Transcript Взаимное влияние атомов в молекуле
д.х.н., проф. СПбГУ Карцова Анна Алексеевна 2010
1861 г.
А.М. Бутлеров
1869 г.
В.В. Марковников
H 3 C CH CH 2 F 3 C CH CH 2 HBr HBr H 3 C CH CH 3 (по правилу) Br F 3 C CH 2 CH 2 Br (против правила) 2
ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ (ДОНОРНЫЕ, АКЦЕПТОРНЫЕ)
3
ИЗМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ В МОЛЕКУЛЕ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ I. Индуктивный эффект δ+ δ С―С―С―С Х δ δ+ С―С―С―С У -I +I -I
F 3 C
+I
H 3 C CH CH 2 CH CH 2 С
sp 3
C
sp 2
C
sp
ЭО 2,5 2,8 3,2
II. Эффект сопряжения (мезомерный эффект, ± М)
а)
π
-
π
-сопряжение Бутадиен-1,3 бензол б)
р-π
-сопряжение +М O H
δ+
фенол +М O H 4
ЭЛЕКТРОННАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ПРАВИЛА МАРКОВНИКОВА
а) б)
Ad E
1 H 3 C а) CH CH 2
?
H 3 C CH 2 CH 2 ( ) 2 H + б) H 3 C CH CH 3 5
2
H 3 C
δ+ CH CH 2 + H-Br H 3 C CH CH 3
Br
F 3 C
δ CH CH 2 + H-Br F 3 C CH 2 CH 2
Br
6
CH 3
Радикальное замещение в алкенах
CH 2 CH 2 CH CH 2 Cl 2
h
S R
CH 3 CH 2 CH
Cl
CH CH 2 HCl ( реакция Львова) CH 3 CH 2 CH CH CH 2 CH 3 CH CH 2 CH CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 2 CH 3 CH 2 CH CH CH 2 радикал аллильного типа 7
CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 + Br 2 FeBr 3 - HBr Br CH 2 CH 2 CH 3 + CH 2 CH 2 CH 3
S E
Br CH 2 CH 2 CH 3 + Br 2
h
- HBr Br CH CH 2 CH 3
S R
8
C H H радикал бензильного типа CH 2 CH 2 CH 3 KMnO 4 , H 2 SO 4 - K 2 SO 4 - MnSO 4 - H 2 O CH CH 2 CH 3 CH 2 CH CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 C O OH + H 3 C C O OH 9
Строение молекулы толуола. Взаимное влияние атомов в молекулах на примере толуола
Реакции ионного замещения
(
сравнение с бензолом
)
CH 3 Br CH 3 Br 2 / FeBr 3
о
Бромтолуол - HBr CH 3 Br
п
Бромтолуол Br Br 2 / FeBr 3 - HBr Бромбензол Масштабная модель молекулы толуола +I эффект
CH 3
Реакции радикального замещения
(
сравнение с метаном
)
CH 3 CH 2 Cl h ν + Cl 2 + HCl Бензилхлорид CH 4 + Cl 2 h ν CH 3 Cl + HCl Метил хлорид Реакция окисления
(
сравнение с метаном и бензолом
)
CH 3 COOH KMnO 4 , H 2 SO 4 CH 4 KMnO 4 , H 2 SO 4
X
; Бензойная кислота KMnO 4 , H 2 SO 4
X
10
ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В МОЛЕКУЛЕ НА ПРИМЕРЕ ФЕНОЛА
OH R OH Как природа радикала влияет на кислотные свойства ?
Как «ОН-группа» изменила реакционную способность бензольного кольца ?
11
Влияние природы радикалы на кислотные свойства ОН-группы
R OH + NaOH OH + NaOH R O H
δ+
алифатический спирт R ONa + H 2 O ONa + H 2 O
+ М
< 10 6 раз
I
фенол O
δ+
H 12
Влияние природы радикалы на кислотные свойства ОН-группы
R OH + NaOH OH + NaOH R ONa + H 2 O ONa + H 2 O
+ М
CH 3 COOH уксусная кислота
>
10 6 раз
I
фенол O CH 3 COOH + NaHCO 3 CH 3 COONa + CO 2 + H 2 O OH + NaHCO 3
δ+
H ONa + CO 2 + H 2 O OH + NaHCO 3 12
Влияние природы радикалы на кислотные свойства ОН-группы
R OH + NaOH OH + NaOH R ONa + H 2 O ONa + H 2 O
+ М
R O H
δ+
алифатический спирт OH < 10 6 раз + 3 HO-NO 2 H 2 SO 4 ( конц.
) NO 2
I
фенол O
+ М > I δ+
H OH NO 2 + 3H 2 O NO 2 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота) 12
Влияние ОН-группы на реакционную способность бензольного кольца в реакциях S E
Br
I.
+ Br 2 FeBr 3 + HBr бромбензол
II.
OH
+3Br 2 (H 2 O)
Br
OH
Br
+ 3HBr
Br
2,4,6-трибромфенол 13
+ Х +
Br Br + FeBr 3 Br + Br Br + [FeBr 4 ] FeBr 3 фенол +М O H 14
Строение молекулы фенола. Взаимное влияние атомов в молекулах на примере фенола
Масштабная модель молекулы фенола Реакции замещения в бензольное кольцо
(сравнение с
бензолом
)
Кислотно-основные свойства фенола
(сравнение со
спиртом
)
OH 3Br 2 - 3HBr Br OH Br
1.
2 OH + 2Na 2CH 3 OH + 2Na 2 ONa + H 2 2CH 3 ONa + H 2 Br Br 2 / FeBr 3 - HBr Br Распределение электронной плотности в молекуле фенола
2.
O
H 3.
OH + NaOH CH 3 OH + NaOH X OH + HBr X ONa + H 2 O CH 3 OH + HBr CH 3 Br + H 2 O 15
Cl NaOH, 300 o C, 250 атм - NaCl CH 2 Cl NaOH - NaCl +М Cl -I OH CH 2 OH CH 2 Cl -I 16
Анилин. Строение.
Масштабная модель молекулы анилина
H N H
NH 2
+
M
-эффект H N H 17
История открытия анилина
1826 г.
Отто Унфердорбен. «
Кристаллин»
O C H N
NaOH C 6 H 5 NH 2
C C N H C O 1833 г.
Фридлиб Фердинанд Рунге.
«Кианол»
Каменный уголь коксовый газ надсмольная жидкость каменноугольная смола кокс
1841 г.
Карл Юлиус Фрицше.
«Анилин»
18
Реакция Зинина
Н.Н. Зинин (1812 – 1880) 1842 г.
Н.Н. Зинин.
«Бензидам»
NO 2 NH 2 Fe, HCl + 6H - 2 H 2 O
Август Вильгельм Гофман (1818 – 1892) 1845 г.
– Гофман доказал идентичность
кристаллина, кианола, бензидама и анилина
19
Взаимное влияние атомов в молекуле анилина Реакции замещения в бензольное кольцо (
сравнение с бензолом
)
NH 2 3
Br 2
- 3HBr Br NH 2 Br Br 2,4,6 триброманилин Br
Br 2
/ FeBr 3 - HBr бромбензол
NH 2
Кислотно-основные свойства анилина (
сравнение с аммиаком
)
NH 2 + ─ NH 3 Cl + HCl хлорид фениламмония CH 3 CH 2 NH 2 + HCl + ─ CH 3 CH 2 NH 3 Cl хлорид этиламмония NH 2 NH 3 CH 3 CH 2 NH 2
Увеличение основных свойств
20
R OH
«OH»
R C O O H R C O H O
Ad N
21
R O H R C O O H
“Н” в карбоксильной группе более «кислый», чем в гидроксильной
22
R C O O H R C O H
Реакционная способность карбонильной группы в реакциях Ad
N
в альдегидах выше, чем в карбоноых кислотах
23