Transcript 安息香的合成及表征

Northwest University
化学国家级实验教学示范中心
综合化学实验
安息香的合成及表征
实验目的
1、学习辅酶催化合成安息香的
原理及其合成方法
2、掌握红外光谱仪的使用方法
3、掌握用红外光谱图表征化合
物的分子结构
安息香3D模型图
背景知识
安息香的别名是苯偶姻、苯偶因或二苯乙醇酮，乳
白色或淡黄色结晶，主要用于荧光反应检验锌和有机合
成，可作为测热法的标准及防腐剂等，并是粉末涂料生
产中除粉末涂料出现针孔的理想的助剂。此外，安息香
可用作生产聚酯树脂的催化剂，并可用于生产润湿剂、
乳化剂和药品。安息香可由苯甲醛在热的氰化钾或氰化
钠的乙醇溶液中反应制得。因其相当于两分子醛缩合在
一起的产物，故该反应称为安息香缩合。安息香分子中
含有羰基和羟基两种官能团，可分别进行这两种基团的
反应。安息香经钠汞齐还原可生成氢化安息香，用锌和
盐酸还原可得去氧安息香。
实验原理
N
化学反应式
CH2 CH 2OH
H3 C
H3 C
NH 2 H
2
C
N
嘧啶环
N
S
Cl
H
噻唑环
VB1又称硫胺素或噻胺，是一种重要的辅酶
本实验采用了有生物活性的辅酶维生素B1(Thiamine)来代替剧
毒的氰化物完成安息香（二苯羟乙酮）缩合反应。
反应机理
1、维生素B1分子中含有一个噻唑环与嘧啶环，碱夺去噻唑环上的氢
原子，产生的碳负离子和邻位带正电荷的氮原子形成稳定的两性
离子——内鎓盐或称ylid即碳负离子。
CH 2CH2OH
H 3C
NH2 H 2
C
N
CH 2CH2 OH
H 3C
NH2 H 2
C
B-
S
N
N
S
+
HB
N
H
H 3C
N
H 3C
N
2、噻唑环上碳负离子与苯甲醛的羰基发生亲核加成，形成烯醇（胺）
式加合物，环上的带正电荷的氮原子起了调节电荷的作用。
O
C H
R N
H3 C
S
R1
R N
H3 C
O
OH
C H
C
S
R1
R N
H3 C
C OH
S
R1
R N
H3C
S
R1
反应机理
3、烯醇（胺）式加合物再与苯甲醛作用形成一个新的辅酶加合物。
O
O
H C
H C
C OH
R
N
R
N
H C
H C
C OH
S
OH
OH
C OH
C OH
S
R
N
S
R
H3 C
R1
H3 C
R1
H3 C
R1
H3 C
4、辅酶加合物离解成安息香，辅酶复原。
OH
O
C
OH
C
H
H C
-H
C OH
VB1
+H
R
N
H3 C
N
S
R1
S
R1
实验步骤
水浴上温热1.5h，水浴温
度保持在 60~75℃，切勿加热
至剧烈沸腾，此时反应液呈桔
黄（红）色均相，冷至室温，
析出浅黄色结晶，进一步冰浴
结晶完全。
VB1+水
若呈油状物析出，则需重
新加热呈均相，再缓慢冷却结
晶。粗品用95%乙醇重结晶。
乙醇
氢氧化钠
催化剂制备
安息香合成
安息香结构表征
（红外光谱）
冰水浴，缓慢加入，维持PH=9~10
噻唑环在氢氧化钠溶液中易开环失效
实验步骤
1
在100mL烧瓶中
加 入 3.5 g （ 0.01
mol ） VB1 和 7mL
水，振摇使VB1全
部溶解，然后向其
中加入30 ml 95%
乙醇，将其置于冰
浴中。
2
3
4
配制3 mol/L
NaOH溶液，将其
置于冰浴中。在
冰浴下，将NaOH
溶液缓慢滴加到
烧瓶中，调节溶
液pH= 9~10，此
时溶液颜色逐渐
变为黄色，约
5min加完。
量取20mL新蒸苯甲
醛(20.8 g，0.196mol)
加入其中，再次调节
溶液pH=9~10，加入
沸石，装上回流冷凝
管 ， 在 60~75 水 浴 上
加热，反应15 min~
20 min后，再次调节
溶 液 pH=8~9 ， 然 后
继续加热反应，总共
反应90 min。
反应结束后，冷却
即有白色或淡黄色晶
体析出，抽滤，用少
量冷水洗涤固体，干
燥后称重测定熔点。
用95%乙醇重结晶，
并加入活性炭脱色。
将产物在红外灯下干
燥，产物称重，测定
熔点和红外光谱。
注意事项
1 反应液pH的调节。
2 加热的温度控制。
3 粗产物提纯时的溶剂量。
4 维生素B1受热易变质，将失去催化作用。
5 苯甲醛极易被空气中的氧所氧化，若发现实验中所使用
的苯甲醛有固体物存在，则必须重新蒸馏后使用。
苯甲酸
实验延伸
催化剂的发展
除CN-、VB1外，噻唑啉离子（
）、
三乙氧基膦和氯化三甲基硅
(EtO) 3P+ClSiMe3
(
)
在LDA存在下、烷基或芳基取代的咪唑啉啶
（
）也可催化安息香缩合。
安息香的应用简介
精细化工中间体
制药工业
安息香
合成杂环
防腐剂
制备络合物
食用香精
参考文献：
1. Koenig K., Rusty E., Zimmer H.. J. Org. Chem. 1980, 45(20): 3994-3998.
2. Pesch J., Harms K., Bach T.. Eur. J. Org. Chem. 2004, (9): 2025-2035.
思考题：要求全做(第1,2,3题)
实验报告记录要求：
各个现象、试剂用量、反应瓶大小、粗和纯产物
的表征纯度的测量数据及所用仪器型号、粗和纯产物
的外观情况、波谱数据及分析、小结等等 。
附加：本实验进行中必须完成6块薄层
板的制备，为下次实验做好准备 。
预习：安息香衍生物
二苯乙二酮的合成及表征