Transcript 02 电结晶

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Chapter Ⅱ Metal electrocrystallization
电镀工艺学
第二章 金属电结晶
1
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Chapter Ⅱ Metal electrocrystallization
• 金属电结晶的基本概念
• 定义：通常把金属离子或络离子的放电并形成金属晶体的过
程称为金属电结晶
1 金属电结晶的界面反应至少包括放电和结晶两个连续的步骤，
即电化学步骤和电结晶步骤，动力学规律交迭，极化曲线复
杂、数据分析困难；
2 固体表面不均匀，结晶过程中电极表面不断变化；
3 对大多数金属而言，界面步骤都进行的很快， 用经典电化学
测量极化曲线的方法不能揭示界面动力学规律。
2
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自电化学暂态测量方法出现以来，采用暂态可减少浓差
极化，使电极表面变化轻微， 或用液体电极撇开结晶过程，
如此，才对电结晶过程有了一个较统一的认识。目前，电结
晶的研究理论与实践仍有很大差距，而由于多种综合因素的
影响使其在解决电化学结晶的实际问题时，现有理论还不能
很好的解释。
3
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2 .1 金属离子还原的可能性
表2-1 可能电沉积的元素
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ Ⅶ
A A B B B B B
Li
Ⅷ
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ Ⅶ
B B A A A A A
0
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Ni Cu Zn Ga Ge As
Se
Br Kr
K
Ca Se
Rb Sr
Y
Ti
Cr
M
n
Fe Co
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
Cs Ba La Hf
稀
土
V
Ta
W
Re Os
Ir
In
Sn
Sb
Te
Pt Au Hg Tl
Pb
Bi
Po
水溶液中可能电沉积
氰化物电解液可以电沉积
I
Xe
At Rn
非金属
4
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Chapter Ⅱ
2 .2 镀液的组成与类型
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2.2.1 镀液的组成
图2-1 电解液中各种物质的关系
5
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2.2.2 镀液的类型
图2-2 电解液分类
6
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2.3 金属沉积过程与电结晶 P15
2.3.1 金属离子的还原
1） 简单盐金属离子的还原
2） 络合物电解液中金属离子的还原
3） 影响因素
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简单金属离子还原时的极化
在电镀工艺中被沉积金属的盐类称为主盐。主盐可由简单盐、
复盐和络盐担任。 当用简单盐或复盐配制电解液时，能够电
离出简单金属离子，故称为简单盐电解液。
可能的历程: 电极表面层中金属离子周围水分子重排→电子
越迁→失去剩余水化层进入晶格。
根据金属离子阴极还原时极化的大小，可分成两类:
1. 电化学极化较小的金属体系:
当从铜、银、锌、镉、铅、锡等金属的简单盐溶液中沉积这
些金属时极化都很小，即交换电流密度都很大。
8
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如： 1 M
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ZnSO4
0.2 M Pb(NO3)2
80mA/cm2
42mA/cm2
但所得镀层不致密，结晶粗大。
2. 电化学极化较大的金属体系
当铁、钴、镍等金属从硫酸盐或氯化物中电沉积时，
它们的交换电流密度都很小，如
1M FeSO4 中
=1×10-8A/cm2(1×10-5mA/cm2)
NiSO4 中
=1×10-9A/cm2(1×10-6mA/cm2)
它们的极化原因是电化学引起的，因此是电化学极化，并
可从简单盐中沉积出致密的镀层。
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表2-2 室温下某些电极反应的交换电流密度
电极
电极反应
溶液组成
Hg
H++e = ½ H2
0.5mol/L H2SO4
5×10-13
Ni
½ Ni2++e = ½ Ni
1.0mol/L NiSO4
2×10-9
Fe
½ Fe2++e = ½ Fe
1.0mol/L FeSO4
1×10-8
Cu
½ Cu2++e = ½ Cu
1.0mol/L CuSO4
2×10-5
Zn
½ Zn2++e = ½ Zn
1.0mol/L ZnSO4
2×10-5
Hg
½ Zn2++e = ½ Zn
1×10-3mol/L Zn(NO3)＋1.0mol/L K NO3
7×10-4
Pt
H++e = ½ H2
0.1mol/L H2SO4
1×10-3
Hg
Na++e = Na
1×10-3mol/L N(CH3)4OH＋1.0mol/L NaOH
4×10-2
Hg
½ Pb2+ + e = ½ Pb
1×10-3mol/L Pb(NO3)2＋1.0mol/L K NO3
1×10-1
Hg
½ Hg2+2 + e = Hg
1×10-3mol/L Hg2(NO3)2＋2.0mol/L HClO4
5×10-1
i0/A·cm-2
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络离子还原时的极化
设 氰化物镀铜电解液基本组成
CuCN
35g/L（0.4 mol）
NaCN
48g/L （1.0 mol）
Cu＋ 与CN－形成的络离子可能有[Cu(CN)2]-、 [Cu(CN)3]2-、
[Cu(CN)4]3-等不同形式，认为主要存在形式是[Cu(CN)3]2其在水中的电离平衡为：[Cu(CN)3]2-＝Cu＋＋3CN－
K不
[Cu  ][CN  ]3
23
＝

2.6

10
[Cu(CN )32 ]
2
[
Cu
(
CN
)
23
27
3 ]
[Cu  ]＝
2.6

10

1.3

10
mol
 3
[CN ]
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可计算出
[Cu(CN)2-3 ]
0.4 mol
[Cu＋ ]
1.3×10-27 mol
游离[CN-]
0.2 mol
络离子还原的历程：
1 主要存在形式的络离子转化为能在电极上放电的络合物
2 络离子直接在电极上放电
在转化时有能量变化，引起电化学极化
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表2-3 直接在电极上放电的络离子
电极体系
络离子的主要存在形式
直接在电极上放电的络离子
Zn(Hg)/Zn2+,CN-,OH-
[Zn(CN)4]2-
Zn(OH)2
Zn(Hg)/Zn2+,NH3
[Zn(NH3)3OH]+
[Zn(NH3)2OH]2+
CCN-＜0.05M时
Cd(Hg)/Cd2+,CN-,
[Cd(CN)4]2-
Cd(CN)2
CCN-＞0.05M时
Cd(CN)3CCN-＞0.1M时
Ag/Ag+,CN-
[Ag(CN)3
]2-
AgCN
CCN-＞0.2M时
Ag(CN)2-
Ag/Ag+,NH3
Ag(NH3)2+
Ag(NH3)2+
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络离子
品种的影响
图2-3 不同络盐电解液中电沉积时的阴极极化曲线
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Dk μA/cm2
添加剂的影响
1－0.125MSnSO4溶液；
2－加0.005M二苯胺；
3－10g/L 甲酚磺酸＋1g/L 明胶；
4－0.05Mα萘酚；
5－ 1g/L 明胶＋0.005M α萘酚
图2-4 表面活性剂物质对阴极极化的影响
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2.3.2 金属电结晶及电结晶过程的动力学
1 电结晶历程
至少包括金属离子的放电和长入晶格两个步骤，其影响
因素很多，如温度、电流密度、电极电位、电解液组成、添
加剂等，这些因素对电结晶过程的影响直接表现在所获得电
沉积层的各种性质上，如致密、反光性、分布均匀性、结合
力及机械性能等， 因此有一定的研究意义。
当金属离子在很小的过电位(η＜100mV)下放电时，新晶核
形成的速度很小， 这时电结晶过程主要是原有的晶体长大，
若过电位较大，就有可能产生新晶核。
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通过电流时晶面生长的基本模型
1 放电只能在生长点上发生，
放电与结晶两个步骤合二为
一。
2 放电可在任何地方发生，
形成晶面上的吸附原子，然
后这些吸附原子在晶面上扩
散转移到生长点或生长线上
图2-5 金属电结晶过程可能的历程
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图 2-6 在45％的HClO4中固态和液态汞电极上的交换电流密度
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在45％的HClO4中测定固态和液态汞电极上的交换电流
密度，由于电极为液态时，电化学反应中没有结晶步骤，
如果放电可以在任意位置进行，则在固态和液态时，反应
速度应该接近。
试验表明，固态和液态情况下，电极上的交换电流密度
相差较小，认为放电反应可以在任意位置上进行。
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可能出现的两种情况:
① 如果吸附原子与晶格的交换速度很快，即不影响外电流，
那么: 结晶步骤就不会引起过电位。
② 如果结晶步骤的速度小于i0，则阴极极化时在放电步骤中
形成的吸附原子来不及扩散到生长点上，逐使吸附原子的表面
浓度超过平衡时的数值，并引起电极电位极化，则出现结晶过
电位，此时如果认为电化学步骤的平衡未破坏， 又吸附原子表
面覆盖度＜＜1
结晶 
则结晶过电位为：
式中
C
RT CM吸 RT
ln 0 ＝
ln(1  0M吸 )
nF CM吸 nF
CM吸
（2-1）
CM吸＝CM吸  CM0 吸
当结晶过电位的数值很小时：结晶＝
RT CM吸
－ 0
nF
CM吸
(2-1)*
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吸附原子的表面扩散控制
在许多电极上，吸附原子的表面扩散速度并不大，如果电
化学步骤比较快， 则电结晶过程的进行速度将由吸附原子的
表面扩散步骤控制；如果电极体系的交换电流较小，则往往是
联合控制。
假设一个台阶上有一个无穷小面积dx、dy。
假设单位表面上吸附原子的平均浓度为。
其对时间t的变化应为表面上由法拉第电流产生的吸附原子的
量减去从该处移走的吸附原子的量。
dCM吸
i

V
dt
nF
（2－2）
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图2-7 电流和吸附原子表面分布的电极模型
22
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式中V是通过表面扩散从单位表面上移走的吸附原子的平
均速度，并假定它与有线性关系：
CM吸  CM0 吸
CM吸
V
V0  V0 0
0
CM吸
CM吸
（2－3）
式中，C0M吸和V0分别是 t = 0 时，表面吸附原子的浓度和台
阶之间的吸附原子的扩散速度。将（2-3）带入（2-2）得：
dCM吸
CM吸
i

 V0 0
dt
nF
CM吸
（2－4）
将（2-4）积分（t=0；=0）得：
CM吸
i
t

[1  exp
（ ）
]
0
CM吸
nFV0

（2－5）
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式中 τ=C0M吸/V0
为暂态过程的时间参数。当暂态过程经历了
时间τ以后，达到稳态，
即t＝ τ ，ΔC0M吸＝（1-1/e ≈63%）。
如果同时考虑电化学步骤和结晶步骤的影响，则电结晶过程达
到稳态以后极化曲线应该具有如下形式：
C *  CM吸
CM吸
nF
nF
i  i0 [ *
exp
（
K） 0 exp
（
k）
]（2－6）
0
C  CM吸
RT
CM吸
RT
式中C* 相当于θM吸=1时吸附原子的表面浓度，i0为电化学步
骤的交换电流。
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RT
），可以忽略指数项展开
 nF
在平衡电位附近，（│ηk│＜＜
式中的高次项。
2
3
n
x
x
x
e  1＋x 
   
2
!
3
!
n
!
0
0
x
如果此时C*＞＞C
M吸，
（θ ＜＜1）
则有C*-CM吸/C*-C0M吸 ≈1 和ΔCM吸/C0M吸＜＜1
则（2-6式）可简化为：
RT i CM吸
k 
(  0 )
nF i0 CM吸
ηK=η电+η结晶
（2－7）
（2－8）
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2 电结晶位置
纳米碳管的结构
图2-8 纳米碳管的结构
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图2-9 1-5层管壁纳米碳管的高分辨率透射电子显微镜照片
27
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图2-10 纳米碳管电镀镍试验
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图2-11 纳米碳管电镀镍试验
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Chapter Ⅰ
Introduction
Ni-deposited multi-walled carbon nanotubes
by electrodeposition Susumu Arai et al.
30
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结论：
Chapter Ⅱ Metal electrocrystallization
1 电结晶位置的台阶尺度目前尚不能说明有多大合适
2 通过纳米碳管电镀试验，可以说明电结晶位置C点
的台阶高度等于或小于0.34纳米不能形成稳定的晶粒
图2-12 电结晶缺陷的尺度
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晶核的形成与长大
晶核形成过程的能量变化由两个部分组成：
① 金属由液态变为固相，释放能量，体系自由能下降(电
化学位下降)
② 形成新相，建立界面，吸收能量，体系自由能升高(表
面形成能上)。
故成核时△=①+②
晶核形态可以是多种形状，也可以是三维、二维。 现以
二维圆柱状导出成核速度与过电位的关系。
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体系自由能变化为:
r 2 hnF
E  
k  2rh1  r 2 (1  2  3 )
M
Ρ－晶核密度
N － 金属离子的化合价
F － 法拉第常数
M － 沉积金属的原子量
σ1－ 晶核与溶液之间的界面张力
σ2 －晶核与电极之间的界面张力
σ3 －溶液与电极之间的界面张力
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体系自由能变化△E是晶核尺寸r的函数，当r较小时，晶核的
比表面大，晶核不稳定， 反之，表面形成能就可以由电化学
位下降所补偿，体系总△E是下降的，形成的晶核才稳定。
根据
E
 0 求曲线中r的临界值:
r
h1
rc 
hnF
[
k  (1  2  3 )]
M
（2－12）
rc随过电位ηk的升高而减小。
将rc代入△E中，得达到临界半径时自由能的变化
E c 
(h1 ) 2
hnF
[
k  (1   2  3 )]
M
（2－13）
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当晶核与电极是同种金属材料时， σ1=σ3，σ2=0
2

(h

)
M
1
则 E 
c
nFk
二维成核速度W和  E c
W  k exp(
Ec
RT
（2－14）
有下关系：
)
（2－15）
( k=R/N 为波兹曼常数 ；R—气体常数；N-阿佛加德罗常数)
将(2-14)式代入(2-15)式中可得:
h NM 1
W  K exp(
 )
nFRT k
2
1
（2－16）
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上式表明，过电位越大，成核
速度越大，晶粒越细。
如果晶核与电极是同种金
属，该式适合第一层长满后的
各层生长。
从晶核形成便有电流通过，
随着晶核的长大，电流变小，
在一个晶面长满后电流为零，
以后各层重复。
图2-13 银单晶无位错晶面（100）二
维成核后的电流－时间曲线
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由2-16式可知，成核速度随着过电位的升高而增加，在
实际电镀中，向溶液中加入络合剂和表面活性剂，以提
高阴极极化过电位，而获得致密的镀层。但应该注意的
是:
阴极过程是电化学极化，而不是浓差极化，因为浓
差极化只是造成电极表面附近金属离子浓度降低而引起
的变化，而并未改变电化学的平衡状态。
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电结晶的实例
 当将Pt电极插入CdSO4 溶
液中时，Pt表面上没有Cd存
在。
 当电极在恒电流下进行阴
极极化时，对应的极化曲线
如图2
 Δφ1：Pt阴极上晶核形成时
所需的 “过饱和度”一 过
电位
 Δφ2：则是Cd晶核长大所需
的过电位
图2-14 Cd在Pt阴极上沉积时
的极化曲线
38
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螺旋生长机理
图2-15 螺旋位错生长示意图
39
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Chapter
2.4 金属共沉积
Ⅱ Metal electrocrystallization
2.4.1 金属共沉积的基本条件
RT
RT
0
1   
ln 1  1  2 
ln  2  2  2
z1F
z2F
0
1
可采取的措施
1 改变溶液中金属离子浓度
少数电位较接近如： 铅 －0.126V； 锡 －0.136V
镍 －0.250V； 钴 －0.227V
铜
0.340V;
铋
铜
0.340V； 锌 －0.770V
0.320V
40
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Chapter
2 加入络合剂
Ⅱ Metal electrocrystallization
3 加入添加剂
Ag(CN)2  Ag  2CN
[A g+ ]＝
K 不 [A g(C N )-2 ]
[C N - ]2
[A g+ ][C N - ]2
22
K 不＝

10
[ A g(C N )-2 ]
时
[
A
g(
C
N
)
22
2]
 10 
[C N - ]2
代入耐斯特方程
RT
平＝ ＋
ln(Ag  )  0  0.059 lg(Ag  )
nF

Ag(CN)
2
 0  0.059lg1022  0.059lg(
)
 2
(CN )

Ag(CN)
2
 0  1.298  0.059lg(
)
 2
(CN )
0
41
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2.4.2 金属共沉积类型
1 正则共沉积
受扩散控制：搅拌可增加电位较正的金属含量
如：镍－铁；镍－钴；铜－铋；铅－锡等
2 非正则共沉积
受电位控制：增大络合剂，降低电位较正金属含量
如：氰化物镀铜－锌合金。
3 平衡共沉积
在较低电流密度下，合金镀层的金属比等于电解液中金属比。
如铜－铋；铅－锡等
42
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2.4.3 影响金属共沉积的因素
1 镀液中金属浓度比
2 镀液中金属总浓度
3 络合剂浓度
4 电流密度
5 温度
1 正则；2 非正则
3 平衡（相交C点）
4 异常； 5 诱导
图2-16 镀液中金属离子浓度比的
影响
43
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图2-17 各种条件与镀层性质的关系
44
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4 异常共沉积
电位较负的金属反而优先沉积出来
如锌－镍；铁－锌；锡－镍
5 诱导共沉积
钼、钨等金属不能单独从水溶液中沉积出来，
但是可以和铁族金属共沉积
如共沉积镍－钼合金；镍－钨合金
45
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合金共沉积相特点：
1 低共溶合金 所形成的合金是各金属组分晶体的混
合物。不同组分金属的晶体独立生长。
如Sn－Pb、Cd－Zn、Sn－Zn、Cu－Ag
2 固溶体合金 固体溶液
3 金属间化合物 一种新相，不同于A也不同于B
如Cu6Sn5、Ni3Sn2
性质 硬、脆
46
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合金共沉积层的计算：
d1
pm 
100%
d1  d 2
Pm：M金属的当量百分数
d1，d2： 合金在定电位下
分电流密度
图2-18 合金电沉积的单金属
阴极极化曲线的测定与计算
47
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合金电沉积的阴极极化曲线
图2-19 合金电沉积的去极化现象
48
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2.5 电沉积金属的结构
电沉积金属的晶体结构主要取决于沉积金属本身的
基本晶体学性质，但是形态与结构受电沉积条件的影
响
1 外延
2 取向
3 形态
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外 延
在金属电沉积的最初阶段，往往保持金属基体取向的倾向。这
是由于沉积金属并入基体已有生长点阵位置的结果，叫做外延。
外延可提高镀层与基体的结合力。
晶面的表示方法
将晶胞置于坐标中，
在晶胞中选择一个晶面，
与某轴相交为1，不交为0，
交处为晶胞1/2长则为2，
按X-Y-Z排列顺序。
图2-20 晶面的表示方法
50
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Chapter Ⅱ Metal electrocrystallization
图2-21 不同的晶面
51
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Chapter Ⅱ Metal electrocrystallization
取 向：择优取向
表2－4 铜在铜单晶上的交换电流密度和总的沉积过电位
晶面
i0 A/cm2
Δφ mV, （i＝10－2 A/cm2 ）
（110）
2×10－3
－85
（100）
10－3
－125
（111）
2×10－4
－185
52
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电结晶形态
层状
Chapter Ⅱ Metal electrocrystallization
金字塔状
块状
53
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屋脊状
Chapter Ⅱ Metal electrocrystallization
立方状
螺旋状
54
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Chapter Ⅱ Metal electrocrystallization
晶须状
枝晶状
55
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Chapter Ⅱ
2.6 电镀层的基本性能
Metal electrocrystallization
电沉积金属镀层与冶金过程不同，结构上有一定差异
1 密 度 ：通常略低于冶金 如铬7.19 电镀为6.9－7.18g/cm3
2 电阻率： 通常较冶金金属大
56
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Chapter Ⅱ Metal electrocrystallization
3 硬度 ： 通常较冶金金属大
57
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Chapter Ⅱ Metal electrocrystallization
4 强度和塑性 ： 通常强度较冶金金属大，塑性较冶金金属差
58
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Chapter Ⅱ Metal electrocrystallization
电镀层的内应力
通常
软金属内应力较低
硬金属内应力较高
59
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Chapter Ⅱ Metal electrocrystallization
氢脆
上临界
应力线
B-C段
断裂时间
下临界
应力线
图2-26 延时破坏应力－时间曲线
60
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Chapter Ⅱ Metal electrocrystallization
2.7 电解液对电镀层的影
响因素
2.8 电解工艺条件对电
镀层的影响因素
1 离子的本性
1 电流密度
2 主盐浓度
2 温度
3 游离酸度
3 搅拌
4 无机导电盐
4 电流波形
5 有机添加剂
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Dk μA/cm2
添加剂的影响
1－0.125MSnSO4溶液；
2－加0.005M二苯胺；
3－10g/L 甲酚磺酸＋1g/L 明胶；
4－0.05Mα萘酚；
5－ 1g/L 明胶＋0.005M α萘酚
图2-27 表面活性剂物质对阴极极化的影响
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图2-28 电沉积金属过程中微观整平情况示意图
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整平剂特点：
1 能强烈阻化阴极过程，提高极化50－120mV
（光亮剂只能提高10－30mV）
2 能夹杂在镀层中或在阴极上还原而被消耗
3 整平剂在峰处的吸附量大于谷处的吸附量
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图2-29 旋转圆环电极示意图
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1
3
1
6
 有效＝1.62 D  
 12
δ有效＝扩散层的有效厚度
D
=反应粒子的扩散系数
ν
＝动力粘度（粘度/密度）
ω
＝旋转角速度
可以通过改变旋转圆盘电极的转速来模拟微观表面的峰与谷
高速表示峰（δ小）低速表示谷（δ大）
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图2-30 电流密度与转速n的关系
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思考题 02
1 金属电结晶可以在任意位置放电？
2 用实验证明金属电结晶可以在任意位置放电？
3 电结晶时，成核速度与过电位有关？
4 电结晶过程是否还会产生新的生长点？
5 外延的定义和意义是什么？
6 怎样确定晶包参数？
7 金属离子还原时电化学极化较小的有那些？
8 金属离子还原时电化学极化较大的有那些？
9 络合剂对金属离子的还原有极化作用吗？
10 是否所有的络合物都能增大电化学极化？
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思考题 02
11 整平剂的特征是什么？
12 扩散层厚度大表示微观的峰还是谷？
13 指出那些可以直接在简单盐水溶液中沉积出来？那些可
以在络合物电解液中沉积出来，那些需要以合金的形式
才能从水溶液中沉积出来？
Mo、W、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Pb
14 解释Cd在Pt上阴极沉积的电位时间曲线？
15 在Cu-Ni-Cr装饰性电镀中，Cr是怎样获得光亮的装饰效
果的？
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思考题 02
16 表示出下面图中所示晶面的晶面指数？
a （
）， b （
a
），c （
）
b
c
图02-1 不同晶面示意图
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思考题 02
17 举例（各举3例）说明那些是电化学极化较大的金属体系，
那些是电化学极化较小的金属体系。
18 概念掌握：络离子直接放电；络合物影响金属的热力学参
数，不一定影响电化学动力学参数；络合物使金属的析
出电位向负方向移动。
19 合金电沉积分为哪5种类型？各举例说明。
20 合金共沉积的条件是什么？采取什么手段实现合金的共沉
积？
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思考题 02
21 举例说明合金共沉积的去极化作用？
22 解释怎样作出合金电沉积中的单金属极化曲线？
23 解释整平剂的特点，解释怎样利用电化学实验研究整平剂？
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谢 谢！
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