Transcript 第五章 热塑性树脂
第五章 热塑性树脂 热塑性树脂是由合成的或天然的线型高分子化合物组成的。 热塑性树脂按其使用范围可分为通用性和工程型两类， 即一般叫做通用塑料和工程塑料。 通用塑料仅能作为非结构材料使用，产量大、价格低，但性 能一般，主要品种有聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯 等。 工程塑料则可作为结构材料，产量较小、价格较高，通常在 特殊的环境中使用。一般具有优良的机械性能、耐磨性和尺 寸稳定性、电性能、耐热性和耐腐蚀性能等，主要品种有聚 酰胺、聚甲醛、聚苯醚、聚酯和聚碳酸酯等。 热塑性树脂改性 通常可通过共混改性和增强填充改性的手段以提高其 性能，这比开发新的品种费用省、效果显著，是当前主要 的发展动向。 5-1 聚烯烃树脂 聚烯烃树脂是一类发展最快、品种最多、产量最大 的热塑性树脂，主要品种有聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、 聚苯乙烯等。 5-1-1 聚乙烯 制造方法有高压法、中压法、低压法和辐射聚合法。 n CH2 CH2 CH2 CH2 n 它是一种锯齿形的线型分子链结构，但会由下列反应产 生少量支链： CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 .CH CH2 CH2 CH2 1.高压法及其产品主要性能 工业上采用的压力为100-200MPa，温度为160-300°C， 以氧或有机过氧化物为引发剂。 高压法低密度聚乙烯的密度为0.91～0.93，是聚乙烯中 最轻的一种。分子中支链较多，结晶度较低，为60％～80％， 软化点105～120℃。机械强度比中、低压法的聚乙烯低，透 气、透湿性较大，耐溶剂性较差。 高压聚乙烯具有优良的电性能，比中、低压聚乙烯具有 更好的柔软性、伸长率、抗冲击性和透明性，适于用作薄膜、 电线电缆包皮和涂层等。 2.中压法及其产品主要性能 工业上采用的压力为7-8MPa，温度为100 °C以上，以 金属氧化物催化剂。 中压法高密度聚乙烯的密度为0.95～0.98，是聚乙烯中 密度最大的一种，分于中支链较小，结晶度也较高，为90％。 软化点130℃左右，因此机械性能和耐湿性能是各种聚乙烯中 最高的，具有优良的电性能和化学稳定性。但透气和透湿性 能较差。 中压聚乙烯可制作吹塑制品、压铸品、管材、纤维等。 3.低压法及其产品主要性能 低压法聚乙烯的密度为0.94～0.96，介于高、中压聚乙烯 之间。分子链中支链较少，但略多于或接近中压聚乙烯。结晶 度达80％～90％，软化点120～130℃之间，其机械强度、硬度 等也优于高压聚乙烯，最高使用温度可达到100℃ ，因此可制 成医疗器具便于煮沸消毒。膨胀度和透湿度仅为高压聚乙烯的 1／3，低压聚乙烯的用途与中压聚乙烯相同。 4.辐射聚合法及其产品主要性能 有辐射法制的的聚乙烯密度在0.96以上，结晶度高于 80%，在各种聚乙烯中其支链最少，且相对分子质量分布很 窄，因而加工性能好、机械强度高、耐蠕变性和耐应力性开 裂性能好，产品纯度高。 5-1-2聚丙烯 聚丙烯在工业上是丙烯在氯化钛-烷基铝复合催化剂作用下 进行配位聚合而得。 CH4 n CH2 CH CH2 CH2 CH n 聚丙烯有较好的耐热性，热变形温度为90-105 °C，其 强度和刚度均超过聚乙烯。 聚丙烯为非极性高聚物，有优良的电性能，更兼具优良 的耐热性，故在电器工业上有广泛的应用。 5-1-3 聚氯乙烯 聚氯乙烯是较早实现工业化生产的大品种塑料之一，目 前产量仅低于聚乙烯，在各个领域内有着广泛的应用。聚氯 乙烯在工业上是由氯乙烯通过游离基型加聚反应合成而得： n CH2 CH CI CH2 CH n CI 聚氯乙烯的合成方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合 和乳液聚合四种。目前主要采用后面两种生产方法。 硬质聚氯乙烯产品未添加增塑剂时具有良好的机械性能、 耐候性和阻燃性，主要用于生产塑料薄膜、人造革等用品。 聚氯乙烯具有较高的化学稳定性。 5-1-4 聚苯乙烯 工业上聚苯乙烯的生产是由苯乙烯单体通过游离基型加聚 反应制得。 n CH2 CH CH2 CH n 工业上生产的聚苯乙烯性能因生产方法而异，连续本 体聚合的产品由于不含有乳化剂、引发剂等杂质，其电性 能比乳液聚合的优良。 5-2 氟树脂 氟树脂是一类由乙烯分子中的氢原子被氟原子取代后的 衍生物合成的聚合物。 氟树脂的分子链结构中由于有C—F键，碳链外又有氟原 子形成的空间屏蔽效应，故其具有优异的化学稳定性、耐热 性、介电性、耐老化性和自润滑性等。主要的品种有聚四氟 乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯等。 5-2-1 聚四氟乙烯 聚四氟乙烯在上述氟树脂中最为重要、用途最广泛，它 的产量约占全部氟树脂的85％～90％，有塑料王之称。工业 上多采用二氟氯甲烷热裂解脱氯化氢以制取四氟乙烯单体。 2CHCIF2 CF3 CF3 2HCI 由于聚合热大，而聚合物的导热性又很小，因此工业上 普遍采用悬浮聚合和分散聚合的方法。 1.悬浮聚合及后处理 2.分散聚合及后处理 5-2-2聚三氟氯乙烯 聚三氟氯乙烯由三氟氯乙烯单体聚合制得。单体是先由乙 炔制成三氯乙烯，再进一步合成六氯乙烷，然后在五氯化锑存 在下，与无水氟化氢进行氟化反应生成三氟三氯乙烷，再在甲 醇水溶液中用锌粉脱氯，得到单体三氟氯乙烯，反应式如下： CCI3 CCI3 nCCIF SbCI3 CCIF2 HF CCI2 F CH3OH H2 O CCI2F CCI2 (F113) ZnCI3 CF2 三氟氯乙烯单体以无机氧化剂或有机过氧化物为引发剂 进行聚合反应，最后可得粉状聚合物： nCCIF CF2 CCIF CF2 n 三氟氯乙烯聚合也有多种方法，但以溶液聚合和乳液聚 合两种方法为主。 5-2-3聚偏氟乙烯 由偏氟乙烯单体聚合而得，单体制备方法主要有： （1） 二氯乙烷和氯的混合物脱氯化氢； （2） 二氟一氯乙烷脱氯化氢。 上述所得偏氯乙烯单体在无机过氧化物引发剂存在 下可进一步聚合成粒状聚合物： nCF2 CH2 CF2 CH2 n 偏氯乙烯的聚合可采用悬浮聚合、乳液聚合和溶液聚合 等方法。工业上通常采用悬浮聚合法生产。 5-2-4聚氟乙烯 聚氟乙烯由其单体氟乙烯聚合而得。 Òý·¢¼Á nCH2 CHF CH2 CHF n 上述四种树脂中，聚四氟乙烯能在-250-260 °C长期 连续使用，它不溶解或溶胀于任何已知的溶剂，即使在高 温下，王水对它也不起作用。 聚三氟乙烯长期适用的温度范围为-200-200 °C ，易 成型加工。 聚偏氟乙烯长期使用的温度范围为-40-150 °C。 聚氟乙烯最高使用温度为120 °C，具有氟树脂中最高 的抗拉强度和最低的气体透过系数。 5-3 聚酰胺树脂（尼龙） 聚酰胺俗称尼龙，是主链上含酰胺基团（-NHCO-）的 高分子化合物。 1.聚酰胺的缩聚反应 工业上通过单体中氨基与羧基的缩聚反应制得脂肪族 聚酰胺，二元胺和二元酸的线型缩聚反应如下： xH2N(CH2)nNH2 xHOOC(CH2)m-2COOH H NH(CH2)nNHCO(CH2)m-2CO OH x (2x-1)H2O (5-1) 上述反应生成的聚酰胺，一般称为尼龙nm，n为二元胺 中的碳原于数，m为二元羧酸中的碳原子数。例如，由己二 胺和己二酸缩聚而得的聚酰胺，就称为尼龙66。 此外，还可通过氨基酸或内酰胺的线型缩聚制得聚酰 胺。其反应如下： H2O H NH(CH2)n-1 CO *OH O (CH )n 1 (5-3) xHN C 2 x 反应式(5-2)和(5-3)生成的聚酰胺，可称为尼龙n。 2.聚酰胺的生产方法 （1）尼龙66的合成 工业上为了使己二胺和己二酸能按 严格的等摩尔比进行缩聚，因此在生产中必须先把己二胺和 己二酸混合制成尼龙66盐。它是分别把己二胺的乙醇溶液和 已二酸的乙醇溶液在60℃以上的温度下搅拌混合，中和成盐 后析出，过滤、再经醇洗、干操，最后配制成60％的水溶液， 供缩聚时用。形成66盐的表示式如下； H2N (CH2)6 NH2 HOOC (CH2)4COOH H3N (CH2)6NH3 OOC(CH2)4COO 然后将上述66盐的水溶液和聚合度调节剂[常用醋酸] 投入不锈钢高压釜中，用水蒸气排除反应釜中的空气后密闭 反应釜，逐步升温，进行反应。反应结束后，熔融的聚酰胺 用压缩N2气从釜底压出，切粒、干操(含水量＜0.1％)后， 即得聚合物产品。 (2)尼龙6的合成 工业上的生产过程与尼龙66相似，先在釜内加入己内 酰胺单体及其质量10％的蒸馏水，加热使之全部熔融。然 后再加聚合度调节剂[单体的0.2％～0.5％（摩尔）醋酸] 搅拌均匀。使熔融的己内酰胺用N2气压入不锈钢高压釜内， 加热进行反应。 3.聚酰胺的结构与性能 聚酰胺分子链中的酰胺基团可以相互作用形成氢键： H CH2 C N CH2 O C CH2 O H CH2 N 结果使聚合物有较高的结晶度和熔点。各种聚酰胺的熔点 随高分子主链上酰胺基团的浓度和间距而变化。 一般由ω－氨基酸或相应的内酰胺缩聚成的聚酰胺的熔点 随单体中的碳原子数增加而降低，但奇数碳原子(如尼龙7)比 偶数碳原子(如尼龙6)有较高的熔点。在二元胺和二元酸类聚 酰胺中、若两者均为偶数碳原子，则其熔点最高；若两者均为 奇数碳原子，则熔点最低；若其中一个为偶数，另一个为奇数， 则熔点处于中间。聚酰胺的熔点约在140～280℃之间。 5-4 聚酯树脂（涤纶） 聚酯树脂是一类由多元酸和多元醇经缩聚反应得到 的在大分子主链上具有酯基重复结构单元的树脂。所谓涤 纶是对苯二甲酸与乙二醇的缩聚产物是一种热塑性树脂， 为线型聚酯树脂中最重要的一类产品。 1．涤纶树脂的缩聚反应 涤纶树脂在工业上常用对苯二甲酸二甲酯和乙二醇通 过酯交换反应，然后再进行缩聚反应而得。 CH3OOC COOCH3 HO nHO CH2 CH2 CH2 CH2 CH2-OOC CH2 OH COOCH2 CH2 CH2 OOC OOC HO* CH2 2HO COOCH2 CH2 COO OH *CH2CH2 n OH 2CH3OH (5-5) OH (5-6) 工业上所以采用对苯二甲酸二甲酯，即采用酯交换法而 不采用直接法的原因： A. 为了获得高相对分于质量的聚酯，其对原料单体的纯度有 较高的要求，但对苯二甲酸的提纯比较困难，而对苯二甲酸 二甲酯通过结晶与蒸馏的方法很易精制； B. 对苯二甲酸二甲酯的熔点比较低，同时它在乙二醇中的溶 解性也较高，有利于达到均匀的反应体系。 (1) 酯交换反应 (2) 缩聚反应 缩聚产物分子质量为2万左右，可供做薄膜、纤维与工程塑料。 2.涤纶树脂的结构与性能 涤纶树脂主要结构为线型高相对分子质量的聚酯。工 业产品上述线型结构约占98％左右，其他还有些环状结构 的产物。在实际的结晶过程中涤纶树脂不可能完全结晶， 它是一种晶态与非晶态的共存物。 5-5 聚甲醛树脂 聚甲醛是一种没有侧链、高密度、高结晶性的线型聚合 物，具有优异的综合性能。聚甲醛的抗拉强度可达70MPa， 可在104℃下长期使用，脆化温度为一40℃，吸水性较小。 但聚甲醛的热稳定性较差，耐候性较差，长期在大气中曝晒 会老化。 聚甲醛按分子链化学结构不同，分为均聚甲醛和共聚甲 醛两种。均聚甲醛是用经过精制的三聚甲醛，以三氟化硼— 乙醚络合物为催化剂，在有机溶剂(例如石油醚)中聚合，再 经端基封闭而得到的稳定聚合物。其分子结构式如下： CH3 C O O CH2O C n O CH3 共聚甲醛是用三聚甲醛与少量二氧五环，以三氟化 硼—乙醚络合物为催化剂共聚而成，再经后处理除去大 分子链两端不稳定部分，其分子结构式如下： CH2 O s CH2 O CH2 O CH2 s n 由于分子链结构不同，共聚物和均聚物的性能存在一 定差异，但基本上相似。 1.聚甲醛物理性能 聚甲醛为白色粉末，着色性好，由于结晶度高，使着色 制品具有很好的光泽。聚甲醛尺寸稳定，吸水率极小。以模 塑后25 ℃吸水率0％为基础，当温度、湿度增加，聚甲醛的 吸水率、尺寸变化量上升。 2. 力学性能 聚甲醛抗蠕变和应力松弛的能力相当高，随温度的升高 和时间的增长，这些性能虽有所降低，但降低的数值比ABS小。 聚甲醛在高温空气中经长期考化后的抗拉强度变化不 大。如在85℃温度下放置一年，聚甲醛的抗拉强度几乎不 降低。 从聚甲醛和几种塑料疲劳强度的比较可以看出，聚甲 醛具有较高的疲劳寿命，它的疲劳强度也很好。 由于聚甲醛的结晶度高，所以在很宽的温度范围内显 示出优越的耐冲击性，而温度和湿度对抗冲击性能影响很 小，同时在高温和水中仍有很大的刚性，甚至到达熔点附 近的温度还具有较高的弹性模量，在100℃时的聚甲醛硬度 可与30℃时的聚丙烯硬度相比拟。 3.热性能 聚甲醛在成型温度下的热稳定性较差，易降解放出 甲醛，一般在造粒时加入稳定剂（如双氰胺、2，2—亚甲 基双4—甲基6—叔丁基苯酚等）。若不受力，聚甲醛可立 140℃下短期使用；在间歇地受到较大载荷的情况下，可承 受95℃温度。 4.电性能 聚甲醛的介电损耗和介电常数在很宽的频率和温度 范围内变化很小。聚甲醛的电性能并不随湿度而变化，即 使在很高湿度甚至浸在水中，仍能保持良好的耐弧性。 5.环境影响 聚甲醛长期暴置于强烈的紫外线辐射下，抗冲击强度显 著下降，在中等程度的紫外线辐射下，会导致表面粉化、龟 裂和力学强度下降。 聚甲醛的化学稳定性非常优越，特别是对有机溶剂，其 尺寸变化与力学性能的降低都很少。聚甲醛能耐醛、酯、醚、 烃、弱酸、弱碱等，但对强酸和强氧化剂如硝酸、硫酸等， 其耐蚀性很差。一般情况下，它可以在PH＝4－10的范围内使 用，但还受温度的影响。 由于聚甲醛具有良好的物理、力学性能和化学稳定性能， 可以代替各种有色金属和合金。聚甲醛特别适于做轴承使用， 因为具有良好的摩擦磨损性能，尤其是优越的干摩擦性能， 因此被广泛的应用于某些不允许有润滑油情况下使用的轴承、 齿轮。 5-6 聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂（ABS） ABS树脂是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三种组元所组成， 其中A代表丙烯腈，B代表丁二烯，S代表苯乙烯。 ABS是三元共聚物，兼有三种组元的共同性能。丙烯腈 能使聚合物耐化学腐蚀，且有一定的表面硬度；丁二烯使聚 合物呈现橡胶状韧性；苯乙烯聚合物呈现热塑性塑料的加工 特性。这使得ABS成为坚韧、质硬、刚性的材料。 1.物理性能 2.力学性能 3.热性能 4.电性能 5.化学性能 其他热塑性树脂 5-7 5-7-1聚酚氧 聚酚氧也称苯氧树脂，从化学结构上来说，主链上是以 苯基缩水甘油醚连接而成的一种高相对分子质量聚羟基醚。 本节讨论的聚酚氧是4，4’-二羟基二苯基丙烷（双酚A） 和环氧氯丙烷的缩聚产物，其结构式： CH5 O C CH5 O H H H C C C H OH H n 聚合度n约为100左右，平均相对分子质量约30万。 聚酚氧的分子结构与环氧树脂有几点差别： (1)聚酚氧的分子结构中不含有环氧基； (2)聚酚氧的相对分子质量比环氧树脂高10～50倍， (3)聚酚氧是线型结构，是一种热塑性高分子化合物。 聚酚氧的性能： 1.物理性能 聚酚氧为洁净的水白色，密度1.17～1.18。 它在不同的环境条件下能保持良好的尺寸稳定性和精密的尺 寸公差。横塑收缩率低，可得到精密的成型零件。聚酚氧的 吸水性也很小。 2.力学性能 聚酚氧的力学性能优良，它具有高的刚性、强 度、硬度和韧性。聚酚氧的抗弯强度和模量，在很宽广的温 度范围内变化很小。 3.热性能 聚酚氧的热变形温度为87℃，虽然比其他的工程 塑料低，但是它的高抗拉强度和刚性，能保持到它的热变形 温度，一般推荐的最高连续使用温度为77℃。聚酚氧的膨胀 系数极低，且受温度影响很小。 4.化学稳定性 聚酚氧树脂能耐酸、碱的侵蚀。但耐溶剂性 差，对极性溶剂(如酮类)容易受侵蚀。除酮类外，聚酚氧还 溶于氯化烃、芳香烃以及与极性溶剂混合的醇类溶剂中。 5.电性能 聚酚氧树脂电性能一般。 5-7-2氯化聚醚 氯化聚醚通常是指聚3，3-双（氯甲基）环氧丙烷，平 均相对分子质量约25万～35万。结构式： CH2CI HO CH2 C CH2 CH2CI O H n 氯化聚醚具有突出的化学稳定性、对多种酸、碱和溶 剂有良好的抗蚀能力。其化学稳定性仅次于氟塑料，但价格 比聚四氟乙烯低，且容易加工。耐热性和抗氧性也较高，可 在120℃以下使用。力学性队及减摩、耐磨性能亦很好。氯 化聚醚的吸水率极小，尺寸稳定，可制成精确而没有内应力 的制件，可代替不锈钢及有色金属。 氯化聚醚的性能： 1.物理性能 氯化聚醚是一种浅色半透明的结晶型高分 子聚合物。一般制件内可存在α、β晶型与无定型三种。由 于它们的比例不同，会影响制品的色泽和性能。 氯化聚醚的尺寸稳定性好，吸水率低。一般成型收缩率 在0.6％左右。 2.力学性能 氯化聚醚在冷热温度交变及潮湿的条件下， 仍然保持良好的物理性能。它的耐磨性也很好，优于尼龙6， 尼龙66等。 3.热性能 氯化聚醚的导热系数低于大多数耐腐蚀的热 塑性塑料，它的连续耐热温度可达143℃。 4.电性能 虽然氯化聚醚的介电损耗比聚苯乙烯、聚乙 烯和氟塑料大，但仍低于许多其他的热塑性塑料。它的介电 强度很高，吸水率几乎为零，即使暴置在水和很宽广的温度 范围内，对它的电性能影响也很小。 5.化学稳定性 氯化聚醚耐化学药品侵蚀的性能优。