50
#126
#105
#114
#118
0.8
#118
1
#118
0
#123
2
#123
0.2
#123
2.5
#77
0.4
#77
3
#77
0.6
#81
P1
#81
1
#81
0.8
#180
#170
#189
#167
#157
#156
#123
#118
#114
#105
#169
#126
PCB異性体組成(底質, KC300-600)
#81
0.6
#81
#77
0.9
0.8
KC300 (%)
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
PCB異性体組成比(底質, KC300-600)
0.45
0.4
KC-300
0.35
KC300
0.3
1.2
0.25
flyash
1
0.2
0.15
0.1
0.8
0.05
0
0.6
#126/#77
#169/#77
#77/#118
#126/#118
#169/#118
#189/#118
0.4
0.2
0
#126/#77
#169/#77
#77/#118
#126/#118
#169/#118
#189/#118
0.4
0.35
底質A
0.3
0.2
0.18
0.16
0.14
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
KC-400
KC400
#126/#77
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
#126/#77
#169/#77
#77/#118
#126/#118
#169/#118
#189/#118
0.8
#169/#77
0.2
0.18
0.16
0.14
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
#126/#118
#169/#118
#189/#118
KC500
KC-500
#126/#77
0.7
#77/#118
#169/#77
#77/#118
#126/#118
#169/#118
#189/#118
底質B
0.6
0.8
0.5
0.7
0.4
0.6
0.3
0.5
0.2
0.4
0.1
0.3
KC600
KC-600
0.2
0
#126/#77
#169/#77
#77/#118
#126/#118
#169/#118
#189/#118
0.1
0
#126/#77
#169/#77
#77/#118
#126/#118
#169/#118
#189/#118
環境試料中のコプラナPCBの相対比
#126/#77
#169/#77
#77/#118
#126/#118
#169/#118
#189/#118
大気
0.107
0.028
0.190
0.020
0.005
0.008
兵庫県
1998
大気
0.133
0.035
0.184
0.025
0.007
0.010
環境庁調査
1998
公共用水域水質
0.222
<0.001
0.116
0.026
<0.001
0.026
環境庁調査
1998
ばいじん
0.129
<0.001
0.269
0.035
<0.001
0.023
環境庁調査
1998
地下水
<0.001
<0.001
0.197
<0.001
<0.001
<0.001
環境庁調査
1998
底質
0.110
0.061
0.126
0.014
0.008
0.013
環境庁調査
1998
土壌
0.157
0.053
0.238
0.037
0.013
0.028
環境庁調査
1998
燃焼起源
農薬起源
特徴的な異性体
PCDF
パルプ漂白 漂白パターン TeCDF (2,3,7,8-, 1,2,7,8-)
クロルアルカリ : PCDF (2,3,7,8-, 1,2,7,8-, 1,3,4,6,8-,
1,2,4,7,8-, 1,2,3,7,8-, 1,2,3,4,8-, 2,3,4,7,8-)
燃 焼 起 源 ( 流 動 床 炉 ) : PCDF (2,4,6,7‐, 3,4,6,7-,
2,3,6,7-, 2,3,4,6-, 2,3,4,6,8-, 2,3,4,6,7-, 2,3,4,7,8-)
農薬(CNP) : 24-F,246-F,248-F,2468-F,12468-F, 23468-F
農薬(PCP): OCDF, 1234689-F,1234678-F, 124689-F,12468-F
農薬(24-D) : TeCDF (2,4,6,8‐)
特徴的な異性体
PCDD
燃焼起源(流動床炉) : 2,6-PeCDD(xxx68, xxx79)パターン
燃焼起源(流動床炉) : 2,3-PeCDDパターン
農 薬 (CNP) : PCDD(13-,136-,138-,137-,139-, 1368-,1379,12479-, 12468-, 12368-, 12379-)
農薬(PCP) : OCDD, HpCDD(1234678-)
農薬(24-D) : D2CDD (2,7- , 2,8-)
PCB 燃焼起源とPCB製品(KC,AC)
#118/#77比、#77/#126比、
PCN 燃焼起源とPCN製品(HALOWAX)
(燃焼起源)1267-N, 12367-N, (PCN製品)1248-N
簡易分析の検討
PCDD
同時分析
低塩素成分の分析
PCDF
起源推定
PCB
PCN
異性体分布
燃焼起源
農薬起源
排出源毎の特徴的分布を蓄積
同族体分布
PCB（KC３～６００）
PCN（Halowax）
前処理の簡素化・迅速分析
•
•
•
•
分析時間の短縮
使用溶媒量の減少
吸着剤の減少
操作ブランクの低下
前処理の簡素化・迅速分析
1 Sample
2 n - Hexane 100mL
3
20%DCM/n
- Hex. 60mL
4
Reverse
- flow
direction
Toluene
Syringe
Acrobat•¶
‘
Syringe
C1
Syringe
C1
C2
Fr. 1
Scheme 1.
80mL
C2
Fr. 2
C2
C2
Fr. 3
Scheme of clean up system for environmental
samples. (C1: Multi layer Silica gel column (disposal
filtration tube). C2: Carboxen 1000 Reversing tube).
Carboxen 200mg
Carboxen 100mg
2-
2-
PCNs
1,51,2,3-
100
Carboxen
2,3,6,71,2,3,5,7-
80
100mg
1,2,3,4,6,7-
60
PCN
1,2,3,4,5,6,7,8-
60
1,2,3,4,6,71,2,3,4,5,6,7-
40
1,2,3,4,5,6,7,8-
20
0
0
2
3 4
5 6
7
8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
n-Hexane
20%DCM/Hex
1
Toluene
#77
2
3 4
5 6
PCN
8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
20%DCM/Hex
Toluene
#77
co-PCBs
co-PCBs
#118
#126
#169
Carboxen
100
100mg
80
Carboxen
#126
200mg
#169
60
#189
Co-PCB
7
n-Hexane
#118
80
60
200mg
1,2,3,5,7-
20
1
Carboxen
2,3,6,780
1,2,3,4,5,6,740
PCNs
1,51,2,3-
100
#189
40
Co-PCB
40
20
20
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
1
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
n-Hexane
20%DCM/Hex
2
Toluene
2378-
3
4
5
6
8
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
n-Hexane
20%DCM/Hex
Toluene
1368-
PCDDs
PCDDs
2378-
1237880
Carboxen
123478-/123678-
80
12378-
100mg
60
7
123789-
Carboxen
200mg
123478-/12367860
123789-
PCDD
1234678-
40
1234678-
40
O8CDD
20
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
n-Hexane
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
20%DCM/Hex
1
Toluene
2378-
2
3
4
5
6
7
8
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
n-Hexane
20%DCM/Hex
Toluene
2378-
PCDFs
PCDFs
12378-
1237860
Carboxen
2347850
100mg
1234678-
80
Carboxen
23478-
200mg
1234678-
60
40
PCDF
PCDD
O8CDD
20
1234789-
1234789-
PCDF
40
30
O8CDF
O8CDF
20
20
10
0
0
1
n-hexane (100mL)
2
3
4
n-Hexane
5
6
7
8
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
20%DCM/Hex
1
Toluene
toluene (80mL)
20%dichloromethane/n-hexane (60mL)
2
3
4
n-Hexane
5
6
7
8
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
20%DCM/Hex
Toluene
低塩素成分の分析
PCDD
PCDF
起源推定
PCB
PCN
異性体分布
燃焼起源
農薬起源
同族体分布
PCB（KC３～６００）
PCN（Halowax）
0.05
0
PCDD
PCDF
環境大気
O8CDF
0.1
H7CDF
0.4
H6CDF
0.15
P5CDF
0.5
T4CDF
0.2
T3CDF
0.6
D2CDF
0.25
MCDF
O8CDD
H7CDD
H6CDD
P5CDD
T4CDD
T3CDD
D2CDD
MCDD
同族体分布（１～８塩素）
0.3
0.2
0.1
0
O8Cl
Hp7Cl
Hx6Cl
PCDD > PCDF
PCDF
O8CDF
H7CDF
H6CDF
P5CDF
0.4
T4CDF
T3CDF
D2CDF
0
MCDF
0.5
P5Cl
8
0.05
Te4Cl
PCDD
6
0.1
Tr3Cl
2
O8CDD
H7CDD
H6CDD
P5CDD
T4CDD
T3CDD
PCDD
D2Cl
0
(pg/L)
4
80
0.2
M1Cl
O8Cl
60
河川水質
Hp7Cl
20
0.25
Hx6Cl
P5Cl
Te4Cl
Tr3Cl
D2Cl
M1Cl
0
D2CDD
0.15
(pg/L)
40
MCDD
環境大気
PCDD < PCDF
0.6
PCDF
0.3
0.2
0.1
0
PCBは汚染拡散の重要な指標
環境中で分解しない。：難分解性
使用期間10～20年の環境負荷
異性体 209 ： 情報量が多い
海域底質中PCBの鉛直分布
PCB汚染の時間的・経年変化
海域底質中PCBの水平分布
PCB汚染の空間的移動
熱安定性
化学的
生物学的
海域底質の水平分布と鉛直分布
海域底質の鉛直分布
海域底質の水平分布
播磨灘
大阪湾
スープ皿のような地形
東半分：陸、西半分：海
海底の地形・水深
海域底質の水平分布
潮流の早い：海峡部
砂・小石
微細泥
微細泥
砂・小石
潮流の遅い：湾中央部
海域底質の粒径
海域底質の粒度分布を考慮しない場合
灘北岸
High
High
Low
湾奥
海峡周辺
High
濃度の単調減少
鳴門
播磨灘
Low
大阪湾
湾中央
海域底質中PCBの水平分布
中野 （1979)
海域底質の粒度分布を考慮した場合
恒流図と濃度分布
粒径・微細粒子・比表面積で規格化
海域底質中PCBの水平分布
海域底質の水平分布
神戸港周辺
大阪湾
PCB濃度の距離減衰
コプラナPCB
コプラナPCBは、PCB製品中の成分の一部としての側
面と、燃焼プロセスから発生するダイオキシンと同様
の非意図的生成物質としての側面があり、その起源を
推定する上で、環境中でのPCB異性体の個々の挙動は
重要である。
9
10
11
12
13
14
129
15
17
16
18
19
20
21
346
347/236
19
267
137
12
24
19
237/149
18
248
46
37
27
36 23
28
26
19
34
18
18
246
247
17
128
16
17
126
15
139/127
14
16
167
TrCDF
15
146
13
14
178
148
123
12
13
124/147
11
12
138
136
168
134
10
11
137
9
10
16
14
9
17
13
4
3
1
2
環境大気
MCDF
DiCDF
20
21
22
20
21
22
22
2
環境大気
1
MCDD
10
11
12
13
14
15
16
11
12
13
19
20
21
22
14
15
14
15
19
16
17
18
19
20
21
22
9
10
11
12
13
16
17
18
19
20
129
127
128
146
126
124
137
136
TrCDD
123147
178
139/237
138
10
18
DiCDD
14/17
18
16
12
9
17
27/23/28
13
9
21
22
環境大気の異性体分布(MCDF～TrCDF)
129
346
346
246
248
126
128
247
129
0
267
0.05
267
0.1
347, 236
0.15
347, 236
0.2
234, 238
0.25
234, 238
燃焼起源
237, 149
0.35
237, 149
246
248
126
0.3
128
167
146
139, 127
123
148
178
124, 147
134
168
136
138
137
46
19, 34
26
36, 28
23
27
37
12, 24
16
18
14
17
13
4
2
3
1
0.25
247
167
146
139, 127
123
148
178
124, 147
134
168
136
138
137
46
19, 34
26
36, 28
23
27
37
12, 24
16
18
14
17
13
4
2
3
1
0.3
環境大気
0.2
0.15
0.1
0.05
0
126
129
129
178
123
147
139, 237
124
136
138
137
19
12
16
18
14, 17
27, 23, 28
13
1
2
126
0
146
0.1
146
0.2
128
燃焼起源
128
0.5
127
0.6
127
178
123
0.3
147
0.4
139, 237
124
136
138
137
19
12
16
18
14, 17
27, 23, 28
13
1
2
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
環境大気
環境大気の異性体分布(MCDD～TrCDD)
0.70
28-
2-
0.60
37-DiCDF
23-
0.50
0.40
27-DiCDF
27-
0.30
23-DiCDF
37-
0.20
0.10
28-DiCDF
34
26
28
23
27
37
24
12
16
18
14
17
13
4
2
3
1
0.00
128-TrCDF
238-
0.4
0.35
237-TrCDF
128-
0.3
0.25
238-TrCDF
237-
0.2
0.15
0.1
0.05
1278-TCDF
346
267
347/236
234/238
237/149
246
248
126
128
247
167
146
127
139
123
148
178
147
124
134
168
136
138
137
0
2378-TCDF
塩素漂白パターンの異性体分布(MCDF～TrCDF)
環境大気の異性体分布(MCDF～TrCDF)
346
129
267
346
267
347/236
234/238
128-
237/149
246
248
126
128
247
167
0.4
347, 236
234, 238
237, 149
246
248
126
146
127
139
123
148
178
147
124
0.3
128
0.25
247
167
146
139, 127
123
0.15
148
0
134
0.00
178
0.05
168
0.1
0.10
136
0.20
124, 147
27138
0.2
134
137
0.25
0.40
168
0.50
136
34
26
28
28-
138
137
46
19, 34
23
27
2-
26
36, 28
37
24
12
16
18
14
17
0.30
23
27
37
0.2
12, 24
16
18
14
17
13
4
2
3
1
0.60
13
4
2
3
1
0.70
0.35
238-
237-
0.15
塩素漂白パターンの異性体分布(MCDF～TrCDF)
0.3
環境大気
24124-
0.1
0.05
0
環境大気の異性体分布(MCDF～TrCDF)
346
129
267
347, 236
346
129
267
347, 236
234, 238
237, 149
246
248
126
128
247
167
248-
234, 238
237, 149
246
248
126
128
247
167
139, 127, 146
123
148
178
124, 147
168, 134
136
138
137
46
19, 34
26
36, 28
23
27
37
12, 24
16
18
24-
146
0.3
139, 127
123
148
178
0.2
124, 147
24-
134
168
136
138
137
46
19, 34
26
36, 28
23
27
37
0.25
12, 24
16
14
17
13
4
2
3
1
2
18
14
17
13
4
2
3
1
2.5
農薬CNP中の異性体分布(MCDF～TrCDF)
246-
1.5
1
0.5
0
環境大気
124-
0.15
0.1
0.05
0