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實驗九 預測化學反應途徑與反應速率 49912001 趙珮鈞 49912044 鄭宇娟 工作分配 • 趙珮鈞：目的、原理 • 鄭宇娟：原理、實驗流程、數據處理 目的 1.以電腦為工具探討化學反應。 2.解分子之electronic Schrödinger equation 藉以預測 分子結構、反應途徑、過渡態、中間產物、產物。 3.熟悉分子計算程式：Gaussian 03,Gauss View,以及分 子繪圖程式：Chem Draw。 4.計算反應速率常數，並得出產量。 原理 • Born-Oppenheimer approximation • Hatree-Fock method • Basis set：6-31G • Reaction rate constant (Eyring equation) 反應途徑圖 過渡態AB 產物B 過渡態AC 產物C 起始物A Schrödinger equation Eigenfunction Eigenvector Eigenvalue Born-Oppenheimer approximation 原子核動能 電子動能 i j 電子與原子 核間吸引力 電子間排斥 力 原子核之間 排斥力 Time-independent 原子核座標 電子座標 Born-Oppenheimer approximation electron Nuclear 當原子核的質量遠大 於電子時，可視為原 子核固定。 可將 Schrödinger equation 改寫成相對於電子的Schrödinger equation electronic Schrödinger equation U= electronic energy including internuclear repulsion 因為原子核是為固定不動，可將原本Schrödinger equation中的原子核動能忽略 不計 ，又因 為原子核間的排斥力為常數，與電子座標無關。 當原子核移動時，電子的波函數也會跟著改變，可利用電子的能量，找出 原子核的Hamiltonian，為 Born-Oppenheimer approximation 總結： 1. 可用於處理多電子系統。 2. 分子實際的值，較難精準得到，此方法是原子核不動，取得 一個近似值。 3. 此方法最重要的目的就是簡化處理波函數，將原子核與電子 的波函數變數分離，因此可以得知 。 Hatree-Fock method 在量子系統中，決定ground state wave function 和ground state energy， 用於解決多電子系統，以行列式(Slater determinant)來代表波函數。 同一個電子 不同的wave function 不同電子相同 可能的wave function (2n)!為2n個電子在不同軌域中的任意排列。 能量期望值 (1) 個別電子的動能以及它與 所有原子核間的作用力 Coulomb integrals：電子與電子間的庫倫作用力 Exchange integrals ：電子間交換的能量 Hatree- Fock Equation 定義近似 初始分子軌域 以SCF 反覆求解 HF能量收斂 不再變化 Hatree- Fock energy 針對分子軌域 原子軌域以線性組合成分子軌域 K：basis set Hatree-Fock method 總結 1.將複雜的 處理求得能量。 以線性代數方法解決，就是以矩陣形式 2. HF 方法只考慮了電子間的平均作用力，並未計算原子核能量， 通常無法得到非常準確的分子能量。 3. HF 方法提供一些很有用的定性預測與最佳化的分子軌域，對於 穩定的分子，HF 方法通常也能預測出非常準確的分子結構。 Basis set 分子軌域為原子軌域的線性組合，而這些用來展開分子軌域的原子軌域 稱為基底函數 (basis functions)，在計算中同一種元素所使用的所有基 底函數的集合我們稱為基底函數組 (basis set)。 Slater-type orbital (STO) A Gaussian-type functions (GTO) B 以二個不同原子為中心的 GTO 的乘積等於另一個以這二個原子之 間的點為中心的 GTO。 Contracted Gaussian-type functions (CGTF) 展開係數 同一個原子為中心的數個 Cartesian Gaussian， 29)，但具有不同的 exponents(Z)，可稱為 primitive Gaussians minimal basis set CGTF 的數目與其在週期表中同週期原子可用之原子軌域數相同。 C STO-3G basis set 1S 2S 2P double-zeta (DZ) basis set 指對每一個可用的原子軌域，使用二個CGTF 來描述，使計算上用到的基 底函數之數目加倍，增加準確度。 split-valence double-zeta basis set 只將價軌域改成 DZ，內層軌域維持minimal basis set，因為內層軌域的貢獻通 常在計算相對能量時會抵消掉，如D95V, 3-21G, 6-31G。 內層電子軌域是由6個 primitive Gaussians 所組成的一個 CGTF。 價電子軌域是由1個 exponent 絕對值 最小的 uncontracted GTO所組成其中 一個 CGTF。 6-31G 價電子軌域是由3個 primitive Gaussians 所組成其中一個 CGTF。 Eyring Equation A+B 𝑘2 A+B⇌𝐶 ‡ 𝑃 𝑘‡ 𝑃 transition state 𝐶 ‡ : transition state or activated complex potential energy reactant A,B products Reaction coordinate 1 ○ A + B ⇌ 𝐶‡ if in gas : 𝐾 ‡ = 𝑃𝐴 𝑃 ‡ 𝐶 𝑃Θ 𝑃Θ 𝑃𝐵 𝑃Θ 𝑷 𝒏 ( assuming ideal gas : 𝐏𝐕 = 𝐧𝐑𝐓 ⇒ 𝑹𝑻 = 𝑽 ) ⇒ 𝐾‡ ⇒ 𝐶‡ 𝑅𝑇 𝐶 ‡ 𝑃Θ 𝐶‡ 𝑃Θ = = ⋅ 𝑅𝑇 𝐴 ⋅ 𝑅𝑇 𝐵 𝑅𝑇 𝐴 𝐵 𝑅𝑇 ‡ = Θ𝐾 𝐴 𝐵 𝑃 2 ○ 𝐶‡ v= 𝑘‡ 𝑃 𝑑𝑃 𝑅𝑇 = 𝑘 ‡ 𝐶 ‡ = Θ 𝑘 ‡𝐾 ‡ 𝐴 𝐵 𝑑𝑡 𝑃 ∵ 𝐯 = 𝒌𝟐 𝑨 𝑩 ⇒ 𝑘2 = 𝑅𝑇 ‡ ‡ 𝑘 𝐾 𝑃Θ (A+B 𝑘2 𝑃) to get 𝒌‡ Products can be formed if transition state is passed If the vibration-like motion along reaction coordinate has a frequency ν ⇒ frequency of 𝐶 ‡ approaching P is also ν 𝑘‡ ∝ ν ⇒ 𝑘 ‡ = 𝜅𝜈 κ : transmission coefficient to get 𝑲‡ K= 𝐽 𝐾‡ = Θ 𝑞𝐽,𝑚 𝑁𝐴 𝑁𝐴 𝑞𝐶Θ‡ 𝑞𝐴Θ 𝑞𝐵Θ 𝜈𝐽 𝑒 −Δ𝐸0 𝑒 −Δ𝑟𝐸0 𝑅𝑇 ( where Δ𝐸0 = 𝐸0 𝐶 ‡ − 𝐸0 𝐴 − 𝐸0 𝐵 𝑅𝑇 𝑞𝐽Θ : standard molar partition function ) Note : we look at vibration mode of 𝐶 ‡ along reaction coordinate 1 for this special mode q = −ℎ𝜈 𝑘𝑇 1−𝑒 ∵ ν here is very low ⟹ ℎ𝜈 𝑘𝑇 ≪1 ( 𝑒𝑥 = 1 + 𝑥 + ⋯ ) 1 𝑘𝑇 ≈ ℎ𝜈 ℎ𝜈 1− 1− +⋯ 𝑘𝑇 ⟹q= ⟹ ⇒ 𝑞𝐶Θ‡ 𝐾‡ 𝑘𝑇 Θ = 𝑞 ‡ ℎ𝜈 𝐶 = 𝑁𝐴 𝑞𝐶Θ‡ 𝑞𝐴Θ 𝑞𝐵Θ 𝑒 −Δ𝐸0 𝑅𝑇 = 𝑁𝐴 ⋅ 𝑘𝑇 Θ 𝑞𝐶 ‡ ⋅ 𝑒 −Δ𝐸0 ℎ𝜈 𝑞𝐴Θ 𝑞𝐵Θ 𝑅𝑇 ‡ ‡ 𝑅𝑇 𝑘𝑇 ‡ 𝑘2 = Θ 𝑘 𝐾 = Θ ⋅ 𝜅𝜈 ⋅ 𝐾 𝑃 𝑃 ℎ𝜈 𝑘𝑇 ‡ = 𝜅 𝐾 ℎ 𝐶 ( Eyring equation ) 𝑅𝑇 𝑘𝑇 ‡ = 𝐾 ℎ𝜈 ( let ‡ 𝐾𝐶 = 𝑅𝑇 ‡ 𝐾 𝑃Θ ) 實驗步驟 過渡態AB 產物B 過渡態AC 產物C 起始物A 假設起始物能量為0 參考資料 • Atkin’s Physical Chemistry (ch22) • Levine. Quantum Chemistry 13.1節 • 影片：量子化學 Born-Oppenheimer approximation http://www.youtube.com/watch?v=EROZXzS51Co • 量子化學計算 http://deptche.ccu.edu.tw/Chemistry/PChem/PChem1/co mputation.pdf • 基底函數(Basis Functions) http://www.chem.ccu.edu.tw/~hu/Web_Lib/QC_Tutorial/b asis.pdf THE END