INTRODUCCION

Hay dos teorías microscópicas diferentes pero relacionadas mediante las cuales es posible expresar todas las variables termodinámicas como ciertos promedios de las propiedades moleculares, la

teoría cinética y la termodinámica estadística

En un principio ambas teorías se desarrollaron sobre la hipótesis de que las leyes de la mecánica, deducidas del comportamiento macroscópico de la materia, aplicables a partículas como moléculas y electrones.

son

Equipartición de la energía

U

 3

N

 2 1

k

B

T

  2

N

 1 2

k

B

T

  5 2

Nk

B

T

 5 2

nRT

Podemos usar este resultado y la ecuación de

C V

calor específico molar a volumen constante: para obtener el

C V

 1

n dU dT

 1

d n dT

 2 5

nRT

  5 2

R

De acuerdo con los resultados anteriores, encontramos que

C P



C V



R

 7 2

R

 

C C V p

 7 2

R

5 2

R

 7 5  1 .

40

Calor específico de un gas ideal

Cantidad de calor necesario para elevar la temperatura de 1gr. de una sustancia en un grado.(

magnitud intensiva

).

Esta magnitud medida a presión constante se la representa como “

Cp

”; mientras que medida a volumen constante, toma otro valor y se le representa como “

C

v”. Nosotros lo mediremos a presión atmosférica , considerada constante, por lo que le llamaremos Cp.

Calor específico de un gas ideal

Se definen dos calores específicos para dos procesos que ocurren con frecuencia: cambios a volumen constante y cambios a presión constante.

Definimos los calores específicos asociados a estos procesos mediante las siguientes ecuaciones:

Q

=

nC V

D

T

(volumen constante)

Q

=

nC P

D

T

(presión constante) y Donde

C P C V

es el es el

calor específico molar a volumen constante calor específico molar a presión constante

.

,

La energía térmica total

U

de gas monoatómico ideal es:

U

 3 2

Nk

B

T N

moléculas o (  3 2

nRT n

moles) de un Si se transfiere calor al sistema a volumen constante, el trabajo realizado por el sistema es cero. Por lo tanto de la primera ley tenemos que:

Q

 D

Q

 3 2

nR

D

T

La aplicación de la primera ley produce: D

U = Q

-

W

=

nC P

D

T

-

P

D

V

En este caso la energía añadida al gas o extraída del gas se transfiere en dos formas.

f

Pero el cambio de energía interna correspondiente al proceso ‘ es igual al cambio en el proceso sólo de la temperatura para un gas ideal, y cada proceso. Además, puesto que de este valor para

P

D

V i



P

D

V f

debido a que D

T U

depende es la misma en =

nR

D

T

en la ecuación (1) con . La sustitución D

U

=

nC i V

 D

T

produce

nC V

D

T

=

nC P

D

T

-

nR

D

T C P

–

C V

=

R

Calores específicos

Gas Calores específicos molares de varios gases

Cp

Gases monoatómicos

Cv Cp - Cv g = Cp/Cv He Ne Ar Kr

Gases diatómicos

H2 N2 28.8

29.1

O2 CO 20.8

20.8

20.8

20.8

29.4

29.3

Cl2

Gases poliatómicos

34.7

12.5

12.5

12.7

12.3

20.4

20.8

21.2

21.0

25.7

8.30

8.30

8.10

8.50

8.40

8.30

8.20

8.30

9.00

1.66

1.66

1.64

1.69

1.41

1.40

1.39

1.40

1.35

CO2 SO2 H2O CH4 37.0

40.4

35.4

35.5

28.5

31.4

27.0

27.1

8.50

9.00

8.40

8.40

1.30

1.29

1.31

1.31

Procesos adiabáticos para un gas ideal

Un proceso adiabático reversible es aquel que es suficientemente lento para permitir que el sistema siempre esté cerca del equilibrio, pero rápido comparado con el tiempo que tarda el sistema en intercambiar energía térmica con sus alrededores.

Consideremos un cambio infinitesimal en el volumen igual a

dV

y el cambio infinitesimal en la temperatura como

dT

.

El trabajo efectuado por el gas es interna de un gas ideal depende sólo de la temperatura, el cambio en la energía interna es

dU PdV

= . Puesto que la energía

nC V dT

Variación de la presión en la atmósfera

Un gas ideal obedece la relación

PV

=

Nk

B

T

. Es conveniente rescribir la ecuación en función del número de partículas por unidad de volumen del gas,

n V

determinar cómo cambia

n V

=

N

/

V

. Nuestra meta es en nuestra atmósfera. Podemos expresar la ley del gas ideal como

P

=

n V k

B

T

.

La presión en la atmósfera disminuye a medida que aumenta la altitud debido a que una capa de aire dada tiene que soportar el peso de toda la atmósfera sobre ella; cuanto mayor sea la altitud, tanto menor será el peso del aire sobre esa capa, y por tanto menor la presión.

Si la masa de una molécula de gas en la capa es

m

, y hay un total de

N

moléculas en la capa, entonces el peso de la capa es

w

=

mgN

=

mgn V V

=

mgn V Ady

. De este modo, vemos que

PA

– (

P

+

dP

)

A

=

mgn V Ady

o

dP

=

mgn V dy

Debido a que que

T P

=

n V k

B

T

, y ya es constante, vemos que

dP

=

k

B

Tdn V

.

Al sustituir esto en la expresión anterior, obtenemos

dn V n V

 -

mg k

B

T dy

Integrando se obtiene: 

n n

0

dn

V

n

V

  0

y

-

mg k

B

T dy

 -

mgy k

B

T

ln

n

V n n

0  -

mgy k

B

T

n V



n

0

e

-

mgy k B T

Debido a que la presión es

P

=

nk

B

T

, entonces

P



P

0

e

-

mgy k B T

donde

P

0 =

n

0

k

B

T

.

Como nuestra atmósfera contiene diferentes gases, cada uno con diferentes masas moleculares, uno encuentra una concentración más alta de moléculas más pesadas a alturas más bajas, en tanto que las moléculas más ligeras se encuentran a mayores alturas.

Concentración de gases en la atmósfera 1.2

1 0.8

0.6

0.4

0.2

0 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 Altura H He N O

Ley de distribución de Boltzmann

A medida que examinemos la distribución de partículas en el espacio encontraremos que las distribuyen partículas por se sí solas entre estados de energía diferente de un modo específico el cual depende exponencialmente energía, como de la fue observado por primera vez por Maxwell y ampliado por Boltzmann.

La función exponencial puede interpretarse como una distribución de probabilidad que produce la probabilidad relativa de encontrar una molécula de gas a cierta altura

y

. De este modo, la distribución de probabilidad

p

(

y

) es proporcional a la distribución de densidad

n

(

y

).

Este concepto nos permite determinar muchas propiedades del gas, como la fracción de moléculas debajo cierta altura o la energía potencial promedio de una molécula.

la altura promedio de una molécula en la atmósfera a la temperatura

T

. La expresión para esa altura promedio es:

y

  0   0 

yn

 

dy n

 

dy

   

ye

0 0  -

e

-

mgy mgy k k

B

T

B

T dy dy

Después de efectuar las integraciones indicadas, encontramos:

y

 

k

B

T

/

mg

 2

k

B

T

/

mg



k

B

T mg

Con un procedimiento similar podemos determinar la energía potencial gravitacional promedio de una molécula de un gas.

Debido a que la energía potencial gravitacional de una molécula a una altura

y

es

U

=

mgy

, vemos que

U

=

mg

(

k

B

T

/

mg

) =

k

B

T

.

Esto muestra que la energía potencial gravitacional promedio de una molécula depende solo de la temperatura y no de

m

o

g

.

Distribución de velocidades Boltzmann

Como la energía potencial gravitacional de una molécula de altura =

mgy

, podemos expresar la ley de distribución como

n



n

0

e y

es -

U k U

B

T

Esto significa que las moléculas en equilibrio térmico se distribuyen en el espacio con una probabilidad que depende de la energía potencial gravitacional de acuerdo con un factor

e

-

U

/

k

B

T

Esto puede expresarse en tres dimensiones, pero observando que la energía potencial gravitacional de una partícula depende en general de tres coordenadas. Es decir,

U

(

x

,

y

,

z

), por lo que la distribución de las partículas en el espacio es:

n



x

,

y

,

z

 

n

0

e

-

U



x

,

y

,

z

 /

k

B

T

Este tipo de distribución se aplica a cualquier energía que las partículas tengan, como la energía cinética. En general el número de relativo de partículas que tienen energía

E

es

n



n

0

e

-

E

/

k

B

T

Esta se conoce como

ley de distribución de Boltzmann

importante al describir la mecánica estadística de un gran número de partículas. y es

Distribución de velocidades moleculares

Si

N

es el número total de moléculas, entonces en número de moléculas con velocidades entre

v

y

v

+

dv

es

dN

=

N v dv

. Este número también es igual al área del rectángulo sombreado en la figura La expresión fundamental que describe la distribución más probable de velocidades de N moléculas de gas es:

N v

 4 

N

  2 

m k

B

T

  3 / 2

v

2

e

-

mv

2 / 2

k

B

T

Como se indica en la figura, la velocidad promedio, es un poco menor que la velocidad rms. La velocidad más probable,

v

mp , es la velocidad a la cual la curva de distribución alcanza un máximo. Utilizando la ecuación anterior encontramos que

v

rms

v



v

mp 

v

2  8

k

B

T

/ 

m

3

k

B

T

/

m

 1 .

60  1 .

73

k

B

T

/

m k

B

T

/

m

 2

k

B

T

/

m

 1 .

41

k

B

T

/

m

La ley de distribución de Maxwell-Boltzmann muestra que la distribución de velocidades moleculares de un gas depende de la masa así como de la temperatura.

A una temperatura dada, la fracción de partículas con velocidades que exceden un valor fijo aumenta a medida que la masa disminuye. Esto explica qué las moléculas más ligeras, como el hidrógeno y el helio, escapan con más facilidad de la atmósfera de la tierra que las moléculas más pesadas, como el nitrógeno y el oxígeno.

Función de distribución para 10 5 moléculas de N, a 300 K y 900 K.

N v

300 K v RMS v mp v prom 900 K m/s

Ejemplo

Una muestra de 0.5 moles de H está a 300 K, encuentre la rapidez promedio, rms y más probable. Encontrar el número de moléculas con velocidad entre 400 y 401 m/s,

v

rms  1

v

 1 .

60 .

73

k

B

T k

B

T

/

m

/

m v

mp  1 .

41

k

B

T

/

m