Transcript 10-3电镀镍合金

电镀工艺学
Plating technology
第七章－Ⅱ 电镀镍
Chapter Ⅶ-Ⅱ
Nickel alloy Plating
电镀镍合金
概述
镀镍合金层有良好的装饰性、耐蚀性，并有较好
的耐磨性和磁性等多种功能。由于加入了新 的元素，
使镍合金镀层的功能比单一镍镀层获得进一步的改善。
本章仅选择镍铁、镍钴、镍钨、镍磷等四种二元合金
为例，简述它们的电镀工艺及镀层的有关性质和用途。
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电镀镍铁合金
镍和铁的原子结构很相近，其标准电势分别为
－0.250V和－0.44V。同为铁族元素，从电化学角度
来分析，它们在单盐溶液中就有可能实现共沉积。
电镀镍铁合金早期用于电铸。计算机工业发展以后，
电镀镍铁合金大量应用于磁性记忆元件的制备。由
于镍铁合金的韧性比光亮镍好，耐蚀性(含铁量<40
％的低铁合金)与光亮镍相近，套铬时覆盖能力较好，
特别是用廉价的铁取代部分金属镍，降低了成本。
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镍铁合金镀液类型很多，但目前在生产上应用较普遍的
是含有稳定剂的硫酸盐—氯化物混合型的镀液。
1．镀液组成及操作条件
电镀镍铁合金电解液工艺组成及操作条件
组成
硫酸镍NiS04·6H20
硫酸亚铁FeS04·7H20
氯化钠NaCl
硼酸H3B03
糖精
十二烷基硫酸钠C12H25S04Na
光亮剂
稳定剂
pH值
温度
阴极电流密度
阳极
阳极面积比
搅拌
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含量
160g／L~200g／L
10g／L~25g／L
20g／L~25g／L
40g／L~45g／L
2g／L-3g／L
0.1g／L~0.2g／L
适量
适量
3～3.5
55℃~60℃
3A／dm2~5A／dm2
纯镍，纯铁
Ni／Fe=8／1
空气搅拌(连续过滤)或阴极移动
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2．成分及操作条件对镀层组成和性能的影响
(1) 镀液中硫酸镍、氯化钠、硼酸、润湿剂等的作
用与镀镍相同。
(2) 镀液中铁含量
维持镀液中镍离子浓度不变时，
随着镀液中Fe2+ 离子浓度的增加，镀层中Fe含量
几乎成线性增加(图8.2)。当硫酸镍含量 为200g／
L时，镀液中Fe2+含量与镀层中Fe含量的关系为：
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镀液中Fe2+镀层中Fe
2g／L 10％～15％
4g／L 20％
低铁镀层
中铁镀层
6g／L 30％—35％
高铁镀层
实践证明，在该类镀液中，对镀层组成影响最
大的因素就是镀液中Fe2+ 的含量。在实际生产中
用调节阳极面积之比(Ni阳极：Fe阳极)来调整Fe2+
的含量。
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镀液中铁含量％
50
40
30
20
10
0
0
2
4
6
2+
8
-1
镀液中Fe 的浓度/g.L
图8－2 镀液中Fe2+浓度对镀层中铁含量的影响
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(3) 稳定剂 镀液中虽然加入的是硫酸亚铁，但不可能避免
地在镀液中
仍有Fe3+离子存在，当Fe3+超过一定量后，对镀
液的电流效率和镀层的韧性都是不利的。稳定剂的作用必须
是能在较宽的工艺范围内，与Fs3+ 形成十分稳定的络合物，
以阻止Fe(OH)3 的形成，同时在电解过程中，消耗要慢，并
能与光亮剂很好地配伍使用，且不影响镀层的机械性能和物
理性能。稳定剂的种类很多，例如羟基羧酸型化合物中的柠
檬酸，葡萄糖酸、酒石酸等的盐类及其混合物，也有用抗坏
血酸、硫酸羟胺等。
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自然条件下Fe3＋的增长
放置时间 /周
1
254.2
H型稳定剂
WD-2型稳定剂(1) 129.2
2
3
4
5
6
7
8
9
10
325.4
211.1
398.6
307.7
532.8
313.9
579.7
318.8
649.6
321.3
763.4
328.2
778.6
335.7
813.6
344.6
845.6
347.6
（1）南京航空航天大学研制
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(4)光亮剂 镍铁镀液使用的光亮剂与光亮镀镍的相同。它
对镀层中含铁量影响甚微。
(5)pH值
一般来说，镀液pH值升高，会使镀层中含铁量
增加。因为当pH值升高时，Fe2+容易氧化成Fe3+，当pH值高
于某一值时，Fe(OH)3 沉淀会夹杂近人镀层，使镀层脆性增
加。优质稳定剂存在时，这种影响会显著降低。通常为了抑
制Fe3+的增长，一般控制pH值在3.6以下。当然pH值较低时，
电流效率有所下降。
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(6) 温度 温度升高，一方面有利于Fe2+向阴极移动，使镀层
中铁含量增加；另一方面，会加速Fe2+的氧化。温度低时，
光亮电流密度范围变窄，镀层光亮度及镀液整平能力下降。
因此，一般镀液温度宜控制在55℃～68℃。
(7) 电流密度
随着电流密度的增加，镀层中含铁量下降。
因为镀液中铁离子浓度通常较低。它的还原反应，受扩散步
骤控制，电流密度越大，扩散步骤影响越大，镀层中含铁量
就越低。
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(8)搅拌
搅拌有利于加速Fe2+向阴极移动。搅拌可以显著
提高镀层中的含铁量。采用强烈的空气搅拌（40％）时，镀
层中含铁量比静止（20％）时高出1倍以上。
(9)阳极
可以使用合金阳极，也可以是镍铁分控或混挂。
若使用镍、铁混挂时，需控制好镍和铁阳极的面积比。因为，
在镀液中铁阳极容易溶解，故铁阳极面积要小。当镀层中含
铁量为20％～30％时，镍阳极和铁阳极面积比以7～8：1为
好。铁阳极材料最好用纯铁(DT—3)，镍阳极则用电解镍和
含硫镍。为避免阳极泥进入镀液,均用阳极袋。
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3．镀层性能
(1) 外观 无论是高铁；还是低铁的镍铁合金，镀层均细
致光亮，外观色泽介于镍和铬之间，呈白亮色
(2) 硬度和韧性 镍铁合金镀层的硬度比光亮镍层大，一般
为HV550～650。硬度与镀层结构有一定关系。镀层中含铁
量较低时，其硬度较低，随着镀层中含铁量增加，镀层硬
度增大，但含铁量达到一定值(35%左右)后，其硬度开始下
降。高铁合金的硬度比镍的硬度还要低。镍铁合金镀层具
有良好的韧性，把10μm～15μm厚的合金镀层箔弯曲180℃
也不断裂。
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(3)内应力
镍铁合金镀层的内应力不仅和镀层中
含铁量有关，还与镀液中光亮剂种类、浓度、pH
值、温度等因素有关。一般情况下，镀层内应力随
镀层中含铁量增加而增加。当镀液pH值较高时，
镀层中铁的氢氧化物含量增多，镀层内应力也会增
大。
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(4) 耐蚀性 在一般环境中，镍铁合金镀层的耐蚀性与光
亮镍镀层基本相同，可作为代镍镀层使用。在大气暴露试验
和CASS试验中，光亮镍(10μm)／铬(0.25μm)的镀层和镍铁
合金(10μm)／铬(0.25μm)镀层的耐蚀性属于同一级别。在快
速腐蚀试验中，镍铁合金镀层表面容易产生用肉眼观察到的
褐色斑点，但这种斑点并非基体金属的腐蚀产物，而是镀层
中铁的腐蚀产物。在上述试验中，光亮镍层也受腐蚀，但其
腐蚀产物颜色极淡，不易被观察到。因此，可以说镍铁合金
耐蚀性与光亮镍镀层相当。防止褐色斑点的办法是，在镍铁
合金上进行2.5μm～4.0μm的镍封，然后再镀铬，使形成一
层微孔铬，不仅可以消除斑点，而且还能提高耐蚀性。
为了进一步提高镀层耐蚀性，还可采用多层镍铁合金电镀。
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电镀镍钴合金
钴的标准电势为-0.277V，与镍的标准电势-0.25V很接近，
又同属铁族元素，加上它们的交换电流(i0)都很小，能在单盐溶
液中获得细致均匀的镀层，因此，在单盐溶液中实现镍钴合金
的共沉积是比较容易的。当镀层中含钴量在40％以下时，镍钴
合金镀层具有良好的耐蚀性和较高的硬度及良好的耐磨性。因
此，镍钴镀层可作为装饰性镀层和耐磨镀层，用于手表、模具
和在化工、医药工业中，需要既耐蚀又耐磨零件的电镀。当镀
层中钴含量在80％左右时，镀层具有良好的磁性能，容易获得
不同厚度的磁性薄膜，广泛用于计算机、声音及图像的记录。
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1．电镀装饰及耐磨用镍钴合金
常用的钴含量<40％的镍钴合金镀液为硫酸盐－氯化物
混合型。
电镀耐磨镍钴合金电解液工艺组成及操作条件
组成
硫酸镍NiS04·6H20
硫酸钴CoS04·7H20
氯化钠NaCl
硼酸H3B03
糖精
十二烷基硫酸钠C12H25S04Na
组合光亮剂
稳定剂
pH值
温度
阴极电流密度
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含量
200g／L
15g／L
20g／L
35g／L
1g／L-2g／L
0.08g／L~0.12g／L
适量
适量
5.6
40℃~50℃
0.1A／dm2~3A／dm2
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(2)成分及操作条件对镀层组成和性能
的影响。
1)钴盐浓度及电流密度
当其他条件
相同，镀液中钴含量增加时，镀层中钴
含量也增加；相反，随电流密度增大时，
镀层中钴含量则减少(图8－3)。
2)pH值和温度
其他条件相同时，随
pH值增大，镀层中含钴量减少；温度
升高，镀层中含钴量增加。当温度低于
40℃时，镀层光亮度差；温度高于50 ℃
时，镀层粗糙。
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图8－3 镀液中钴含量及阴
极电流密度对镀层中
钴含量的关系
1. 0.1A/dm2; 2. 0.5A/dm2；
3. 1.0A/dm2；4. 2.0A/dm2；
5. 3.0A/dm2。
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3)搅拌
在其他条件均相同时，搅拌有助于镀层中钴
含量的增加。
(3)镀层性能
表8-13
用上述工艺所得镀层性能，列于表8-13。
镍钴合金镀层的性能(钴含量25％左右)
外观
沉积速度
µm·min-1
结合力
孔隙率
/个·cm-2
内应力
/MPa
硬度
HV
耐盐雾
时间/h
镀液状况
平滑全光
亮镀层
0.248
良好
0
18
316
﹥720
镀液较稳
定
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2．电镀磁性镍钴合金
镍钴合金镀层中含钴量在80％左右时，镀层具有良好
的磁性。常见的镀液组成及操作条件：
电镀耐磨镍钴合金电解液工艺组成及操作条件
组成
硫酸镍NiS04·6H20
硫酸钴CoS04·7H20
氯化钾KCl
氯化钴CoCl2·6H2O
氯化铵NH4C1
硼酸H3B03
次亚磷酸钠 NaH2PO2·H2O
pH值
温度
阴极电流密度
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含量
1
130g/L
115g/L
15g/L
2
130g/L
130g/L
100g/L
30g/L
4～5
50℃～60℃
1A/dm2～2A/dm2
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9g/L
3～4
40℃～60℃
10A/dm2～15A/dm2
(镀层中含有
一定量的磷)
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3．电镀镍钴合金使用的阳极
电镀镍钴合金使用的阳极可分为三类。
(1)单独的镍阳极采用连续滴加一定浓度的硫酸钴溶液到镀
液中去，以补充镀液中钴离子的消耗，适用于含钴量较低
的镍钴合金电镀工艺。镀液应经常分析，调整，使之保持
在配方范围之内。
(2)联合使用镍阳极和钴阳极
采用两套电源分别控制镀液
中镍，钴离子的浓度。这种方法虽然较复杂，但对镀液维
护有利，容易保证镀层中钴含量。
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(3) 镍钴合金阳极 可根据镀液中含钴量的多少选择适宜
的含钴量的镍钴合金阳极。例如阳极中含钴量为5％时，
可维持镀液中有4g／L～5g／L的含钴量；合金阳极中含
钴量为18％时，可维持镀液中有12g／L～15g／L的含钴
量等等。
无论使用那种类型的阳极，镀液中必须有阳极活化剂
(氯离子)存在，才能保持阳极正常溶解，否则阳极将发生
钝化
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电镀镍钨合金
钨的标准电势为－1.05V，在水溶液中其离子不能单独实现
电沉积，但在铁族金属存在时，在一定的镀液中可以实现共沉
积，例如镍钨合金的共沉积，称之为诱导共沉积。镍钨合金镀
层具有较高的熔点与硬度，较好的耐热性、耐磨性和耐蚀性，
适用于轴承、活塞、汽缸、模具和石油工业中某些特殊容器等
产品的表面镀层。另外，因这种镀层具有良好的可剥离性，而
被用于玻璃铸模上。在镍钨合金镀层中，含钨量达44％以上时，
合金镀层呈非晶态，具有较低应力；
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1．镀液的组成及操作条件
表8—14 镍钨合金电镀工艺规范
成分及操作条件
钨酸钠 Na2WO4·2H2O／g·L－1
硫酸镍 NiSO4·6H2O／g·L－1
氨磺酸镍 Ni(NH2SO3)2／g·L－1
棕檬酸 C6H8O7·H2O／g·L－1
柠檬酸铵(NH4)3C6H5O7·H2O／g·L －1
氨水NH3·H2O／mL·L－1
pH值
温度／t
阴极电流密度／A·dm－2
阳极材料
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配
方
1
2
30～60
8～60
33
25
50～100
53
50～100
5～7
30～80℃
5～25
不锈钢1Crl8Ni9Ti
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7.0(用NH3·H2O调整)
65℃
5
不锈钢SUS304或Pt／Ti阳极
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2．成分及操作条件对镀层组成和性能的影响
(1)主盐浓度
镍钨合金镀液中的主盐是镍盐和钨酸
钠。前已述及，钨的电极电势很负，其离子在水溶液中不
能单独析出，但在水溶液中有Ni2+存在时，能使钨很负的
还原电势向正的方向移动，以合金形式形成镍钨合金，此
过程伴随着激烈的析氢，使电流效率降低。
以配方1为例，随着镀液中钨含量的增加，合金电流效
率明显下降，并逐渐趋于一稳定值。
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图8－4镀液组成对电流效率的影响
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当镀液中W／(W+Ni)>0.8时，合金镀层对钨析出有利，镀
层中钨含量增加至44％，镀层呈非晶态结构，但电流效率
则逐渐降低。在配方1中，为了满足W／(W+Ni)，这个比
值，钨酸钠的浓度应控制在30g／L～60g／L范围内。若钨
酸钠含量过高，电流效率低，难以获得厚镀层；若过低，
则得不到含W44％的合金镀层。与此相适应，硫酸镍的含
量必须保持在8g／L～60g／L范围内。
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思考题 09-3
1 电镀镍铁合金属于什么类型的合金电镀？
2电镀镍钨合金属于什么类型的合金电镀？
3 搅拌可使电镀镍铁合金镀层中什么成分增加？
4 提高电流密度可使镀层中什么成分增加？
5 电镀镍钨合金工艺中，是否由于镍的存在使钨的
析出电位向正方向移动了？
6 电镀镍钨合金工艺中，钨含量达到多少可获得非晶态镀层？
7 电镀镍钨合金时有无大量的氢气析出？为什么？
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谢 谢！
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