Transcript iPPのα2分率

iPP分子の分子内ポテンシャルエネルギーの
最も低い分子構造（コンフォメーション）
trans－gauche＋－trans－gauche＋・・・
3/1 helix (R)
trans－gauche-－trans－gauche-・・・
3/1 helix (L)
iPP分子の結晶状態での４つのコンフォメーション
iPPのa1相とa2相の結晶構造
a1
a2
Table Crystal systems and lattice parameters of
iPP in the a1 and a2 phases.
crystal system
monoclinic
monoclinic
space group a [Å]
C2/c
6.65
P21/c
6.65
b [Å]
20.83
20.73
c [Å]
6.5
6.5
β [°]
99.8
99.8
iPPのa相のX線回折プロファイル
×20
Tc = 150˚C
a2 rich
h, k, l: h + k = odd
intensity/a.u.
1 61
231
110
040
Tc = 110˚C
1 31
041
130 111
a1 rich
150
060
10
15
20
25
30
2 / ° (Cu–Ka)
35
40
iPPのa1相とa2相の自由エネルギー
G
liquid
a1
a2
T
Tma1Tma 2
II. 実験
iPP試料: サンアロマー社製 低分子量iPP
等温結晶化
250
temperature/˚C
200
(in situ)
150
Tc
100
tc
XRD
50
0
time
110˚C – 2 h
120˚C – 2 h
130˚C – 4 h
135˚C – 24 h
140˚C – 24 h
145˚C – 24 h
150˚C – 288 h
X線回折
ブルカー・エイエックスエス DIP220
発生装置：回転対陰極(18 kW）
出力
：40 kV – 250 mA
X線
：Cu-Kα（グラファイトモノクロメータ）
スリット：1.0/1.0mmφ
検出器 ：イメージングプレート
カメラ長：170 mm
露光時間：1800 s (30 min）
試料
：粉砕→1mmφガラスキャピラリ
iPPのX線回折パターンの結晶化温度依存性
Mw = 58,700
110
040
130
Mn = 14,700
1 31
041
111
1 61
150°C – 288
231 h
Mw/Mn = 4.0
145° – 24 h
intensity/a.u.
[mmmm]=98.4
140°C – 24 h
135°C – 24 h
130°C – 4 h
120°C – 2 h
110°C – 2h
10
20
30
2 / ° (Cu–Ka)
40
III. X線回折法による結晶多形分率の導出プロセス
１．X線回折プロファイル測定
２．ピーク分離・各Bragg反射の積分強度導出
３．データ補正
４．温度因子（構造の乱れ）の見積り
５．積分強度の温度因子補正
６．Bragg反射強度比から結晶多形分率導出
モデルの選択
１．X線回折プロファイル測定
得ようとしている量を適正に得ることので
きるような手法を使うことが大切
例：高分子材料の場合では選択配向性を考慮することは重要
通常使うプレート状、フィルム状試料には少なから
ず選択配向性がある。
試料に等方性を持たせる
選択配向性を考慮してX線回折プロファイルを測定・強度を補正
２．各Bragg反射ピークへの分離・積分強度の導出
①バッググランド
②アモルファスハロー
①、②、③でX線回折プロファイルを再現
③各Braggピーク
ブラッグ反射ピークのプロファイル関数
Pseudo-Voigt関数（＝ガウス関数＋ローレンツ関数）

 2(2  Af ) 2 

Pf  Gf  If  exp ln 2
Hf



If
 (1  Gf )
2
 2(2  Af ) 
1 

Hf


Mw = 58,700
Mn = 14,700
Mw/Mn = 4.0
[mmmm]=98.4
040
130 -131, 041
111
background
g117
5
10
15
20
2 / ° (Cu–Ka)
amorphous
intensity/a.u.
intensity/a.u.
110
1 61
231
150, 060
25
30
26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40
2 / ° (Cu–Ka)
３．積分強度の補正
I obs  I cor  L  P  R  I
Iobs：実測生強度 Icor：補正後強度 L：ローレンツ因子 P：偏光因子
R：画像解析手法に基づく補正因子 I：斜入射補正
装置特有の補正・・・測定に使用するする光学系、検出器の特
徴、装置が出力するデータの意味を熟知しなければならない
メーカー提供のソフトウェアはその装置の光学系・検出器によって
「適正」に測定して得たデータに合わせられていることが多い
①適正に測定できる方法で測定する
②出力されているデータ特性を熟知する
４．温度因子（構造の乱れ）の見積り
ウィルソンプロット法など
等方性 or 非等方性
100
90
80
70
60
B = 16.8 Å2
Icor /Iideal
50
 u 2   0.461 Å
40
30
20
10
0
0.01
0.02
2
0.03
0.04
–2
(sinθ/λ) [A ]
５．積分強度の温度因子補正
理論計算値と比較できる実測値を得る
６．Bragg反射強度比からα2分率を導出
観測事実に合う構造モデルの選択
通常想定されているモデル
Rietveld, etc
a1
a2
すべての補正が
多重度 終わったデータ
a2分率W a2
Wa 2 
4 F110
2
2
4 F231  4 F1 61
2
I obs(231  1 61)
I obs(110)
I obs(231  1 61)
 4.151
I obs(110)
Hikosaka-Setoモデル
M. Hikosaka and T. Seto, Polymer Journal, 5, 111-127 (1973).
order domain eduction model
L
a2
a1
C2 / c
a2
a1
a2
l
L
crystallite
h + k = even
∝L-1
∝L-1
h + k = odd
extinction
∝l-1
a2
P21 / c
L
∝L-1
∝L-1
L
h + k = even
∝L-1
h + k= odd
+ superlattice ?
Wa 2 
4 F110
2
2
4 F231  4 F1 61
2
I obs(231  1 61)
I obs(110)
I obs(231  1 61)
 4.151
I obs(110)
Fhkl:hklの結晶構造因子
c 
I obs(110)  I obs(040)  I obs(130)  I obs(111)  I obs(1 31  041)  I obs(150  060)
I obs(110)  I obs(040)  I obs(130)  I obs(111)  I obs(1 31  041)  I obs(150  060)  I amorphous


温度因子大
IV. 結果
a2分率と結晶化度の温度依存性
100
90
c, Wa2 / %
80
70
60
50
40
30
Mw = 58,700
Mn = 14,700
Mw/Mn = 4.0
[mmmm]=98.4
20
: c
10
: Wa2
0
100
110
120
130
Tc / °C
140
150
160