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１ SBO： ●分子軌道の基本概念を 説明できる． ●一酸化窒素の電子配置 と性質を説明できる． ●窒素酸化物の名称，構 造，性質を列挙できる． Ｎ：－３から＋５の酸化数 Ostwald Pt, 900℃ Harber -Bosch ① NOの分子軌道エ ネルギー準位図 １）ＮＯは不対電子を有する ２）常磁性 ３）ＮＯの結合次数（ＢＯ） ① ＢＯ＝２．５ ② ４）ＮＯ＋は安定 （ＢＯ計算） ＢＯ＝３ ① 1) bp －151.7℃ 無色気体 ② 2) 遷移金属と錯体を形成 ③ 3) 血管拡張作用 ① NOS (Nitric oxide synthase) ② ① ニトログリセリン (nitroglycerine) ② グリセリンの トリ硝酸エステル ＊ ① ＊ 3 NO2 + H2O → 2 HNO3 + NO oxid. ① +IV +V 3 NO2 + H2O → 2 HNO3 + NO +II red. ② ③ 自己酸化還元 ④ 不均化 ① N2O ＋１ Nitrous oxide Dinitrogen (mon)oxide ② 笑気 麻酔薬 ④ ２級アミンをニトロソ化 ＋３ ① ② N2O3 2HNO2 + HCl → N2O3 + H3O+ + Cl- ③ ２ SBO： ●硫黄，リン，ハロゲンの酸 化物，オキソ化合物の名称， 構造，性質を列挙できる． ●軌道の混成について説明 できる． P ① H3PO4 H2PHO3 ② (ortho)phosphoric phosphonic acid acid ホスホン酸 リン酸 HPH2O2 ③ phosphinic acid ホスフィン酸 S H2SO3 ① H2SO4 ② sulfurous acid 亜硫酸 sulfuric acid 硫酸 H 2 S 2 O3 ③ thiosulfuric acid チオ硫酸 ④ H2SnO6 polythionic acid ポリチオン酸 Cl HClO ① HClO2 ③ ② hypochlorous acid 次亜塩素酸 HClO3 chlorous acid 亜塩素酸 chloric acid 塩素酸 HClO4 ④ perchloric acid 過塩素酸 ④ 酸性度 ⑤ pKa 7.2 2.0 -1 -10 H2S2O3 thiosulfuric acid ① Na2S2O3 HClO NaClO sodium thiosulfate hypochlorous acid sodium hypochlorite ② HNO3 nitric acid NaNO3 sodium nitrate ③ Na2S2O3 CN-の解毒剤 混成軌道 ３ SBO： ●活性酸素種の構造，電子 配置と性質を説明できる． ●活性窒素種． ① ・O2- ④ ⑤ ペルオキシナイトライト ② H2O2 ③ ・OH ① ② 不均化 ・O2 H2O2 ① ・O2 ② H2O2 ・OH H2O2 ・OH ① Fenton反応 1O 2 1) 過酸化水素と次亜塩素酸との反応 ① 2) 色素増感法（希望者のみ解答・５点） ② ４ SBO： ●代表的な典型元素を列挙 し，その特徴を説明できる． ●代表的な無機医薬品を列 挙できる． CCl4 SiCl4 ① 3 sp SiCl4 Lewis acid ? or base? ① Lewis acid ① SiCl4 3d軌道にドナー原子から電子対を 受け取り，収容することができる 医薬品としてのヨウ素 ① I2 + H2O → HI + HIO ↓ HI + [O] ② 酸化作用により 殺菌力を示す 医薬品としてのヨウ素 医薬品としてのヨウ素 KI 安定ヨウ素剤 放射線障害予防として用いられる 放射性ではないヨウ素をヨウ化カリウム の形で製剤したもの オキシドール 発生するO2が細菌に対して酸化的に働き，細菌 を死滅させる． また，酸素の発生により泡が生じ，組織の破片 や汚れを創傷から取り除く洗浄作用を有する． イオウ にきび、湿疹 イオウ単体に殺菌作用はほとんどない 皮膚上で徐々に ① H2S ② ペンタチオン酸 ５ SBO： ●配位結合を説明できる． ●錯体の安定性に与える配 位子の構造的要素について 説明できる． 錯体の安定性に与える 配位子の構造的要素 (i)キレート環の大きさ (ii)キレート環の数 (iii)配位子の持つ置換基の影響 (iv)ドナー原子の立体的配置 (v)共鳴効果 キレート環 キレート環 キレート効果 二座以上の多座配位子は， 一般に単座配位子よりも安 定な錯体を生成． このキレート環形成による 安定化をキレート効果という. 二座キレート配位子による 錯体安定性 配位子の種類に関係なく， 一般に， 三員環＜四員環＜五員環＞六員環 キレート環のひずみの程度に基づく キレート環の数 一般に，キレート環が多いほど安定な 錯体をつくる． （例） キレート構造の安定性 安定性 二座＜三座＜四座＜五座＜六座配位子 配位数の多い配位子のほうが 安定な錯体を形成 ６ SBO： ●代表的な配位原子，配位 子，キレート試薬を列挙でき る． ●代表的な錯体の名称，立 体構造，基本的性質を説明で きる． ペニシラミン・トリエチレンテトラミン Cu2+ 除去 ① [ ウィルソン病 ]治療薬 Text p.147 体内に銅が蓄積することにより, 脳・肝臓・腎臓・眼などが 冒される病気 トリエチレンテトラミン ① [ 4 ]座配位子 ② Cu2+と [ １：１ ] の安定な錯体 を形成 （[③キレート ]効果） D-ペニシラミン ドナー原子 ①[ N, O, S ] ドナー原子 ] ②[ N, S エデト酸ナトリウム Ethylenediamine-N,N,N’,N’-tetraacetate (EDTA) ① Max [ 6 ]座配位子 ② ③ 金属イオン（特に[ 鉛 ]，[ カドミウム]） の体外排泄に有効 ④ 安定な[ 水溶]性錯体を形成 生体内のカルシウムイオン までも捕捉してしまう 親和性 Cd2+ > Ca2+ ① ジメルカプロール 投与方法は筋注。本剤は、金属イオンに対す る親和性が強く、体内の諸酵素と金属イオン の結合を阻害する。既に結合してしまっている 場合は、本剤が金属イオンと結合することに よって、阻害された酵素から金属イオンを引き 剥がし、体外への排泄を促進する。その結果、 酵素の活性が賦活する。 併用注意 キレート形成 吸収促進 吸収阻害 吸収されては いけない金属が 吸収されてしまう 本来の薬効が 発揮されない ７ SBO： ●配位結合を説明できる． ●生体内に存在する代表的 な金属イオンおよび錯体の 機能について説明できる． ５つのd軌道 d6錯体の場合 高・低スピン・・・・・ d4 ～d7錯体 ① d軌道の分裂 有効半径↓ Δ0 ６配位と考えた場合 ５配位と考えた場合 sp3d2 sp3d 酸素電子とFe(II)d電子の電子間反発を 減らすために起こる ヘモグロビンが安定に酸素を運搬 できる仕組みを説明せよ ５配位と考えた場合 デオキシヘモグロビン 平面４配位錯体のd軌道分裂 d-d遷移 1 9 d ～d 錯体 0 d , 10 d 錯体・・・無色 ８ SBO： ●医薬品として用いられる 代表的な錯体を列挙できる． ●錯体の反応性を説明でき る． 160 16 [ inert ] [ labile] [ 電荷中性 ] [ 脂溶性 ] ① 膜通過 active １）会合機構 (associative mechanism) 解離機構 (dissociative mechanism) ２）トランス効果 トランス効果 トランス位を 置換活性化する効果 H2O, NH3 < Cl- < I-, Br- < CO < CN- トランス効果 Cl- > NH3 金属含有医薬品 オーラノフィン Au ポラプレジンク Zn スクラルファート Al シアノコバラミン Co エブセレン Se ガドペンテト酸錯体 Gd