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4章の3 H24.11.30 4.11 配位結合（Coordinate bond) ●結合を形成する2つの原子の一方からのみ結合電子が分 子軌道に提供される化学結合である。電子対供与体（ルイ ス塩基）となる原子から電子対受容体（ルイス酸）となる原 子へと、電子対が供給されてできる化学結合であるから、ル イス酸とルイス塩基との結合でもある。 ●したがって、プロトン化で生成するオキソニウムイオン（3 つの化学結合をもった酸素のカチオンの総称(最も単純なオ キソニウムイオンはヒドロニウムイオン H3O+ 。より正確には オニウムイオン、図4.6）は配位結合により形成される。 図4.6 オキソニウム R2R’O＋ ●酸素の6個の最外殻電子（赤丸）に2個のRX（Xは不対電 子）が共有結合(covalent bond)で付き、酸素周りに8個の 最外殻電子が存在する（飽和状態）。ここに、R’（電子対 受容体）が酸素の電子対に配位し、結合を形成する。 非共有(非結合、孤立) 電子対(lone pair) H+ 図4.7 ヒドロニウム H3O＋ H 2O ●オクテット則を満たさない第13族元素(B, Al)の共有結合化 合物は、空の軌道（空軌道, vacant orbital, 非占有軌道 unoccupied orbital）を持つので強いルイス酸で、配位結合 により錯体を形成する。 ●遷移金属元素の多くは共有結合に利用される価電子の 他に空のｄ軌道などを持ち（空軌道）、多くの種類の金属錯 体が配位結合により形成される。 ●非共有電子対が空軌道に入り込む 空軌道 非共有電子対 酸 塩 基 NH3(sp3) NH3BF3 アンモニウムイオン NH4＋ ●アンモニアの窒素は5つの価電子をもち、3つの水素原子と共有 結合を形成して閉殻状態(8電子)になる(NH3)。 ●アンモニア窒素には水素との共有結合に参加して いない2つの電子（1つの非共有電子対）が存在し、 電子対を供与することが可能なルイス塩基である。 ●H+がルイス塩基と配位結合すると、窒素の原子 が＋電荷を持ったオニウムイオン（アンモニウムイオ ン）となる。 ●配位結合と共有結合も同じく分子軌道により形成 されるので本質的には違いは無いが、その分子軌道の構造やその エネルギー準位により結合自身の性質が決定される。NH4+の4本 の結合に違いは無い。 4.12) ピアソンの酸-塩基: Hard and Soft AcidBase(HSAB) ●ピアソンは、1963年に硬さと軟らかさで酸・ 塩基を分類した。この硬さ・軟らかさは電子雲 の性質と考えればよい。最外殻の電子軌道が 外電場に対して分極し難い物質が硬い酸・塩 基であり、大きく分極する物質が軟らかな酸・ 塩基である。 ●硬いおよび軟らかい酸・塩基は、以下のようにまとめられる 酸：体積小さい、高い正電荷をもつ、Ipが小さい イオン性 結晶を与 えやすい 軟らかい塩基：分極し易い、EAが小さい 酸：体積大きい、低い正電荷、Ipが大きい 共有結合 結晶を与 えやすい 硬い塩基：分極し難い、EAが大きい 元素に関しては図4.8を参照のこと。 図4.8 各元素の酸としての硬さ、軟らかさ 硬い酸 中間の酸 軟らかい酸 H Li Be B C N O Na Mg Al Si P S K Ca Sc Ti Rb Sr Y V Cl Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Sn Sb Te I Pb Bi Po At Fr Ra Ac Th Pa U ●この概念はHSAB則として、無機化合物や無機 錯塩の結合（金属：ルイス酸、配位子：ルイス塩 基）、構造、反応、物性の解釈に大いに貢献した。 SCN基 チオシアナートとイソチオシアナート ●SCN基は[S（軟らかい部分）CN（硬い部分）]より成り、 硬い酸である金属とはN原子で配位し、 イソチオシアナート錯体を与える； 例、MnII(NCS)42－, MnII(NCS)64－, FeII(NCS)42－, FeIII(NCS)63－ [ただし、Mn, Feは中間の酸]。 また、軟らかい酸である金属イオンとはS原子で配位し チオシアナート錯体を与える； 例、PtII(SCN)42－, PtIV(SCN)62－, AuIII(SCN)4－, HgII(SCN)42－。 4.14) ハメットのσ ●ハメットのσは、ブレンシュテッドの酸・塩基の強さに対する置換基 効果の定量的取り扱いから得られた置換基の電子吸引や電子供与の 能力を示すパラメータである。 ●有機反応や電子物性にまで適用できるとともに、分子設計指針を考 えるパラメータの1つとして重要なものである。 ●基準とする酸は安息香酸（HA0)で、置換基Xをもつ安息香酸をHAと する。その間での酸・塩基平衡は HA + A0－ ⇌ A－ + HA0 で、 [A][HA0 ] [A][H] [HA0 ] K KHA-Ao = (6.14) [HA][A0 ] [HA] [H][A0 ] K 0 KHA-A0は酸HA0を基準とした酸HAの強さを示す。 G = RTlnKHA-A0 = H TS (6.15) 生成エンタルピー(H)は結合に関する因子の影響を主に反映、また、 生成エントロピー(S)は溶媒の種類、反応粒子数、オルト、メタ、パラ 置換体などの立体因子の影響を主に反映する。 したがって、 1）溶媒を一定とし、立体因子も一定なら S ~ ０, また 2）TSとH がTS＝p' + q'Hの関係（芳香族の酸・塩基置換系 で成立）ならG = p + qH であり、H+と塩基（A0－, A－）の結合に関する因子（H項)のみを考 慮し、Gの差をKHA-A0に結びつけることができる、すると log KHA-Ao = log K - log K0 = aH = (6.16) つまり、log KHA-A0はHAにおけるH+とAの結合の切断と、H+とA0と の結合の生成エンタルピー変化に比例する値で、置換基の効果を 示す。これをハメットの（表6.9）という。 ●置換基がオルト位の場合、置換基のサイズが大きいと原系と遷 移状態での構造が大きく変わることがあり、オルト位置換体ではハ メット関係は成立しがたい（オルト効果）。 ● < 0 水素に比べベンゼン核へ電子密度を増加させる置換基 （電子供与基）で、塩基性↑ 酸性↓ HOMO↑（Ip↓）～ドナー性↑ ● > 0 水素に比べベンゼン核の電子を引きつける置換基（電子吸 引基）で、 塩基性↓ 酸性↑ LUMO↓（EA↑）～アクセプター性↑ ここで、矢印の↑、↓は各々増加、減少を示す。 表6.9 ハメットの値 ハメットのσ( 内はアニリン誘導体に用いる） 置換基 O－ NHCH3 N(CH3)2 NH2 NHNH2 CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 Si(CH3)3 C6H5 OH OCH3 OC2H5 OC6H5 CO2－ H SO3－ SH SCH3 SeCH3 NHCOCH3 meta para -0.71 -0.30 -0.211,-0.2 -0.161 -0.02 -0.069,-0.06 -0.07 － -0.10 -0.04 0.06 0.121 0.115,0.10 0.1 0.252 -0.1 0.00 0.05 0.25 0.15 0.1 0.210 -0.52 -0.84 -0.600,-0.83 -0.660 -0.55 -0.170,-0.14 -0.151 -0.151 -0.197 -0.07 -0.01 -0.370 -0.268 -0.24 -0.320 0.00,-0.07 0.00 0.09 0.15,0.0 0.00 0.0 0.00 置換基 CONH2 OCOCH3 SCOCH3 CHO CO2H COCH3 CO2C2H5 F Cl Br I SO2NH2 SOCH3 SO2CH3 CF3 CN NH3+ IO2 NO2 N(CH3)3+ NH2CH3+ N2+ meta 0.281) 0.39 0.39 0.36 0.37,0.35 0.376 0.37 0.337 0.373 0.391 0.352 0.46 0.52 0.60 0.43,0.46 0.56 0.63 0.70 0.710 0.88 0.96 1.76 para 0.31 0.44 0.22(0.99) 0.45 0.502 0.45 0.062,0.15 0.227 0.232 0.18,0.27 0.57 0.49 0.728 0.54,0.53 0.600(1.00) (0.56) 0.76 0.778(1.26) 0.82 1.91 酸性酸化物、両性酸化物、塩基性酸化物 １．酸性酸化物：水に溶けて酸となる酸化物 SO2 + H2O→H2SO3 SO3 + H2O→H2SO4 ２．塩基性酸化物：水に溶け塩基となる酸化物 Na2O + H2O→2NaOH ３．酸とも塩基とも反応する酸化物 Al２O3（酸化アルミニウム、水に不溶）はHCl, NaOHと 反応しAlCl3, NaAlO2を与える 族 １ ２ １３ 周 ２ Li2O BeO B2O3 期 ３ Na2O MgO Al2O3 ４ K2O CaO １４ CO2 CO SiO2 １５ １６ N2O5 NO2 P4O10 SO3 SO2 １７ Cl2O7 多塩基酸、多酸塩基 名称 化学式 酸 １塩基酸 塩酸: hydrochloric acid HCl hydrogen chloride(HCl)の水溶液 １ 硝酸: nitric acid HNO3 蒸気の吸入、皮膚に付けることは厳禁、有 機物を激しく酸化、猛毒 ２ 硫酸:sulfuric acid H2SO4 水に混合で激しく発熱、猛毒 ２ 亜硫酸:sulfurous acid H2SO3 SO2の水溶液、水和したSO2として存在、 H2SO3分子は存在しない ２ 炭酸:carbonic acid H2CO3 CO2の水溶液 ３ リン酸: phosphoric acid H3PO4 P4O10の加水分解で生じる種々のオキソリン 酸の総称をリン酸といい、オルトリン酸が H3PO4 NH3 臭い、有毒 NaOH 潮解性、水に溶解すると多量の熱を発生（強 アルカリ性、皮膚に付けない） 塩 １酸塩基 アンモニア:ammonia 基 １ 水酸化ナトリウ ム:sodium hydroxide ２ 水酸化カルシウ ム:calcium hydroxide Ca(OH)2 消石灰、水に難溶、飽和水溶液を石灰水と いう 水素イオン指数（hydrogen ion exponent） pH = - log10[H+] （1909年の提案） [H+]は水素イオンのモル濃度(mol/dm3) ●25℃, 中性で [H+] = [OH-]=10-7 mol/dm3 pH = 7 酸性 pH <7, 塩基性 pH > 7 pH試験紙 ●強酸 H+を出しやすい酸：塩酸 強塩基 OH-を出しやすい塩基：水酸化ナトリウム ●中和反応：酸と塩基の反応で水と塩が生成する 塩の加水分解：塩と水との反応で酸と塩基が生成 中和 酸 ＋ 塩基 塩 ＋ 水 加水分解 ●生じた塩中に、依然としてH+が存在する塩： 酸性塩：H2CO3 + NaOH →NaHCO3 + H2O ●生じた塩中に、依然としてOH-が存在する塩： 塩基性塩：Ca(OH)2 + HCl →CaCl(OH) + H2O ●塩中に、OH-, H+が存在しない塩：正塩 ●塩の水溶液の酸性・塩基性 中和反応における酸と塩基の内、強い方の性質 NaHCO3（酸性塩）は？ NaCl(正塩）は？ 無機化学I 基本単語 ２ （３２語） 学生番号 日本語 English 日本語 元素 記号 名前 English 11/16 ヘリウム He helium 臭素 bromine リチウム Li lithium ヨウ素 iodine ベリリウム Be beryllium クリプトン krypton ホウ素 B boron キセノン xenon フッ素 F fluorine 陽イオン cation ネオン Ne neon 陰イオン anion ナトリウム Na sodium 黒鉛 graphite マグネシウム Mg magnesium ドライアイス dry ice アルミニウム Al aluminium, aluminum 双極子 dipole ケイ素 Si silicone 反応 reaction リン P phosphorus 構造 structure 硫黄 S sulfur 機能 function 塩素 Cl chlorine 面心立方 face centered cubic アルゴン Ar argon 立方最密充填 cubic close packing カリウム K potassium 六方最密充填 hexagonal close packing カルシウム Ca calcium 配位数 coordination number