Transcript D(-)-fruktoza

Aleksander Kołodziejczyk
CUKRY - SACHARYDY
Gdańsk 2011
1
Cukrami (sacharydami) nazywane są polihydroksyaldehydy i
polihydroksyketony oraz niektóre ich pochodne, zwane są one również
węglowodanami z uwagi na sumaryczny wzór – [C(H2O)]n.
Nazwa ta jest jednak niezalecana, ponieważ do tego wzoru nie pasuje
konstytucja: dicukrów, oligocukrów, policukrów, dezoksycukrów,
aminocukrów i innych pochodnych cukrów.
Rozpowszechnienie w przyrodzie
Cukry stanowią 80% suchej masy roślin jako:
- polisacharydy (celuloza, skrobia, gumy roślinne, pektyny ...);
- oligocukry (cukroza, laktoza, maltoza ...);
- cukry proste (glukoza, fruktoza ...);
- analogi cukrów (glukozoamina ...);
- pochodne cukrów (glikozydy).
W świecie zwierząt:
- ryboza i dezoksyryboza są składnikami RNA i DNA;
- glukoza stanowi główne paliwo mózgu; a w ATP jest magazynem
energii chemicznej. Cukry znajdują się też w glikoproteinach,
2
glikolipidach, determinantach grup krwi ...
Funkcja cukrów:
- magazyn energii,
- materiał budulcowy,
- substancje zapasowe,
- magazyn i przenośniki informacji,
- substancje znakujące (determinanty, kwas sjalowy)
Związkami o najmniejszej MM, które spełniają definicję cukrów to
H
aldehyd glicerynowy
C
O
CHOH
CH2OH
C O
CH2OH
CH2OH
dihydroksyaceton
W nazwach cukrów pojawia się charakterystyczna końcówka – oza, np.
glukoza, aldoza, ryboza ......
Podział cukrów
Ze względu rodzaj grupy karbonylowej wyróżniamy aldozy – homologi
aldehydu glicerynowego i ketozy – homologi dihydroksyacetonu
Ze względu na zawartość atomów węgla w cząsteczce cukru, dzielą się
3
na: triozy, tetrozy, pentozy, heksozy i heptozy.
Inny podział cukrów
Sacharydy proste – cukry, które nie ulegają hydrolizie.
Sacharydy złożone – ich hydroliza prowadzi do cukrów prostych
skrobia,
np. laktoza,
policukry
dicukry
celuloza,
maltoza,
pektyny ...........
cukroza,
Przed nazwami cukrów stawia się znaczki (+) lub (-) (dawniej d lub l).
Oznaczają one kierunek kąta skręcalności właściwej [a], np. D(+)glukoza czy D(-)-fruktoza oznacza, że D(+)-glukoza jest prawoskrętna,
a D(-)-fruktoza lewoskrętna.
4
Stereochemia cukrów
Cukry mogą należeć do szeregu D lub L. Przynależność do
odpowiedniego szeregu wynika z konfiguracji ostatniego chiralnego
CH OH
atomu węgla.
H
O
2
C
(CHOH)n
H C OH
D-aldozy
CH2OH
C O
(CHOH)n
H C OH
CH2OH
D-ketozy
Do szeregu D należą te homologi aldehydu D-glicerynowego lub
dihydroksyacetonu, w których grupa -OH przy ostatnim chiralnym
atomie C znajduje się po prawej stronie we wzorze wg projekcji
Fischera.
aldehyd glicerynowy (gliceroza)
CHO
H C OH
CH2OH
D
CHO
HO C H
CH2OH
L
CHO
HOH2C
C
S
OH
CHO
HO
C
CH2OH
R
5
w projekcji Fischera
w projekcji Newmana
Przykłady cukrów prostych – szereg D-aldoz
aldehyd D-glicerynowy
CHO
OH
CH2OH
jedna D-aldotrioza
CHO
CHO
HO
OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
(+)-erytroza
(-)-treoza
dwie D-aldotetrozy
CHO
OH
OH
OH
CH2OH
(-)-ryboza
CHO
CHO
OH
HO
OH
OH
CH2OH
(-)-arabinoza
HO
OH
CH2OH
(+)-ksyloza
CHO
HO
HO
OH
CH2OH
cztery D-aldopentozy
(-)-liksoza
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
OH HO
OH HO
OH HO
OH HO
HO
OH HO
OH HO
HO
OH
OH
OH
OH HO
HO
OH
HO
HO
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
(+)-alloza (+)-altroza (+)-glukoza (+)-mannoza
(+)-guloza (+)-idoza
(+)-galaktoza (+)-taloza
6
osiem D-aldoheksoz
Szereg D-ketoz
jedna ketotrioza
CH2OH
O
OH
CH2OH
CH2OH
O
CH2OH
dihydroksyaceton
dwie D-ketopentozy
CH2OH
O
OH
OH
CH2OH
D-rybuloza
Cztery D-ketoheksozy
CH2OH
CH2OH
O
O
OH HO
OH
OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
D-piskoza
D-fruktoza
jedna D-ketotetroza
D-erytruloza (tetruloza)
CH2OH
O
HO
OH
CH2OH
D-ksyluloza
CH2OH
CH2OH
O
O
OH HO
HO
HO
OH
OH
CH2OH
CH2OH
D-sorboza
D-tagatoza
7
Właściwości fizykochemiczne i fizjologiczne
Rozpuszczalność
H
HOCH2
H OH
O
O
CH2OH
H
Aldehyd glicerynowy (gliceroza) jest syropem, który łatwo H OH
dimeryzuje. Dimer glicerozy jest krystaliczny, trudno
rozpuszczalny w wodzie, dobrze w EtOH i (Et)2O.
Dihydroksyaceton występuje jako krystaliczny dimer, dobrze rozpuszczalny w wodzie, a trudno w zimnym EtOH i (Et)2O.
Erytroza jest syropem dobrze rozpuszczalnym w wodzie i w EtOH.
Pentozy i heksozy są związkami krystalicznymi, dobrze rozpuszczalnymi
w wodzie, trudno w EtOH.
Cukry często trudno krystalizują (tworzą syropy) z uwagi na ich
tendencję do izomeryzacji i tworzenia mieszanin.
Temperatura topnienia
Krystaliczne, bezwodne cukry topnieją w wysokich temperaturach,
często z rozkładem. Przyczyną wysokich t.t. jest duża liczba
wiązań wodorowych pomiędzy grupami OH. Cukry często są
higroskopijne, co nie tylko obniża ich t.t., ale również utrudnia ich8
krystalizację.
Higroskopijność
Niektóre krystaliczne monocukry i oligocukry zlepiają się, zbrylają, a
nawet rozpływają się na powietrzu. Zjawisko to jest spowodowane
higroskopijnością, czyli chłonieniem wody z otoczenia i rozpuszczaniu
się w niej.
Powinowactwo substancji do wody wynika z jej natury, a wzmacniane
jest często zanieczyszczeniami. Cukry chłoną wodę, dzięki temu, że
cząsteczki HOH tworzą wiązania wodorowe z grupami OH
znajdującymi się w cząsteczkach cukru. Jeżeli wiązania wodorowe
wewnątrzcząsteczkowe i międzycząsteczkowe pomiędzy grupami OH
cukru są słabsze niż grup OH z wodą, woda zostaje wychwytywana z
otoczenia. Zanieczyszczenia osłabiają wiązania pomiędzy grupami OH
cukru, przez co rośnie jego powinowactwo do wody, a tym samym
zwiększa się higroskopijność cukru zanieczyszczonego.
9
Wewnątrzcząsteczkowe wiązania wodorowe bardzo zmniejszają
właściwości higroskopijne.
O
H
OH
O
HO
HO
cukroza
H
O
OH
O
O
H O
HO
OH
HO
HO
O H
O
HO
O
OH
OH
O
OH
celobioza
Cukry słabo higroskopijne: cukroza, laktoza, glukoza i maltoza
średnio higroskopijne: fruktoza i rafinoza
silnie higroskopijne: cukier inwertowany i syropy skrobiowe
(mieszaniny cukrów).
Cukry o różnej higroskopijności mają różne zastosowanie.
Smak
Większość mono- i oligocukrów ma słodki smak. Do wyjątków należą:
b-D-mannoza (słodko-gorzka) i gencjobioza, które są gorzkie.
Policukry, np. celuloza czy skrobia są zwykle bez smaku, ponieważ nie
rozpuszczają się w wodzie.
10
Smak, szczególnie intensywność jego odczuwania jest subiektywna.
Odczucie słodkości cukrów dotyczy nie tylko intensywności, ale
również jakości smaku. Większość ludzi uważa cukrozę za substancję o
najprzyjemniejszym słodkim smaku – zachowuje przyjemny, słodki
smak nawet w dużych stężeniach.
Smak odczuwa się za pomocą receptorów (sensorów) smakowych,
które w postaci kubków smakowych (substancji białkowych)
rozmieszczone są w jamie ustnej. W największym stężeniu występują na
języku, również na podniebieniu. Odczuwanie jakości i intensywności
smaku zależy nie tylko od cech wrodzonych (liczby kubków
smakowych), ale również od pH, temperatury i elektrolitów
znajdujących się w pożywieniu.
Pośród popularnych cukrów najsłodsza jest D-fruktoza. Jej słodki
smak wyczuwa się już przy stężeniu 0,24% (próg wyczuwania
słodkości).
11
Próg wyczuwania słodkości
cukier
D-fruktoza
D-glukoza
cukroza
D-maltoza
laktoza
Próg wyczuwania
słodkości [%]
0,24
0,8
1,2
1,4
2,6
Słodkie są też alditole (cukry zredukowane do polialkoholi), w tym glicerol.
Słodkie są niektóre AA: Gly, Ala i
peptydy – dipeptyd aspartam – jest
200x słodszy od cukrozy
Właściwości słodkie są niektóre terpeny (hernandulcyna), białka
(monelina, taumatyna), glikozydy (glicyrhizyna, stewiozyd) i inne, np.
sacharyna (zw. aromatyczny). Niektóre substancje słodkie są toksyczne,
np. glikol.
Pytanie: dlaczego miód jest znacznie słodszy od cukrozy?
12
Stereochemia cukrów II
Mutarotacja i anomeryzacja
Cukry mają tendencje do tworzenia cyklicznych układów
hemiacetalowych, w wyniku czego powstają nowe centrum chiralne.
nowe centrum chiralne
H
H
HO
H
H
H
OH
OH
H O
OH
CH2OH
hemiacetal
H
HO
H
H
+H
nowe centrum chiralne
O
OH
H
OH
OH
CH2OH
HO
H
HO
H
H
+H
D-glukoza
forma otwartołańcuchowa
HO
HO
OH
O
HO
OH
H O
OH
CH2OH
hemiacetal
W trakcie zamykania pierścienia
hemiacetalowego pojawiają dwa
nowe stereoizomery nazywane
anomerami.
HOCH2C
OH
HO
.. H
O
.. H
..
OH
O:
HO
HO
HO
HO
38%
OH
O
HO
+
OH
HO
OH
[a]D = +18,7o
D-glukoza
+112o
OH
O
b-D-glukopiranoza
OH
a-D-glukopiranoza
[a]D =
H
HO
HO
[a]D = +52,5o
OH
O
HO
62%
OH
13
H
H
HO
H
H
OH
anomer b
HO
HO
CH2OH
O
OH
HO
H
grupa OH przy C1 znajduje się
nad płaszczyzną pierścienia
b-D-glukopiranoza
hemiacetal
HO
H
HO
H
H
C1
OH
OH
H O
OH
H
anomer a
OH
OH
H O
OH
HO
HO
CH2OH
C1
O
H
HO
OH
grupa OH przy C1 znajduje się
pod płaszczyzną pierścienia
a-D-glukopiranoza
hemiacetal
Anomery są trwałe w stanie krystalicznym, w roztworze zaś dochodzi
do przemiany jednego w drugi do osiągnięcia stanu równowagi.
OH
HO
HO
[a]D =
112o
OH
O
HO
H
OH
a-D-glukopiranoza
HO
HO
O
O
HO
OH
H
b-D-glukopiranoza
[a]D = 18,7
piran
Po rozpuszczeniu w wodzie anomeru a lub b ustala się równowaga
między nimi i [a]D osiąga wartość równowagową równą 52,5o. 14
Można wyliczyć, że w stanie równowagi jest 38% anomeru a i
62% anomeru b
Anomery różnią się właściwościami, np. t.t. czy rozpuszczalnością.
Sygnał H1 w NMR dla anomeru a to charakterystyczny dublet przy
d = 5,12, a dla anomeru b d = 4,53. Anomery – cykliczne formy
cukrów są hemiacetalami.
Jak można otrzymać czyste anomery, jeżeli w roztworze występują w
postaci mieszaniny? Wykorzystuje się ich różne właściwości. a-DGlukopiranoza jest trudniej rozpuszczalna w wodzie. Dodanie
kryształka a-D-glukopiranoza do stężonego roztworu glukozy
zapoczątkowuje krystalizacje tego anomeru. Równowaga w roztworze
zostaje zaburzona, wobec czego część anomeru b ulega przekształceniu
w a, który krystalizuje. W ten sposób prawie cały anomer b
izomeryzuje do a i ten drugi izoluje się w postaci krystalicznej.
W kwasie octowym i w pirydynie trudniej rozpuszczalna jest b-Dglukopiranoza.
15
Zmiana wartości skręcalności właściwej [a] spowodowana
przemianą jednego anomeru w drugi nazywana jest mutarotacją.
Mutarotację katalizują zarówno kwasy, jak i zasady. W roztworze
obojętnym szybkość mutarotacji jest bardzo mała. Kwasy i zasady
zwiększają stężenie formy aldehydowej (otwartej) cząsteczek cukru, a
tym samym katalizują mutarotację.
W roztworze obojętnym stężenie glukozy w formie aldehydowej
c = 0,02% nie wystarcza, żeby wykryć obecność grupy karbonylowej
>C=O za pomocą UV. Po zakwaszeniu stężenie glukozy w formie
aldehydowej wzrasta ponad stukrotnie.
W roztworach cukrów znajduje się mieszanina złożona nie tylko z
anomerów i formy aldehydowej, ale również z izomerów różniących
się rozmiarami pierścienia. W wodnym roztworze D-glukozy w stanie
równowagi znaleziono 7 odmian tego cukru:b-piranozę (prawie 62%),
a-piranozę (około 35%), b-furanozę (0,14%), a-furanozę,
formę aldehydową, septanozę (7-członowy pierścień) i
oksetanozę (8-członowy pierścień).
16
Ponadto powstają epimery glukozy: mannoza i fruktoza
Mutarotacja katalizowana kwasami
OH
H + O H
C
H C
H- C-OH
HO- C-H O
H- C-OH
H- C-OH
H+
H-C
O C
- H+
HO- C-H
H- C-OH
HO- C-H
H- C-OH
H+
H- C-OH
CH2OH
H- C-OH
CH2OH
CH2OH
H
HO C
H
H- C-OH
Mutarotacja katalizowana zasadami
O
O H
H C
H- C-OH
O
H C
H- C-OH
HO- C-H O
H- C-OH
H- C
HO- C-H O
H- C-OH
CH2OH
CH2OH
BH+
H- C-OH
H- C-OH
HOH
HO- C-H
H- C-OH
H- C-O-
HO- C-H O
H- C-OH
H- C
C
H
HO C
H
H- C
H- C-OH
HO- C-H O
H- C-OH
H- C
CH2OH
CH2OH
CH2OH
Hemiacetale innych cukrów, np. wolnej fruktozy, występują najczęściej
w postaci pierścienia pięcioczłonowego – furazynowego (od furanu).
6
1 CH OH
2
2 O
3
D-fruktoza
HO
H
H
HOH2C
1
O CH2OH
5
H HO 2
4 3
OH
H
OH H
H
4
OH
5
OH
O
furan
a-D-fruktofuranoza
6 CH OH
2
Przekształcanie wzorów łańcuchowych w pierścieniowe
6
6 CH OH
2 .. H
5
H
4
HO
O
..
H
1
OH H
3 2
H
OH
1
H
..
O:
4
CHO
2
H OH
5
3
HO 4 H
H OH
5
H OH
6 CH OH
2
6
1
2
.. H
H5
O
..
H
..
1
H
4
OH H O:
HO 3
2
H OH
6 CH OH
2
..
5
6 CH OH
2 ..
5
CH2OH
H
4
HO
H
O
.. OH
H
OH H
3
H
2
1
H
OH
b
+
4
HO
O
.. H
H
OH H
3
2
H
1
a
OH
OH
b-D-glukopiranoza a-D-glukopiranoza
17
wzory Haworth’a
Często cząsteczki cukrów przedstawiane są za pomocą wzorów krzesełkowych, pokazujących konformację pierścienia sześcioczłonowego.
anomeryczne atomy węgla
OH
HO
HO
OH
O
HO
O
HO
HO
OH
OH
HO
Ułatwiają one identyfikację wiązań aksjalnych i ekwatorialnych.
Atomy wodoru związane z atomami węgla są zwykle pomijane. Można
również pogrubić frontową część pierścienia.
Przekształcenie wzoru otwartego fruktozy w zamknięty fruktofuranozy.
1 CH OH
2
2 O
3
HO 4 H
H
H
OH
OH
6 CH2OH
5
D-fruktoza
6 H
1
HOH2C ..
CH
OH
2
O
5 H HO
2 O
4
3
H
OH H
6
6
1
O CH2OH
H
2
3 OH
H
OH H
+
O OH
5 H HO 2
4 3 CH OH
2
H
1
OH H
a-D-fruktofuranoza b-D-fruktofuranoza
18
Epimeryzacja
Cukry mają tendencje do przekształcania się w izomery (inne cukry),
różniące się konstytucją lub tylko sterycznie przy C1 lub/i C2. To
zjawisko nazywa się epimeryzacją, a tworzące się izomery noszą nazwę
epimerów.
epimery
1 CHO
2
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
CH2OH
D-glukoza
1 CHO
2
HO
HO
H
H
H
H
OH
OH
CH2OH
D-mannoza
1 CH OH
2
O
HO H
H OH
H OH
CH2OH
2
D-fruktoza
19
Epimery przekształcają
się wzajemnie poprzez
tautomerię i enolizację
(utworzenie wiązania
podwójnego
pomiędzy C1 oraz C2)
HO CH
HO H
O
HO H
H OH
H
CH2OH
HO CH
H OH
O
HO H
H OH
H
CH2OH
D-mannopiranoza
D-glukopiranoza
H C=O
HO H
HO H
H OH
H OH
CH2OH
H C=O
H OH
HO H
H OH
H OH
CH2OH
D-mannoza
wspólna forma enolowa dla
D-mannozy,
D-glukozy i
D-fruktozy
D-glukoza
H
C
HO CH2
HO
H
H
H O
OH
CH2OH
D-fruktofuranoza
HO CH2
O
HO H
H OH
H OH
CH2OH
D-fruktoza
OH
OH
HO H
H OH
H OH
CH2OH
20
H
Właściwości chemiczne cukrów wynikają z
obecności grup hydroksylowych i karbonylowej.
H
HO
H
H
C
O
OH
H
OH
OH
CH2OH
OH
HO
HO
O
H,OH
HO
Acylowanie - tworzenie estrów
Najdogodniejszymi odczynnikami do acylowania cukrów są bezwodniki
W zależności od warunków reakcji otrzymuje się a- lub b-anomery.
OAc
ZnCl2
AcO
AcO
OH
HO
HO
O
HO
O
H
AcO
OAc
1,2,3,4,6-pentaacetylo-a-D-glukopiranoza
Ac2O
H, OH
OAc
100oC, 1h
D-glukopiranoza
AcO
AcONa AcO
O
AcO
OAc
1,2,3,4,6-pentaacetylo-b-D-glukopiranoza
H
Grupy acylowe można łatwo usunąć za pomocą hydrolizy kwaśnej lub
zasadowej. Zalecana jest procedura Zemplena – zasadowa metanoliza.
OH
OAc
AcO
AcO
MeO-Na+
O
AcO
OAc
MeOH
H
pentaacetylo-D-glukopiranoza
HO
HO
O
HO
H, OH
D-glukopiranoza
21
Acylowanie często służy do czasowej osłony grup -OH. Do popularnych
pochodnych acylowych należą benzoesany, borany, węglany i fosforany
Węglany otrzymuje się za pomocą fosgenu; zdarza się, że powstające
estry wymuszają zmianę wielkości pierścienia hemiacetylowego
OH
HO
HO
COCl2
O
Py
HO
O
O
O
H, OH
O
OH
O
O
O
diwęglan 1,2:5,6-D-glukofuranozy
D-glukopiranoza
OH
HO
HO
O
OH
O
COCl2
Py
H, OH
O
O
O
O
O O
OH
diwęglan 2,3:5,6-D-mannofuranozy
D-mannopiranoza
W tak chronionych cukrach wolne grupy -OH można poddać
określonej reakcji, a potem osłony usunąć.
22
Otrzymywanie eterów - eteryfikacja
Etery metylowe cukrów powstają w wyniku metylowania ich grup
hydroksylowych, np. za pomocą jodku metylu.
OH
HO
HO
O
HO
MeI
OH
BaO
MeO
MeO
OMe
O
MeO
OMe
2,3,4,6-tetrametylo-a-metylo-D-glukopiranozyd
a-D-glukopiranoza
Pochodne zawierające resztę alkilową lub arylową na anomerycznej
grupie OH (C1 w aldozach albo C2 w ketozach) nazywają się
glikozydami. Grupy OH cukrów są na tyle kwaśne, że można
je metylować za pomocą diazometanu.
Glikozydy
Grupa OH przy C1 dla aldoz i C2 dla ketoz jest najbardziej reaktywną grupą hydroksylową w cukrach. Ulega
alkilowaniu alkoholami w obecności silnych kwasów.
Produkty tych reakcji nazywają się glikozydami i
odpowiednio atom węgla, do którego przyłączona jest
reszta OR – glikozydowym atomem węgla.
glikozyd
OH
HO
HO
O
OR
HO
glikozydowy
atom węgla
23
Glikozydy jako pełne acetale nie ulegają mutarotacji i są odporne
na działanie utleniaczy oraz odczynników reagujących z grupą
karbonylową.
Otrzymywanie glikozydu metylowego
OH
HO
HO
OH
O
MeOH
HCl
HO
OH
a-D-glukopiranoza
HO
HO
O
HO
aglikon
OMe
a-metylo-D-glukopiranozyd glukozyd
Reszta alkilowa lub arylowa przyłączona do glikozydowego atomu
tlenu nazywana jest aglikonem.
Zastosowanie kwasowych żywic jonowymiennych, jako
katalizatorów reakcji glikozydowania ułatwiło oczyszczanie produktu.
Glikozydy benzylowe powstają w warunkach bezwodnych w reakcji
cukrów z alkoholem benzylowym w obecności chlorowodoru
OH
HO
HO
O
HO
OH
BzlOH, HCl 2%
H, OH
D-glukopiranoza
4 h, 100oC
HO
HO
O
OBzl
HO
b-benzylo-D-glukopiranozyd
24
Glikozydy łatwo hydrolizują w środowisku kwaśnym. Można je również
hydrolizować enzymatycznie. a-Glikozydaza z drożdży i maltaza ze
słodu hydrolizują a-glikozydy, a emulsyna (b-glikozydaza) z gorzkich
migdałów – b-glikozydy. Lizozym rozkłada oba izomery.
N- i S- glikozydy
N-glikozydy tworzą się w reakcji cukrów z aminami
OH
OH
HO
HO
O
PhNH2
MeOH, t.w.
HO
H, OH
D-glukopiranoza
HO
HO
OH
O
HO
a NHPh
HO
+ HO
O
HO
NHPh
b
N-fenylo-D-glukopiranozyd
N-glikozydy powstają, np. w reakcji cukrów z aminokwasami w procesie
pieczenie; nadają świeżemu pieczywu przyjemny zapach. Również
tioglikozydy są rozpowszechnione w przyrodzie.
W glikoproteinach cukry połączone są z białkiem za pomocą wiązania
O-glikozydowego (z Ser i Thr), N-glikozydowego (z Asn i Gln) oraz
S-glikozydowych (z Cys).
25
Utlenianie
Łagodne utleniacze, np. woda chlorowa czy bromowa, a także
odczynniki Tollensa i Fehlinga utleniają aldozy do kwasów onowych
(kwasy aldonowe) z grupa aldehydowej powstaje karboksylowa.
O
C
O
H
(CHOH)n Cl2(Br2)/HOH
OH
O
(CHOH)n
H C OH
- HOH
C
(CHOH)n O
H C
H C OH
CH2OH
aldoza
C
CH2OH
kwas onowy (aldonowy)
CH2OH
lakton kwasu onowego
W wyniku utleniania glukozy powstaje kwas glukonowy. Występuje
głównie w postaci laktonu 1,4.
H
HO
H
H
CHO
OH
H
OH
OH
CH2OH
Cl2/HOH
H
HO
H
H
COOH
OH
H
OH
OH
CH2OH
O
- HOH
H
HO
H
H
OH
H O
OH
CH2OH
lakton-1,5 kwasu D-glukonowego
D-glukoza kwas D-glukonowy
Sól wapniowa kwasu D-glukonowego służy jako lek stanowiący
źródło wapnia; stosowana jest, np. w chorobach alergicznych i w
leczeniu osteoporozy.
26
Kwasy onowe powstają z aldoz również pod wpływem utleniającego
działania soli srebra Ag+ lub soli miedzi Cu+2. Reakcje te zwane testami
Tollensa lub Fehlinga zostały wykorzystane wykrywania aldoz; warto
pamiętać, że podobnie reagują aldehydy.
Test Tollensa
Odczynnikiem Tollensa jest amoniakalny roztwór AgNO3
aldoza + Ag+  Ag + kwas glikonowe
lustro srebrowe
Szybkie tworzenie się lustra srebrowego jest dowodem na obecność
aldozy (aldehydu). Ketozy też reagują z odczynniem Tollensa, ale Ag
zaczyna wydzielać się znacznie później, dopiero po przekształceniu
ketozy w epimeryczne aldozy.
27
Test Fehlinga
polega na utlenianu aldoz solą Cu(II) w zasadowym roztworze winianu
sodowo-potasowego. Aldoza utlenia się do kwasu onowego, a jony
Cu(II) redukują się do Cu(I) i w środowisku zasadowym wypadają w
postaci pomarańczowego osadu Cu2O.
aldoza +
Cu2+
HOH
winian sodowopotasowy
kwas aldonowy + Cu2O
W reakcji z ketozami osad Cu2O zaczyna się wolno wytrącać, pojawia
się dopiero po kilku minutach.
Utlenienie do kwasów uronowych
Kwasy uronowe są pochodnymi cukrów, w których reszta -CH2OH
przy ostatnim atomie C została utleniona do grupy –COOH. Z aldoz
można je otrzymać po ochronie grupy aldehydowej, np. przekształcając
OH
je w glikozydy.
OH
HO
HO
AcO
AcO
O
HO
OR
O
AcO
OAc
28
Można do tego celu wykorzystać 1,2,3,4-tetraacetylo-D-glukopiranozę,
ale jest ona trudna w syntezie. Dobrym surowcem do produkcji kwasu
glukuronowego jest skrobia. 1. powietrze/kat.
COOH
skrobia
2. H+/HOH
HO
HO
O
HO
kwas D-glukuronowy
OH
Nazwa kwasów uronowych pochodzi od uryny (ang. urine),
gdyż z moczu po raz pierwszy wyizolowano kwas D-glukuronowy.
Znajduje się on również we krwi. Organizmy wykorzystują kwas Dglukuronowy do usuwania niektórych toksyn – po związaniu ich
glikozydowo stają się lepiej rozpuszczalne w wodzie i zostają wydalone
z moczem.
Tak jest usuwany, np. fenol, zarówno egzogenny, jak i endogenny, który
powstaje m.i. podczas oksydacyjnego rozkładu białek.
Kwasy uronowe ulegają mutarotacji, tworzą glikozydy i zachowują
właściwości redukujące.
Występowanie. Kwas D-glukuronowy występuje w gumie arabskiej i
ksantanach. Kwas D-galakturonowy stanowi główny składnik agaru
i pektyn. Kwasy L-guluronowy i D-mannurowy znajdują się w 29
alginianach brunatnych glonów.
Utlenianie do kwasów arowych
Utlenianie aldoz silnym utleniaczem, np. HNO3 prowadzi do kwasów
polihydroksy-a,w-dikarboksylowych zwanych kwasami arowymi
COOH
(dawniej kwasami cukrowymi).
OH
H OH
Z D-glukozy powstaje kwas D-glukarowy.
HO
HO
O
HO
HNO3
HO
H
H
H, OH
H
OH
OH
COOH
Kwasy arowe tworzą laktony z uwagi na zawartość dwóch grup -COOH
znane są 3 różne laktony kwasów arowych.
1
1
1
laktony kwasu D-glukarowego
COOH
2
H OH
3
H
4
H OH
O H 5 OH
C=O
6
O=C
H
HO
H
H
2
OH O
3
H
4
5
OH
COOH
6
O=C
H
H
OH
2
OH O
H
4
3
5
OH
C=O
6
lakton 63 lakton 14 dilakton 14:63
Kwas D-galaktarowy (kw. śluzowy) powstaje z D-galaktozy; występuje
w postaci 4 laktonów: 2 mono- i 2 dilaktonów. kwas śluzowy jest trudno
rozpuszczalny w wodzie.
30
Kwas nadjodowy, podobnie jak tetraoctan ołowiu utleniają
glikole wicinalne (1,2-glikole), dochodzi przy tym do rozerwania wiązania C-C i utworzenia dwóch grup karbonylowych
OH
HO
HO
O
H, OH
HO
H
HO
H
H
D-glukopiranoza
CHO
OH
H
OH
OH
CH2OH
C
HO
5 HCOOH + CH2O
OH
HIO4
C
HIO4
C
O
+
O
Wiązanie glikozydowe jest odporne na utleniające działanie kwasu nadjodowego, a produkty utleniania glikozydów zależą od wielkości utlenianego
pierścienia glikozydowego, tzn. od tego czy występuje on w formie
piranozowej czy furanozowej.
4
6
HO
3
HO HO
2
4 CHO
4
OH
O
5
HIO4
1
OMe
metylo-b-D-glukopiranozyd
CHO
H 5 CH2OH
O 6
1
H OMe
2
H OH
CHO
3
HIO4
H 5 CH2OH
O 6
1
H OMe
2 CHO
+ HCOOH
3
31
C
Z formy furanozowej powstaje tylko jeden produkt.
6
HOH2C 5 O
OMe
H HO 2
H
CH2OH
4
3
MeO
HIO4
1 CH OH
2
2
O
H
1
OH H
CHO
3
5 4
CHO
CH2OH
6
metylo-b-D-fruktofuranozyd
Dawniej, utlenianie cukrów za pomocą
HIO4 było głównym sposobem określania
wielkości pierścienia hemiacetalowego.
Obecnie, służą do tego metody spektralne.
Redukcja cukrów
Redukcja aldoz i ketoz prowadzi do polioli (polihydroksyalkanów),
zwanych alditolami.
CH OH
CHO
CHO
Warto zwrócić uwagę na to, że ten
H
O
H
H OH
H OH
[H]
[H]
HO H
HO H
sam alditol powstaje w wyniku
HO H
H
OH
H
OH
H OH
HO H
H OH
redukcji dwóch różnych aldoz.
H OH
CH OH
2
CH2OH
CH2OH
D-glukoza D-glucitol (sorbitol)
2
L-guloza
CH2OH
H
H
OH
OH
CH2OH
HO
Nazwę alditolu tworzy się się zamieniając w nazwie
HO
H
aldozy końcówkę -oza na –itol, np. mannoza  mannitol.
H
Stosuje się nazwę popularniejszej aldozy; stąd jest D-glucitol i
D-mannitol, chociaż oba te alditole powstają również w redukcji
D-fruktozy i odpowiednich innych aldoz. Niektóre alditole mają nazwy
32
zwyczajowe, np. sorbitol (D-glucitol).
Z ketoz tworzą się dwa alditole, ponieważ pojawia się nowe centrum
chiralne.
H
HO
H
H
CH2OH
O
HO H
H OH
H OH
CH2OH
D-fruktoza
[H]
CH2OH
OH
*H
OH
OH
CH2OH
[H]
D-glucitol
HO
HO
H
H
CH2OH
H
*H
OH
OH
CH2OH
D-mannitol
H
HO
H
H
CHO
OH
H
OH
OH
CH2OH
D-glukoza
[H]
HO
HO
H
H
CHO
H
H
OH
OH
CH2OH
D-mannoza
W laboratorium do redukcji cukrów używa się tetrahydroboranu sodu. W
przemyśle do tego celu stosuje się wodór pod zwiększonym ciśnieniem,
w obecności katalizatora niklowego.
33
Alditole są słodkie; cukrozy jest dwa razy słodsza od D-glucitolu .
Najbardziej znanym alditolem jest glicerol. D-Glucitol stanowi do 10%
suchej masy niektórych owoców (np. jarzębiny górskiej, Sorbus
aucuparia). W małych ilościach występuje też w jabłkach, morelach,
gruszkach ...
D-Glucitol Nie stanowi pożywki dla bakterii i nie ulega fermentacji. Ma
niską wartość kaloryczną, mogą go spożywać diabetycy. Służy jako
wypełniacz niektórych leków, kosmetyków i wyrobów papierniczych.
Alditole są wykorzystywane do produkcji polieterów i detergentów
niejonowych. D-Ksylitol służy jako słodzik do gum do żucia, nie
przyczynia się do rozwoju próchnicy zębów. D-Mannitol jest często
spotykany w naturze, np. w oliwkach, glonach morskich czy cebuli.
D-Galaktitol jest szkodliwy; zaburzenie metabolizmu galaktozy u
niemowląt nagromadzenie się galaktitolu wywołuje galaktozemię. Nie
leczona galaktozemia powoduje niedorozwój umysłowy i w końcu
śmierć. Galaktitol w oku wywołuje zaćmę.
34
Azotowe pochodne cukrów
Cukry, podobnie jak i inne związki karbonylowe w reakcji z
fenylohydrazyną tworzą fenylohydrazony.
Fenylohydrazyna użyta w
HC N NH
CHO
H OH NH NH
H OH
nadmiarze w reakcji z cukrami
HO H
HO H
H OH
daje specyficzne produkty –
H OH
H OH
H OH
fenylohydrazon
1,2-difenylohydrazony, zwane
CH2OH
CH2OH D-glukozy
D-glukoza
osazonami. Z epimerów
powstają takie same osazony.
2
epimery
H
HO
H
H
CHO
CHO
CH2OH
HO H
OH
O
H
O
H
H
HO H
H OH lub
OH lub
H OH
H OH
OH
H OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-glukoza
D-mannoza
3 NH2NH
D-fruktoza
- NH3, - H2N
HC
N NH
N NH
HO H
H OH
H OH
CH2OH
35
osazon ten sam dla wszystkich epimerów.
Skracanie i przedłużanie łańcucha węglowego cukrów
Cząsteczki cukrów można rozbudowywać, tak żeby np. z pentoz
otrzymać heksozy, można je degradować, np. heksozy do pentoz a
pentozy do tetroz. Aldozy można przekształcać w ketozy i odwrotnie
H
HO
HO
H
CHO
OH 1. Cl /HOH
2
H
H 2. NH , DCC
3
OH
CH2OH
H
HO
HO
H
D-galaktoza
CONH2
OH
H
H
OH
CH2OH
amid
NaOCl
H
HO
HO
H
N=C=O
OH
H
H
OH
CH2OH
NaOH/HOH
- CO2, - NH3
izocyjanian
CHO
HO H
HO H
H OH
CH2OH
D-liksoza
Na dużą skalę przemysłową D-glukoza jest w procesie enzymatycznej
izomeryzacji przekształcana w D-fruktozę. D-Glukozę do tego celu
pozyskuje się hydrolizując tanią skrobię (kukurydzianą lub
ziemniaczaną). D-Fruktoza służy do słodzenia, głównie napojów lub
wyrobów cukierniczych.
skrobia
hydroliza
enzymatyczna
D-glukoza
izomeraza
glukozydowa
D-fruktoza
D-Fruktoza pozwala na znaczne obniżenie kaloryczności pokarmów,
ponieważ jest 5x słodsza od cukrozy.
36