Transcript 塩化鉄

環境微量分析における課題と最近の動向
兵庫県立健康環境科学研究センター
中野 武
環境微量分析
最近の動向
分析手法
ＧＣｘＧC分析
TOF/MS分析
精密質量分析
光学異性体分析 標準品の信頼性
LC/MS/MS分析
IC/MS/MS分析 ハロ酢酸類ハロゲン化オキソ酸
DART/TOFMS （Direct Analysis in Real Time）
GC/MS-NCI
臭素系難燃剤
環境微量分析 最近の動向
GC/TOF-MSの特徴
・操作が簡易．
・高分解能で測定可能（R≧6000，mDaレベルの質量分析が可）
・スキャン速度に優れている．（TOF：最高10スキャン/秒，HRMS：0.3スキャン/秒）
・スキャン測定に適しており，mDaレベルの信頼性の高い
マススペクトルを得ることができる
→より精度の高い化合物同定が可能
・スキャン質量範囲内であれば…
測定対象物質の定量と同時に，その他の化合物についても
質量数を指定し，検索・同定することができる
TOF mass spectra ⑪
359.8439
HxCB
Library data (NIST)
360
定量対象外の化合物検索・同定(血液)
望月あゆみ et al 水環境学会シンポジウム(MS技術)
環境微量分析 最近の動向
IC/MS/MS (浅見真理；水環境学会シンポジウム)
ハロ酢酸類とハロゲン化オキソ酸の高感度、選択的分析
DART/TOFMS(小沼純貴；水環境学会シンポジウム)
ＤＡＲＴ（Direct Analysis in Real Time）は、
“大気圧下・非接触”で、試料表面近くの化合物のイオン化を可能とする新しいＭＳ技術
- 気体、液体、固体、そして物質表面の化合物を“前処理無し”で分析可能
- 高分解能飛行時間質量分析計（TOFMS）と組み合わせることで“高い選択性”と“正確な
元素組成推定” が可能
GC/MS-NCI(松神秀徳；水環境学会シンポジウム)
- GC/MS (EI/NCI) 法を用いた有機臭素化合物の分析
- 鯨脂では、体内に濃縮・蓄積されたTeBDE、PeBDE、HxBDE、HpBDEに加え、
代謝物であるOMe-TeBDEを確認
環境微量分析 最近の動向
- PCB代謝物分析
Cl
服部、榎本、先山
Cl
メトキシ誘導体化によるPCB水酸化物の分析
Cl Cl
Cl
OH
Cl
OH
Cl
Cl
4-OH-#146
Cl
Cl
Cl
HO
Cl Cl
Cl
4’-OH-#172
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
3’-OH-#138
Cl
Cl
Cl
4’-OH-#120
HO
Cl Cl
HO
Cl
Cl
Cl
Cl
4-OH-#109
Cl
Cl
Cl
Cl
OH
Cl
Cl
Cl Cl
4-OH-#187
環境微量分析 最近の動向
LC/TOF-MS(滝埜昌彦 ；水環境学会シンポ)
Intensity, counts
- LC/TOF-MSを用いた臭素系難燃剤の分析
×106
2.6
Br
Br
Br
DBDEの精密質量スペクトル
894.2461(M-Br+O)-
Br
2.2
Br
1.8
O
Br
1.4
Br
1.0
Br
0.8
Br
Br
486.5828
0.2
200
300
400
500
600
m/z, amu
700
800
モノアイソトピック イオンの理論精密質量 ： 886.2554
実測強度 ： 4000cps ×10６
2.4
1.8
900
1000
1100
894.2461
896.2439
892.2481
898.2422
1.2
ベースピークイオン
：
C1279Br581Br4
実測値の相対質量誤差 ： 1.2ppm
0.6
890.2504
900.2404
888.2535
884 888 892 896 900 904 908 912
環境微量分析 最近の動向
LC-MS/MS (山口美保子；水環境学会シンポジウム)
- LC-MS/MSによるハロ酢酸類の分析
ハロ酢酸の分析は、溶媒抽出・誘導体化-GC/MS で測定を行っており、
GC/MSに導入するために、誘導体化する必要があり、誘導体化の効率が悪く、
前処理に技術を要すること、誘導体化の試薬の取り扱いが困難であることが難点である。
LC/TOF-MS (内田秀明；水環境学会シンポジウム)
- LC/MS-TOFによるミジンコ飼育水中カイロモンの高感度分析と同定
カイロモン＝脂肪族硫酸エステル&脂肪族硫酸アミド
GCxGC-MS (落合伸夫 ；水環境学会シンポジウム)
- GC x GC – MS の環境分析への適用
環境微量分析 最近の動向
GC x GC
1 次元目の GC
Modulator
Hot Jet Cold Jet
> 20 Hz
Detector
0.25 mm I.D.
0.10 mm I.D.
1st column
2nd column
2 次元目の GC
Injector
落合伸夫
1 次元目 GC から溶出する全ての成分を数秒ごとに 2 次元目 GC へ導入
2 次元目の GC は数秒間の Fast GC ⇒ 非常にシャープなピーク
高速取り込み可能な検出器 (> 20 Hz) が必要
環境微量分析 最近の動向
対象物質
PFCs
臭素系難燃剤
POPs
PCB/PCDD/PCDF 塩化第二鉄液汚染
C8F17SO2N(CH2CH2)(CH2CH2OH)
(N-EtFOSE-alcohol)
"PFOS seems to behave differently from our products [fluorotelomers]."
and
C8F17SO2N(CH2CH2)(CH2CO2H)
(EtFOSAA)
“Scientific information and studies on these materials are
too limited to say whether they break down or not.“
C8F17SO2NH(CH2CH2)
(N-EtFOSA)
C8F17SO2NH(CH2CO2H)
C8F17SO2NH2 (PFOSA)
(M554)
(PFOSulfonamide)
C8F17SO2 (PFOSulfonate)
C8F17SO3 (PFOS)
(end-product)
C7F15CO2 (PFOA)
(end-product)
Renner, R. 2001. Growing Concern over Perfluorinated Chemicals.
Environ. Sci. and Technol.: 154A-160A.
PFCs
塩化第二鉄液のPCB汚染
塩化第二鉄液のPCB汚染問題
放流水
0.002 pgTEQ/L が8.9 pgTEQ/L
2006.11.13
pg-TEQ/L
塩化第二鉄 FeCl3 PAC(ポリ塩化アルミ)
160
120
リン酸
NaOH
H2SO4
NaOH
H2SO4
MeOH
NaOH
NaOH
H2SO4
NaOH
80
次亜塩素酸
ソーダ
NaClO
40
0
原
水
ポ
ン
プ
井
加
温
槽
分
配
槽
接
触
酸
化
槽
硝
化
槽
脱
窒
槽
再
ば
っ
き
槽
急
速
攪
拌
槽
緩
速
攪
拌
槽
凝
集
沈
殿
槽
12.5m3 24m3 224m3
中
和
槽
滅
菌
槽
放
流
槽
塩化鉄(II) （フェロ） 水中 黄緑色
塩化鉄(II) FeCl2 は緑黄色の結晶である。かつては塩化第一鉄（えんかだいいちてつ）と
も呼ばれた。水に易溶。
塩化鉄(III)
（フェリ） 水中 赤褐色
塩化鉄(III) FeCl3 は緑がかった黒色の葉状結晶である。かつては塩化第二鉄（えんかだ
いにてつ）とも呼ばれた。金属光沢がある。融点は 302 ℃。アルコールやエーテルに可
溶である。水に解かすと赤褐色の溶液となる。
銅箔を腐食するのでプリント基板のエッチング剤としても利用される。
塩化鉄(III) の 2004年度日本国内生産量は 356,472 t、工業消費量は 29,314 tである。
塩化第二鉄液製造フロー
鉄スクラップ
薄板端材、プレス屑
廃塩酸
鉄鋼 酸洗液
HCl+FeCl2
原
料
タ
ン
ク
塩化第一鉄化
鉄溶解槽
2HCl+Fe FeCl2+H2
2FeCl3+Fe
廃塩化第二鉄液
エッチング使用済液
FeCl2+FeCl3
プリント基板
濃
度
調
整
ろ
過
3FeCl2
塩素ガス
製
品
タ
ン
ク
50-120m3
塩素化
2FeCl2+Cl2
2FeCl3
ろ
液
タ
ン
ク
塩化第二鉄液のPCB汚染問題
2007.11.13
塩化第二鉄液のPCB汚染問題
2007.11.13
塩化第二鉄液のPCB汚染問題
2007.11.13
塩化第二鉄液のPCB汚染問題
2007.11.13
塩化第二鉄液のPCB汚染問題
2007.11.13
塩化第二鉄液のPCB汚染問題
2007.11.13
廃塩酸
エッチング液
FeCl3
FeCl2
原料
原料
廃塩酸
エッチング液
エッチング液
廃塩酸
中間原料 FeCl2
FeCl2
FeCl3 製品
FeCl2
FeCl3
FeCl3
PCB異性体分析
一塩化物
3
3
二塩化物
12
10
三塩化物
24
23
四塩化物
42
39
五塩化物
46
38**
六塩化物
42
40
七塩化物
24
23
八塩化物
12
12
九塩化物
3
3
十塩化物
1
1
total
209
192
#104
#104
#96
#96
#103
#103
#100
#100
#94
#94
#102
#102
#93
#93
#98
#98
#95
#95
#88
#88
#91
#91
#121
#121
#92
#92
#84
#84
#89
#89
#90
#90
#101
#101
#113
#113
#99
#99
#112
#112
#119
#119
#83
#83
#108
#115
#86
#86
#117
#117
#97
#97
#125
#125
#116
#116
#87
#87
#108
#115
#111
#111
#85
#85
#120
#120
#110
#110
#82
#82
#124
#124
#109
#109
#107
#107
#123
#123
#106
#106
#118
#118
#114
#114
#122
#122
#105
#105
#127
#127
#126
#126
異性体数
Intensity
同族体
Intensity
PCB全異性体分析法の開発
新規カラム（ＨＴ8-ＰＣＢ）においてPCBs全209異性体の
順位の決定と高分離を実現
ピーク数*
P5CB
1000000
500000
0
20
20
22
22
24
24
26
26
28
30
Retention Time (min)
28
30
Retention Time (min)
32
32
34
34
36
36
38
Calculated Retention Time
13C-P5CB
0
38
起源推定と精度管理に活用
環境化学, 12(4), (2002)
Isomer
Isomerdistribution
distribution（HxCB）
（HxCB）
PCB
PCBproduct
product
Intensity
HW1013+KC3-600
124328
0
18
19
20
21
22
Retention Time (min)
23
24
sediment
sediment
Intensity
01Sed-55
32392
0
18
19
20
21
22
23
24
Retention Time (min)
sea　sea　water
water
Intensity
Portisland7/19-6L
5128
992
18
19
20
21
22
23
human
humanmilk
milk
Intensity
MM-44
47792
0
18
19
20
21
22
23
24
adipose
adiposetissue
tissue
o-neck-fat
162432
Intensity
24
0
18
19
20
#153
#153(2,2',4,4',5,5'-)
(2,2',4,4',5,5'-)
21
22
23
24
#138(2,2',3,4,4',5'-)
#138(2,2',3,4,4',5'-)
Congener profiles of PCBs(Hexa-) in environmental and human samples
#169
塩化第二鉄不純物による環境汚染の未然防止
高濃度排水の原因を早期に究明
 河川水を分析し安全を確認
排水処理 凝集沈殿薬剤
ＦｅＣｌ３ 中の高濃度（PCB#126）
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
DL-PCB#126
（3, 3’,4, 4’,5-PeCB）
（
Cl
Cl
Cl
O
１２３７８
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
O Cl
２３４７８
）
プリント基板の
酸洗浄液
（臭素系難燃剤を含有）
塩化第二鉄液のPCB汚染問題
2007.1.17
塩化第二鉄液のPCB汚染問題
2007.1.17
環境大気濃度の日間変動
20
15
8-1
8-2
8-3
8-4
8-5
8-6
8-7
8-8
8-9
8-10
8-11
8-12
8-14
8-15
8-16
8-17
8-18
8-20
8-21
8-22
8-23
8-24
8-25
8-26
8-27
8-28
8-30
8-31
3　concentration (pg/m )
Daily variation of Dioxin Concentration
50
45
Hi-vol.
40
PCDF
PCDD
35
30
25
Low-vol.
（PCDD+PCDF)
10
5
0
2006.12.27
爆弾低気圧
短時間の間に急激に発達する温帯低気圧のこと。大雨、大雪や暴風を伴い、広い
範囲で荒れた天気になる。
2006.12.27
千葉県
東京湾
M.KUNUGI, K.FUJIMORI, and T.NAKANO(P-384) dioxin2006
低塩素化ダイオキシン類の
異性体分析
環境大気
3
MCDF
4
1
2
有害化学物質の起源推定と動態解明
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
20
21
22
24
9
267
246
237/149
247
248
128
129
346
17
123
15
19
137
18
347/236
46
17
126
16
167
137
TrCDF
15
139/127
14
146
13
178
148
12
124/147
11
138
136
168
134
10
37
27
36 23
28
26
19
34
18
14
9
16
17
12
DiCDF
13
低塩素化ダイオ
キシン類の分析
法の確立
↓
起源推定と精度
管理に活用
9
10
11
12
13
14
16
18
19
20
21
22
1～3塩化ジベンゾフランのクロマトグラム.
OH
Cl
Cl
Cl
4-MCP
O
1,2,8-TrCDF
1,2,8-
Cl
+
OH
Cl
Cl
Cl
3,4-DCP
Cl
O
2,3,8-TrCDF
2,3,8-
Cl
Cl
Cl
2-MCP
Cl
OH
3-MCP
Cl
OH
O
Cl
O
1,4,6-
Cl
1,4,9-
Cl
OH
1,4,6-TrCDF
Cl
1,4,9-TrCDF
Cl
Cl
Cl
Cl
OH
2,5-DCP
Cl
Cl
1,4,7-
O
1,4,8-
O
Cl
1,4,8-TrCDF
Cl
Cl
1,4,7-TrCDF
4-MCP
Authentic standard
(1,4,7- : NMR)
Synthesis of 1,4,X-T3CDF isomers from chlorophenol
9
10
11
12
13
14
129
15
17
16
18
19
20
21
346
347/236
19
267
137
12
24
19
237/149
18
248
46
37
27
36 23
28
26
19
34
18
18
246
247
17
128
16
17
126
15
139/127
14
16
167
TrCDF
15
146
13
14
178
148
123
12
13
124/147
11
12
138
136
168
134
10
11
137
9
10
16
14
9
17
13
4
3
1
2
Ambient air
SP-2331
MCDF
DiCDF
20
21
22
20
21
22
22
Time trend of PCDD/F levels
in ambient air
Time trend of PCDDs/PCDFs（TEQ）
1.2
PCDDs/DFs
TEQ
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
Matsumura et al, symposium of J.Env.Chem, 2003.6
2002
2001
2000
1999
1998
1997
1996
1995
1994
1993
1992
1991
1990
1989
1988
1987
1986
1985
1984
1983
1982
1981
0.0
1980
PCDDs/PCDFs TEQ (pg-TEQ/m 3 )
Dioxin Emission Reduction Plan
0.50
1997
0.40
1998
0.30
1999
0.20
2000
0.10
2001
Emission inventry (g-TEQ/year）
Matsumura et al, symposium of J.Env.Chem, 2003.6
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
0.00
8000
PCDDs/PCDFs（pg-TEQ/m3)
Emission inventry vs Level in air
Matsumura et al, symposium of J.Env.Chem, 2003.6
2002
2001
2000
1999
1998
1997
1996
1995
0.06
1994
1993
1992
1991
1990
1989
1988
1987
1986
1985
1984
1983
1982
1981
1980
Co-PCBs TEQ (pg-TEQ/m 3 )
Time trend of Co-PCBs（TEQ）
0.07
Co-PCBs
TEQ
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0.00
2002
2001
2000
1999
1998
1997
1996
1995
0.06
1994
1993
1992
1991
1990
1989
1988
1987
1986
1985
1984
1983
1982
1981
1980
Co-PCBs TEQ (pg-TEQ/m 3 )
10000
1954
1955
1956
1957
1958
1959
1960
1961
1962
1963
1964
1965
1966
1967
1968
1969
1970
1971
1972
1973
1974
1975
1976
1977
1978
1979
1980
1981
1982
1983
1984
1985
1986
1987
1988
1989
1990
1991
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
Time trend of Co-PCBs（TEQ）
12000
PCB (t)
8000
6000
4000
2000
0
year
0.07
Co-PCBs
TEQ
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0.00
Time trend of PCB levels
in ambient air
(log scale)
33
(ng/m
(pg/m ))
1000
Ambient air
100
10
1
0.1
0.01
1970
1975
1980
1985
1990
1995
2000
2005
33
Time
trend
of
PCBs
concentration
in
ambient
air
(ng/m
Time trend of PCBs concentration in ambient air (pg/m ))
Time trend of PCB levels
in
breast milk
Time trend of breast milk levels
µg / g-fat
µg g-fat 0.3
0.2
PCB
0.1
0
pg TEQ/g-fat 6060
pg TEQ/g-fat
40
40
Dioxins
20
20
0
0
Konishi
etetal.al (2003)
(2003)Organohalogen compds
Konishi
Year
Year(1973-2000)
(1973-2000)
Homologue profiles of PCBs
in human samples
30
20
10
0
DeCB
Bir d
NoCB
50
OcCB
ng/g-lipid
HpCB
0
HxCB
Water
PeCB
40
TeCB
0
abundance(%)
10
TrCB
NoCBs
OcCBs
20
DiCB
NoCBs
OcCBs
HpCBs
HxCBs
PeCBs
TeCBs
TrCBs
Air
MCB
NoCBs
OcCBs
30
HpCBs
HxCBs
PeCBs
TeCBs
TrCBs
DiCBs
MoCBs
30
HpCBs
HxCBs
PeCBs
TeCBs
Bird
TrCBs
40
DiCBs
Water
DiCBs
MoCBs
Air
MoCBs
40
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
Human blood
20
10
Breast milk
70
60
50
40
30
20
10
0