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５章－６章の復習
●外界と系（孤立系、閉じた系、開いた系）
●熱化学反応（発熱反応、吸熱反応）
●熱力学第一法則
●エンタルピー
●水素結合
●ブレーンシュテッド酸塩基
●ルイス酸塩基
●配位結合
●ハメットのシグマ
外界、 孤立系、 閉じた系、 開いた系
図5.2 孤立系、閉じた系、開いた系
外界
孤立系
エネルギー
外界
閉じた系
エネル
ギー
エネルギー 外界
開いた系
エネル
ギー
●閉じた系：外界の間で物質のやりとりはないが、エネルギーのや
りとるが系を閉じた系(closed system)という。この系での化学反
応での発熱、吸熱などは系の温度、圧力を変化させない。 化学
で勉強するのは、この系。
系に出入りするエネルギーは熱（heat）＋仕事（work）
●熱化学方程式： 化学量論数にしたがって、反応物、生成物、エ
ネルギーを記す
熱化学反応、平衡状態、状態量
●25℃、1 atm（現在は100 kPa）での反応熱が熱化学方程式に用いら
れ、化合物1molが同一の温度、圧での成分から生じるときの反応熱を
生成熱(heat of formation、発熱or吸熱)という。
●熱量の単位 J(ジュール） １N（ニュートン）の力で物質を１ｍ移動さ
せるに必要なエネルギー １ J ＝ 1 N・m = 1 kg ・m2 ・s-2
1 cal = 4.184 J
●系が平衡状態（equilibrium state）の時、一義的に定まった値を
持つ物理量を状態量(quantity of state)と言う。
●状態量として、物質量に比例する示量性の状態量（体積V、質量
ｍ、熱ｑなど）と、物質量に無関係な示強性の状態量（圧力P,温度T,
密度r）がある。
熱力学第一法則、内部エネルギー、エンタルピー
●系が外界から吸収する熱・・q
系の体積変化により外界から系にされる仕事・・w
系の内部エネルギー(internal energy)Uの増加・・q + w
DU = q + w
(5.2)
●熱力学の第一法則 「内部エネルギーの増加DUは、変化前と変化
後の平衡状態に依存し、途中の経路は関係しない」
●化学反応が一定温度、一定圧力で起こると、仕事wは外界の圧P
による系の縮小（w = PDV）で、定圧での吸収熱をqpとすれば、
DU = qpPDV
●エンタルピー(enthalpy)の定義・・ H = U + PV
定圧（DP=0）でのエンタルピー変化DHは
DH = DU + PDV = qp
(5.4)
(5.3)
●標準生成エンタルピー：標準状態で単体から化合物１モルが生成
するときのエンタルピー変化 DfH
○
●一般に、固体、液体ではDV=0でありDH ≈ DU、
また反応で気体の量がDnモル増加すると
DH ≈ DU＋DnRT
(5.5)
気体の法則
●アヴォガドロの法則（Avogadro's law）とは、同一圧力、
同一温度、同一体積のすべての種類の気体には同じ数の分子が含
まれるという法則である。NA = 6.022 x 1023 mol-1
●ボイルの法則：一定温度において、一定量の気体の体積Vは圧力
Pに逆比例する： PV = 一定、
P1V1 ＝ P2V2 (5.6式),
P vs. V, V vs. Pは双曲線（等温線）。
●シャルルの法則：一定圧力において、一定量の気体の体積は絶
対温度T に比例する：V/T = 一定、 絶対温度T1 Kの体積V1、T2 Kで
の体積V2とすると
V1/T1 = V2/T2
(5.7式)。
●ボイル-シャルルの法則：一定量の気体の体積は圧力に反比例
し、絶対温度に比例する：
PV = nRT, P1V1/T1 = P2V2/T2 (n: mol)
（5.8）
R:気体定数 8.314 kPa dm3 K-1 mol-1 = 8.314 J K-1 mol-1 =
0.08206 atm dm3 K-1 mol-1
●ドルトンの分圧の法則：混合気体の全圧は成分気体の分圧（成
分気体が混合気体と同じ体積を占めた時の圧力）の和に等しい
P = Spi (5.9)
●ヘスの法則：化学変化の前後の状態を定めると、その間に出入
りする熱量の総和は一定で、変化の経路に無関係
熱力学第一法則以前に見出された（別名 総熱量保存の法則）
●熱力学の第一法則 「内部エネルギーの増加DUは、変化前と変化後の平衡
状態に依存し、途中の経路は関係しない」
問題
ボルン・ハーバーサイクルからNaClの格子エネルギーUを求めよ
Na+(g)+e-+Cl(g)
I : イオン化エネルギー
４９６ KJ mol-1
Na(g)+Cl(g)
E : 電子親和力
-349 KJ mol-1
Na+(g)+Cl-(g)
½ D 解離エネルギー
Na(g)+ ½Cl2(g)
Na(s)+ ½ Cl2(g)
122 KJ mol-1
S :昇華エネルギー
U :格子エネルギー
107 KJ mol-1
F : 生成熱
401 KJ mol-1
NaCl(s)
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水素結合（Hydrogen-bond）
●水素原子は、その１s軌道の電子の数により原子（ファンデルワール
ス、イオン）半径が、H＋で10-5 Å、H•で1.2 Å、H－で1.54～2.08 Åと、
大きく変化するきわめて興味深い粒子である。
●水素結合の形成が可能ならば、分子の詰め込みは悪くとも、水素結
合エネルギーで利得のある、異方性をもった結晶構造を取る。
●OH基やNH2基をもつ分子は多くの水素結合が形成されるように結
晶化し易く、方向性を持つことから多形が見られる・・・・生体系。
●水素結合のエネルギー: 10～30 kJ mol-1 (水で33 kJ mol-1)で、
ファンデルワールスエネルギーと大差はない。
水素結合の例: 水、生体は水素結合の集合体
蟻酸(formic acid)、酢酸(acetic acid)、蓚酸(oxalic acid)（, 
型）、安息香酸(benzoic acid)、分子内水素結合のサリチル酸
(salicilic acid)
CH3CONH2 アセトアミド( acetoamide)
プロトン移動と酸・塩基
ブレンシュテッド-ローリーの酸・塩基
● 1923年： 酸はH+を供与する分子（HAA－＋H+）、塩基はH+を受
容する分子（B＋H＋BH+）
酸・塩基反応 HA + B ⇌ A－ ＋ BH＋
(6.2)
●水中では、H2Oが塩基または酸として働く。
酸
HA ＋ H2O ⇌ H3O＋ ＋ A－
pKa＝－logKa
（6.3）
(6.4)
塩基 B + H2O ⇌ HB+ + OH－
pKb=－logKb
(6.5)
(6.6)
●共役酸・塩基で
pKa + pKb = 14.0
(6.7)
●気相での絶対的な値は、反応AH ⇌ A－+H+の反応熱DH0で示され、
DH0を内在的酸性度（intrinsic acidity)という
内在的酸性度からわかること
1) ハロゲン化水素の気相での酸性度は
HI>HBr>HCl>HFで、ハロゲンの電気引性度の順
I< Br < Cl < Fの逆
2) アセトンはHFより少し強い酸である。
3) CH2(CN)2 (malononitrile、マロノニトリル)はHClと同
程度の強い酸である。
一対の非結合電子対(:で示す)をもつ3配位の炭素陰イオ
ンをカルバニオン（カルボアニオン、carbanion)という。
ルイスの酸-塩基
●1923年、八偶説（オクテット則）を提唱したルイスにより提案された
●酸は共有結合を形成するため他の物質から一対の電子対をもらう
もの（電子対受容体、ルイス酸）であり、塩基（電子対供与体、ルイス
塩基）は電子対を与え、酸および塩基は希ガス型電子配置をとる。
●配位結合：結合を形成する2つの原子の一方からのみ結合電子が
分子軌道に提供される化学結合。電子対供与体（ルイス塩基）となる
原子から電子対受容体（ルイス酸）となる原子へと、電子対が供給さ
れてできる化学結合でり、ルイス酸とルイス塩基との結合でもある。
●オキソニウムイオンR3O＋（簡単なものヒドロキソニウムイオン H3O+ ）
●他アンモニウムイオン、三フッ化ホウ素アンモニア錯体
ハメットのσ
●置換基の電子吸引や電子供与の能力を示すパラメータ
●基準とする酸は安息香酸（HA0)で、置換基Xをもつ安息香酸をHAと
の間での酸・塩基平衡
HA + A0－ ⇌ A－ + HA0
の、平衡定数 KHA-A0のうち、O-H結合に関与する部分のみを比較。
● DG = RTlnKHA-A0 = DH  TDS
生成エンタルピー(DH)は結合に関与、
生成エントロピー(DS)は溶媒の種類、反応粒子数、
オルト、メタ、パラ置換体などの立体因子に関与
・・ DSが影響しない実験条件で比較
● < 0 水素に比べベンゼン核へ電子密度を増加させる置換基（電
子供与基）で、塩基性↑ 酸性↓ HOMO↑（Ip↓）～ドナー性↑
● > 0 水素に比べベンゼン核の電子を引きつける置換基（電子吸引
基）で、 塩基性↓ 酸性↑ LUMO↓（EA↑）～アクセプター性↑
ここで、矢印の↑、↓は各々増加、減少を示す。
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７章 共有結合と共有結合結晶
出典
有機物性化学の基礎 斉藤軍治 化学同人（２００６）
Wikipedia
復習と目標
●共有結合の典型である水素分子の分子軌道とそのエネ
ルギー：結合性軌道と反結合性軌道
●ベンゼン分子の軌道とエネルギーを、電子間クーロン反
発相互作用を無視した1電子問題として解く。これらの計算
を厳密に解くのは非常に困難であり,解法の流れと得られる
図を重視して説明する。シグマ軌道とパイ軌道
●ｓｐ３、ｓｐ２、ｓｐ混成軌道
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7.1) 水素分子と共有結合
7.1.1) 分子軌道の波動関数
●2つの水素原子H･（HA, HBとし、プロトンをa, bとし、それらの間の距
離をRとする）が1個ずつ電子（1，2とする）を出し合い、それを共有して
結合をつくり水素分子ができる(図7.1)。
1
●
ra1
a
rb1
R
b
図7.1 H2+の陽子a, bと電子１
●考えられる状態
１）中性の状態：電子1がHAに、電子2がHBに配置されたHA(1)••HB(2)
と、その逆のHA(2)••HB(1)
２）イオン性の状態：電子が一方から他方に移ったHA+••HB(1,2)と
HA(1,2)••HB＋、イオン性の状態は等しい頻度であらわれるので電荷
が静的に偏在することはなく、イオン結合性はない。
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●目的： 電子軌道、そのエネルギーを求める
●方法：2つの近似法（分子軌道法、原子価結合法）がある。
分子軌道法がわかり易い。
●仮定：近似を行うため
1. 電子は分子軌道に入る。
2. 位置の定まらない2電子間に働くク－ロン斥力を考慮するのは
非常に面倒なので、無視する・・・ １電子近似。
すると、電子1は、プロトンaおよびｂからのクーロン引力ポテンシャル
{(e2/40)[(1/ra1)+(1/rb1)]}
のみを受け、H2+（図7.1）の電子状態となり、１電子問題としてシュレ
ディンガー方程式を解くことができる。 電子2についても同じである。
1
●
ra1
a
rb1
R
b
図7.1 H2+の陽子a, bと電子１
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3.
●分子軌道の波動関数を, 水素原子A、Bの原子軌道波動関数a、
ｂの線形結合で近似する(原子軌道の線形結合 linear combination
of atomic orbital LCAO, 7.1式)
 = caa + cbｂ
(7.1)
ca2: 電子がaに見出される確率､ cb2: 電子がbに見出される確率
●今考えているaとbは、ともに同じ電子状態の波動関数（ここでは１
s軌道）であるから、確率ca2とcｂ2は等しく、7.2式が成立する。
ca = cb
(7.2)
従って、7.1式は
1 = ca(a + ｂ)
2 = ca(a  ｂ)
(7.3)
(7.4)
●7.3式、7.4式の係数は、規格化条件（空間の微小体積をdとして）
18
(7.5)
  *  d  1
より求まり、
1 
1
( a   b )
2(1  S )
1
2 
( a   b )
2(1  S )
(7.6)
(7.7)
●前者は対称分子軌道、後者は反対称分子軌道である。Sは重なり
積分で、原子軌道aとｂの重なりを示し、aに属す電子がｂに沁み込
む確率振幅である。
(7.8)
S   *  d

a
b
●水素の１s軌道関数（=(a03)1/2 exp (r/a0)、a0 = h2/42me2 =
0.529108 cm）と重なり積分S ＝ exp (R/a0)[1 + R/a0 + (R/a0)2/3]、
プロトン間の距離R = 1.06 Åを用いて
1(7.6式)と電子の存在確率1*1 = |1|2を図7.2aに、また、２(7.7式)
の場合を図7.2bに示す。
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a)
b)
図7.2. a) H2+の対称
分子軌道1と電子
密度|1|2、
b) H2+の非対称分
子軌道2と電子密
度|2|2
結論：1では2つのプロトン間の電子密度は大きく、電子はかなり
の時間にわたって2つのプロトンから同時に引力をうけるので結
合エネルギーが増加し(結合軌道, bonding orbital)、電子エネ
ルギーは安定化する。一方、2では2つのプロトン間の中点で電
子密度はゼロであり、2つのプロトンの外側にはじき出され、電子
密度は分子軌道を作る前より減少し(反結合軌道, antibonding
20
orbital)、電子エネルギーは不安定化する。