Transcript ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ

ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ
Θερμοδυναμικές ιδιότητες μιγμάτων ιδανικών αερίων
Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»
ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ
Θερμοδυναμικές ιδιότητες μιγμάτων ιδανικών αερίων




Μίγματα ιδανικών αερίων
Θερμότητες αντίδρασης ή θερμογόνοι δυνάμεις και
αδιαβατική καύση
Θερμότητες σχηματισμού και νόμος του Hess
Εντροπία μιγμάτων ιδανικών αερίων
Μίγματα ιδανικών αερίων

Ορισμοί:
i. Το αέριο μίγμα ως σύνολο ακολουθεί την καταστατική εξίσωση pV=nRT, όπου n
ο συνολικός αριθμός mols κάθε είδους.
Το αέριο μίγμα δρα ως ένα ιδανικό αέριο ενός συστατικού
ii. Η συνολική πίεση του μίγματος είναι το άθροισμα των πιέσεων που κάθε
συστατικό θα ασκούσε εάν καταλάμβανε μόνο του όλο τον όγκο του μίγματος
στην ίδια θερμοκρασία.
Τα μόρια των αερίων θεωρούνται ότι κινούνται ανεξάρτητα το ένα από το
άλλο σε όλο τον όγκο του συστήματος
iii. Η εσωτερική ενέργεια, η ενθαλπία και η εντροπία του μίγματος είναι αντίστοιχα
ίσες με τα αθροίσματα των εσωτερικών ενεργειών, ενθαλπιών και εντροπιών που
κάθε συστατικό θα είχε εάν καταλάμβανε μόνο του όλο τον όγκο του μίγματος
στην ίδια θερμοκρασία.
Νόμοι Gibbs-Dalton
Μίγματα ιδανικών αερίων


Θεωρούμε ένα μίγμα ιδανικών αερίων A, B και C σε θερμοκρασία Τα μέσα σε
ένα δοχείο όγκου V:

Συνολικός αριθμός mols:
n = na + nb + nc

Μοριακό κλάσμα, 𝑥i:
𝑥𝑎=

Μερική πίεση, pi:
𝑝𝑖=xi ∙ p
𝑛𝑎
𝑛
𝑥 𝑏=
𝑛𝑏
𝑛
𝑥𝑐=
→ 𝑝𝑎=xa ∙ p
𝑛𝑐
𝑛
𝑝𝑏=xb ∙ p
𝑝𝑐=xc ∙ p
Από την συνθήκη (i) [pV=nRT] και τις παραπάνω εξισώσεις:
pa=xa ∙ p=xan
Γενικά: 𝐩𝐢 = 𝐧𝐢
𝑹𝑻
𝑽
𝑅𝑇
𝑉
𝑹𝑻
𝐩𝐚 = 𝐧𝐚
και 𝐩 = 𝐧 𝑽 = (na + nb + nc)
= xap + xbp + xcp
𝐩 = 𝐩𝐚 + 𝐩𝐛 + 𝐩𝐜
𝑹𝑻
𝑽
𝑹𝑻
𝑽
Αρχική πρόταση του Dalton
= xa + xb + xc n
𝑹𝑻
𝑽
=
Μίγματα ιδανικών αερίων


Η συνθήκη (iii) δεν προϋποθέτει θερμότητα ανάμιξης:

Εσωτερική ενέργεια μίγματος:
𝑈 =𝑛∙𝑢 =
𝑛𝑖𝑢𝑖
u: ειδική εσωτερική ενέργεια

Ενθαλπία μίγματος:
H=𝑛∙ℎ=
𝑛𝑖ℎ𝑖
h: ειδική ενθαλπία
Με βάση τους ορισμούς:
1
h= ∙
𝑛
𝑛𝑖ℎ𝑖 =
𝑛𝑖
ℎ
𝑛 𝑖
οπότε:
𝐮=
𝐱𝐢𝐮𝐢 και 𝐡 =
H = U + pV

Για ένα ιδανικό αέριο:

Για ένα μίγμα ιδανικών αερίων:
h=
h= u+
𝑥𝑖ℎ𝑖 =
𝒉 = 𝒖 + 𝑹𝑻
𝐱𝐢𝐡𝐢
pV
n
𝐡 = 𝐮 + 𝐑𝐓
𝑥𝑖 𝑢𝑖 + 𝑅𝑇 =
𝑥𝑖𝑢𝑖 + 𝑅𝑇
𝑥𝑖
Θερμότητες αντίδρασης ή θερμογόνοι δυνάμεις και
αδιαβατική καύση

Q=HP – HR

HP=nPhP όπου ℎ𝑃 =
𝑥𝑖ℎ𝑖
𝑃
ℎ𝑖 = ℎ𝑖𝑜 + ℎ𝑖(𝑇)

HR=nRhR όπου ℎ𝑅 =
𝑥𝑖ℎ𝑖
Θερμιδόμετρο

Επομένως:
όπου
hP T =
HP = nP hp T + hoP
𝑥𝑖ℎ𝑖 𝑇
𝑃
𝜅𝛼𝜄 ℎ𝑜𝑃 =
𝑥𝑖ℎ𝑜
Ομοίως: HR = nR hR T + hoR , όπου hR T =
𝑃
𝑥𝑖ℎ𝑖 𝑇
𝑅
𝜅𝛼𝜄 ℎ𝑜𝑅 =
𝑥𝑖ℎ𝑜
𝑅
𝑅
Θερμότητες αντίδρασης ή θερμογόνοι δυνάμεις και
αδιαβατική καύση

Για θερμιδόμετρο σταθερής πίεσης, Q=Qp:
𝑄𝑝 = 𝐻𝑃 − 𝐻𝑅 =
= 𝑛𝑃ℎ𝑃 𝑇 + 𝑛𝑃ℎ𝑜𝑃 − 𝑛𝑅ℎ𝑅 𝑇 − 𝑛𝑅ℎ𝑜𝑅
𝑸𝒑 = 𝒏𝑷𝒉𝑷 𝑻 − 𝒏𝑹𝒉𝑹 𝑻 +ΔHo
Θερμιδόμετρο
όπου ΔHo = nPhoP − nRhoR
 Επειδή χάνεται θερμότητα προς το
θερμιδόμετρο: Qp<0.
Θερμότητες αντίδρασης ή θερμογόνοι δυνάμεις και
αδιαβατική καύση

Εξώθερμες αντιδράσεις: Qp<0

Ενδόθερμες αντιδράσεις: Qp>0
Οι θερμότητες αντίδρασης υπό σταθερή
πίεση αναφέρονται και ως θερμογόνοι
δυνάμεις υπό σταθερή πίεση.
Διάγραμμα ενθαλπίας-θερμοκρασίας
για θερμιδόμετρο σταθερής πίεσης
Θερμότητες αντίδρασης ή θερμογόνοι δυνάμεις και
αδιαβατική καύση
=0
Θάλαμος καύσης
Θερμότητες αντίδρασης ή θερμογόνοι δυνάμεις και
αδιαβατική καύση

Αν είναι γνωστή η θερμογόνος δύναμη σε
μια θερμοκρασία αναφοράς, Τs:
−Δ𝐻𝑜 = 𝑛𝑃ℎ𝑃 𝑇 𝑠 − 𝑛𝑅ℎ𝑅 𝑇 𝑠 − 𝑄𝑝
𝑠
και επομένως:
𝒏𝑷[𝒉𝑷 𝑻

Διάγραμμα ενθαλπίας-θερμοκρασίας
για αδιαβατική καύση υπό σταθερή πίεση

− 𝒉𝑷 𝑻 𝒔] − 𝒏𝑹[𝒉𝑹 𝑻 RhR(T)s]+(Qp)s=0
𝑷
Ο μόνος άγνωστος είναι η ℎ𝑃 𝑇
αυτήν υπολογίζουμε την ΤP.
𝑃
και από
Η ΤP αναφέρεται και ως αδιαβατική
θερμοκρασία καύσης.
Θερμότητες σχηματισμού και νόμος του Hess

Νόμος του Hess

Διατύπωση 1: Αν μια αντίδραση υπό σταθερό όγκο ή σταθερή πίεση γίνεται σε στάδια, το αλγεβρικό
άθροισμα των θερμικών ενεργειών που εκλύονται από τα μεμονωμένα στάδια είναι ίσο με τη συνολική
θερμική ενέργεια που εκλύεται εάν η αντίδραση γίνει απευθείας.

Διατύπωση 1: Η θερμότητα που απελευθερώνεται σε μια αντίδραση είναι ανεξάρτητη από τον δρόμο της
αντίδρασης ανάμεσα στην αρχική και τελική κατάσταση.
Ο νόμος του Hess επιτρέπει τον υπολογισμό της θερμότητας μιας αντίδρασης από δεδομένα
αντίδρασης είτε από τις θερμότητες σχηματισμού (το ποσό της θερμότητας που απορροφάται
κατά τον σχηματισμό μια ένωσης από τα στοιχεία της).

Οι θερμότητες σχηματισμού των στοιχείων είναι ίσες με μηδέν!
Θερμότητες σχηματισμού και νόμος του Hess

Α+Β=C+D
Σύμφωνα με τον νόμο του Hess, η θερμότητα της αντίδρασης είναι ίση με το άθροισμα των
θερμοτήτων σχηματισμού των τελικών ενώσεων μείον το άθροισμα των θερμοτήτων
σχηματισμού των αρχικών αντιδρώντων:
ℎ𝑓
ℎ𝑓
Και
𝑃
𝑅
=
𝑛ℎ𝑓
𝜋𝜌𝜊ϊό𝜈𝜏𝛼
=
𝑛ℎ𝑅
𝛼𝜈𝜏𝜄𝛿𝜌ό𝜈𝜏𝛼
𝐐𝐩 = 𝒉𝒇
𝑷
− 𝒉𝒇
𝐑
Θερμότητα αντίδρασης
Θερμότητες σχηματισμού και νόμος του Hess

Παράδειγμα 1: CO + ½ O2 = CO2
Ζητείται ο υπολογισμός της θερμότητας της αντίδρασης (καύσης) υπό σταθερή πίεση (1 atm) στους
25℃.
Από πίνακες βρίσκουμε: (hf)CO=-110.5 kJ/mol και (hf)CO2=-393.6 kJ/mol
Συνεπώς:
Qp = ℎ𝑓
𝑃
− ℎ𝑓
R
= ℎ𝑓
CO2 −
ℎ𝑓
CO
=-393.6 kJ/mol - (-110.5 kJ/mol)
𝑸𝒑 = −𝟐𝟖𝟑. 𝟏 𝒌𝑱
𝒎𝒐𝒍
< 0 (𝜀𝜉ώ𝜃𝜀𝜌𝜇𝜂 𝛼𝜈𝜏𝜄𝛿𝜌𝛼𝜎𝜂)
Θερμότητες σχηματισμού και νόμος του Hess

Παράδειγμα 2: CH4 + 2O2 = 2H2O + CO2
Ζητείται ο υπολογισμός της θερμότητας της αντίδρασης (καύσης) υπό σταθερή πίεση (1 atm) στους
25℃.
Από πίνακες βρίσκουμε:
(hf)CH4=-74.8 kJ/mol
(hf)H2O(υγρό)=-285.8 kJ/mol
(hf)H2O(ατμός)=-241.8 kJ/mol
(hf)CO2=-393.6 kJ/mol
Για να προσδιορίσουμε την θερμότητα της αντίδρασης θα πρέπει να διευκρινίσουμε την
κατάσταση του H2O (νερό ή ατμός).
1.
Νερό (υγρό):
Και επομένως:
1.
Ατμός: ℎ𝑓
ℎ𝑓
𝑃
= 2 ∙ −285.8 − 393.6 = −965.2 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
ℎ𝑓
𝑅
= −74.8 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
𝑸 𝒑 = ℎ𝑓
𝑃
− ℎ𝑓
R
=-965.2-(-74.8)=-890.4 kJ/mol ανώτερη θερμογόνος δύναμη
= 2 ∙ −241.8 − 393.6 = −877.2 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
ℎ𝑓
Και επομένως:
𝑃
𝑅
= −74.8 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
Qp = ℎ𝑓
𝑃
− ℎ𝑓
R
=-877.2-(-74.8)=-802.4 kJ/mol
κατώτερη θερμογόνος δύναμη
Εντροπία μιγμάτων ιδανικών αερίων
Η εντροπία ενός μίγματος ιδανικών αερίων είναι ίση με τα άθροισμα των εντροπιών που
κάθε συστατικό θα είχε εάν καταλάμβανε μόνο του όλο τον όγκο του μίγματος στην ίδια
θερμοκρασία.
 Έστω δύο αέρια Α και Β
ns  nasa  nbsb
όμως: s  s(T)  Rlnp  so
Επομένως:
n

n
 n

n
n
n
s   a sa (T)  b sb(T)   R  a lnpa  b lnpb    a soa  b sob 
n
n
n
 n

 n
  n

pa
p
p  x b ln b p  x a ln x ap  x b ln x bp
p
p
xasa (T)  xbsb(T)  xisi(T)
s = x
s (T)+ xxisln
-xR 
lnx i- Rlnp
 xxailnp
x b lnp xasoa  xbsob  xisoi
i ix a ln x
a
b oi
b
x a lnpa  x b lnpb  x a ln
 x a ln x a  x b ln x b  lnp
  x i ln x i  lnp
Εντροπία μιγμάτων ιδανικών αερίων

Εφαρμογή
p
pa  pb  1atm
Α
Β
Α
Β
nRT
V
V  Va  Vb  (na  nb )RT
n  na  nb
n RT
Va  a
 naRT
pa
nbRT
Vb 
 nbRT
pb
pT 
si  nasa  nbsb  nasa (T)  nasoa  nbsb(T)  nbsob

pT 
(na  nb )RT
 1atm
(na  nb )RT
sf  n x asa (T)  x bsb(T)  x asoa  x bsob
RnT(x a lnx a  x b lnx b )  nR ln1 

 nasa (T)  n bsb(T)  nasoa  n bsob   Rn a lnx a  Rn b lnx b 
Εντροπία μιγμάτων ιδανικών αερίων

Εφαρμογή
p
pa  pb  1atm
Α
Β
Α
Β
si  nasa  nbsb  nasa (T)  nasoa  nbsb(T)  nbsob
sf  nasa (T)  n bsb(T)  n asoa  n bsob   Rna lnx a  Rn b lnx b 

Δs = s f - s i = -R n a lnx a + n blnx b

εντροπία ανάμιξης
 xa, xb < 1  Δs > 0
Προτεινόμενα θέματα εργασίας
• Θερμικές μηχανές
• Εφαρμογές των εξισώσεων Maxwell
• Θερμοδυναμική διαλυμάτων και διαγράμματα
φάσεων
• Θερμοδυναμική ηλεκτροχημικών συστημάτων
• Θερμοδυναμικές ιδιότητες αερίων μιγμάτων
μεταβαλλόμενης σύστασης
• Χημική ισορροπία