ΤΕΙ ΠΕΙΡΑΙΑ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ

ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ

ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΕΥΑΓΓΕΛΟΣ Γ. ΦΟΥΝΤΟΥΚΙΔΗΣ ΔΡ. ΧΗΜΙΚΟΣ ΜΗΧΑΝΙΚΟΣ ΟΙΚΟΝΟΜΟΛΟΓΟΣ Σχεδιασμός: Δρ. Σταματίνα Θεοχάρη Επιμέλεια: Δρ. Παντατοσάκη Ευαγγελία

Η έννοια της διάβρωσης

• Με τον όρο διάβρωση ενός μετάλλου εννοούμε το σύνολο των πολύπλοκων χημικών φαινομένων , που λαμβάνουν χώρα σ' αυτό, υπό την επίδραση του άμεσου περιβάλλοντός του, και που οδηγούν στην αλλοίωση αυτού , με αποτέλεσμα τη χειροτέρευση των φυσικών και χημικών ιδιοτήτων του.

• Η διάβρωση των μετάλλων οδηγεί στην υποβάθμιση των κατασκευών ή και στη μείωση του χρόνου αντικατάστασης αυτών, με αποτέλεσμα το υψηλό κόστος συντήρησης ή/και αντικατάστασης των κατασκευών .

Στη βάση κάθε τύπου διάβρωσης υπάρχει μία αντίδραση οξείδωσης του μετάλλου που διαβρώνεται…

Αρχικά οξείδωση ονομάζαμε την χημική αντίδραση με οξυγόνο: Ζn + ½Ο 2 → ΖnΟ • Αργότερα στην έννοια της οξείδωσης δόθηκε ευρύτερος ορισμός και σήμερα

οξείδωση

ονομάζουμε

την αποβολή ηλεκτρόνιων

.

Cu → Cu 2+ + 2e • Η παραπάνω αντίδραση είναι αμφίδρομη. Υπό ορισμένες συνθήκες μπορεί να συμβεί και η αντίστροφη δράση που ονομάζεται

αναγωγή ( πρόσληψη ηλεκτρονίων)

: Cu 2+ + 2e → Cu

Δυναμικά αναγωγής

• Είναι γνωστό ότι τα μέταλλα είναι ηλεκτροθετικά στοιχεία. Έχουν δηλαδή την αυθόρμητη τάση να αποβάλλουν ηλεκτρόνια.

Για παράδειγμα εάν βυθίσουμε ένα έλασμα Ζn σε ένα διάλυμα ιόντων Ζn 2+ π.χ. διάλυμα ZnSO 4 τότε άτομα Ζn από το μεταλλικό έλασμα έχουν την τάση να μετατραπούν σε ιόντα Ζn 2+ και να περάσουν στο διάλυμα αφήνοντας τα ηλεκτρόνια τους πάνω στο έλασμα. Το φαινόμενο συνεχίζεται μέχρι να αποκατασταθεί η χημική ισορροπία: Ζn → Ζn 2+ + 2e • Η παραπάνω διάταξη αποτελεί ένα

ημιστοιχείο

και συμβολίζεται ως Ζn/Ζn 2+ .

Δυναμικά αναγωγής

• Το απόλυτο δυναμικό κάθε ημιστοιχείου (ηλεκτρεγερτική δύναμη ημιστοιχείου) δεν είναι δυνατό να μετρηθεί, αφού είναι απαραίτητο πάντα να χρησιμοποιείται ένα δεύτερο ηλεκτρόδιο για να συμπληρωθεί ηλεκτρικό κύκλωμα.

• Συμφωνήθηκε η χρησιμοποίηση «προτύπου ηλεκτροδίου υδρογόνου» (SHE) σαν ηλεκτρόδιο αναφοράς , στο οποίο δόθηκε η αυθαίρετη τιμή των μηδέν (0) Volt.

Δυναμικά αναγωγής

• Το ημιστοιχείο αυτό αποτελείται από ηλεκτρόδιο Pt εμβαπτισμένο σε διάλυμα HCl 1Μ, στην επιφάνεια του οποίου διοχετεύεται αέριο Η 2 με πίεση Ρ=1 atm και σε θερμοκρασία T=25 o C.

Η δράση στο ηλεκτρόδιο αυτό είναι: Η 2 (g) → 2 e + 2H + (aq) Ονομάζεται κανονικό ηλεκτρόδιο του υδρογόνου και συμβολίζεται: H 2 (g) (P=1atm)(Pt) / H + (aq) ([H + ] =1 Μ) • Η τάση ενός στοιχείου να αποβάλλει ή να προσλάβει ηλεκτρόνια μπορεί να μετρηθεί υπό την μορφή διαφοράς δυναμικού Ε° μεταξύ του ηλεκτροδίου του στοιχείου που βρίσκεται στην κανονική του κατάσταση και του κανονικού ηλεκτροδίου του υδρογόνου.

• Η

κανονική κατάσταση

αντιστοιχεί σε θερμοκρασία 25°C, σε πίεση 1 atm και για ιοντικά διαλύματα, σε συγκέντρωση 1 Μ.

Ηλεκτροχημική σειρά των στοιχείων ή σειρά δραστικότητας

• Η σειρά των κανονικών δυναμικών των στοιχείων, ονομάζεται

ηλεκτροχημική σειρά των στοιχείων

ή

σειρά δραστικότητας.

• Γενικά όσο πιο μεγάλο είναι το κανονικό δυναμικό αναγωγής του μετάλλου (Ε°), τόσο λιγότερο δραστικό είναι, τόσο πιο δύσκολα οξειδώνεται και επομένως τόσο πιο πολύ αντέχει στη διάβρωση.

• Σε ορισμένα βιβλία ηλεκτροχημείας, τα κανονικά δυναμικά που δίνονται, αναφέρονται σε αντιδράσεις οξείδωσης και για το λόγο αυτό αναφέρονται σαν κανονικά δυναμικά οξείδωσης, σε αντιδιαστολή προς τα κανονικά δυναμικά αναγωγής. Τα κανονικά δυναμικά οξείδωσης, έχουν το αντίθετο πρόσημο.

Ηλεκτροχημικό στοιχείο

e

Άνοδος Οξείδωση Ηλεκτρολυτικός Σύνδεσμος KCL Κάθοδος Αναγωγή Zn Cl Zn +2 SO 4 -2 K + Cu +2 SO 4 -2 Cu Ημιστοιχείο Ζn / Ζn 2+ Ζn → Ζn 2+ + 2e Ημιστοιχείο το Cu / Cu 2+ Cu → Cu 2+ + 2e

Ηλεκτροχημικό στοιχείο

e

Ηλεκτρολυτικός Σύνδεσμος Άνοδος Οξείδωση Zn Cl Zn +2 SO 4 -2 KCL K + Cu +2 SO 4 -2 Cu Κάθοδος Αναγωγή Εάν συνδέσουμε τα δύο ημιστοιχεία αγώγιμα με ένα

ηλεκτρολυτικό σύνδεσμο

και ένα μεταλλικό αγωγό (σύρμα), το ηλεκτρικό κύκλωμα κλείνει. Ο

ηλεκτρολυτικός σύνδεσμος

μπορεί να είναι ένα απορροφητικό χαρτί εμβαπτισμένο σε ένα διάλυμα άλατος (π.χ. KCl) ή ένας γυάλινος σωλήνας σχήματος

U

που είναι γεμάτος με ένα ζελέ (άγαρ-άγαρ) που περιέχει KCl.

Ηλεκτροχημικό στοιχείο

e Άνοδος Οξείδωση Ηλεκτρολυτικός Σύνδεσμος KCL Κάθοδος Αναγωγή Zn Cl Zn +2 SO 4 -2 K + Cu +2 SO 4 -2 Cu Επειδή η τάση του Ζn να αποβάλει ηλεκτρόνια είναι μεγαλύτερη από ότι στον Cu , η χημική ισορροπία στο ημιστοιχείο του Cu/Cu 2+ διαταράσσεται και μετατοπίζεται προς τα αριστερά, ενώ παρατηρείται συνεχής ροή ηλεκτρονίων από τον Ζn προς τον Cu διαμέσου του μεταλλικού αγωγού.

Ηλεκτροχημικό στοιχείο Daniel

e Άνοδος Οξείδωση Ηλεκτρολυτικός Σύνδεσμος KCL Κάθοδος Αναγωγή Zn Cl Zn +2 SO 4 -2 K + Cu +2 SO 4 -2 Cu • • Η παραπάνω διάταξη αποτελεί ένα

ηλεκτροχημικό στοιχείο (γαλβανικό στοιχείο)

που μετατρέπει τη χημική ενέργεια σε ηλεκτρικό ρεύμα.

Το συνολικό δυναμικό του ηλεκτροχημικού στοιχείου προκύπτει από το αλγεβρικό άθροισμα των δυναμικών των δύο ημιστοιχείων.

Πίνακας : Κανονικά δυναμικά αναγωγής

Ημιαντίδραση

• Li + • Κ + • Ca 2+ • Na + • Mg 2+ • Al 3+ • Zn 2+ • Cr 3+ • Fe 2+ • Sn 2+ • Pb 2+

• 2H

+ • Cu 2+ • Au 3+ + e + e + 2e + e + 2e + 3e + 2e + + + +

+

3e 2e 2e 2e

2e

+ 2e + 3e              

Volt

Cr Fe Sn Pb

H

2 Cu Au Li -3,05 Κ -2,92 Ca Na -2,76 -2,71 Mg Al Zn -2,37 -1,69 -0,76 -0,70 -0,44 -0,14 -0,13

0,00

+0,34 +1,50

Διάβρωση των μετάλλων

• • • • • Μια πλήρης αντίδραση

διάβρωσης

ενός μεταλλικού υλικού βασίζεται στην ύπαρξη μιας

ανοδικής

και μιας

καθοδικής

περιοχής , μεταξύ των οποίων εμφανίζεται διαφορά δυναμικού.

Έτσι όταν δύο διαφορετικά μέταλλα βρίσκονται σε επαφή (π.χ. χάλκινο εξάρτημα προσαρμοσμένο σε χαλύβδινο σωλήνα ύδρευσης) δημιουργείται άνοδος και κάθοδος.

Επίσης αν μέσα στο ίδιο μέταλλο υπάρχουν προσμίξεις δημιουργείται ανοδική και καθοδική περιοχή.

Αν περιοχές του ίδιου μετάλλου είναι εκτεθειμένες σε διαφορετικά διαβρωτικά περιβάλλοντα δημιουργείται ανοδική και καθοδική περιοχή λόγω διαφορών στη συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη.

Ακόμη και σε μέταλλο που είναι εκτεθειμένο στο ίδιο διαβρωτικό περιβάλλον υπάρχουν ανοδικές και καθοδικές περιοχές, εξαιτίας τοπικών διαφορών στην εσωτερική ενέργεια , π.χ.

στρέβλωση κρυσταλλικού πλέγματος από μηχανική καταπόνηση, που οδηγεί σε ενεργειακή αναβάθμιση ή ακόμα και λόγω τραχύτητας στην επιφάνεια του μετάλλου.

Οι κυριότερες περιπτώσεις διάβρωσης των μετάλλων:

• • •

Διάβρωση των μετάλλων στην ατμόσφαιρα

Οφείλεται στην επίδραση του ατμοσφαιρικού αέρα (και ειδικότερα του Ο 2 ), σε συνδυασμό με υγρασία και τις διαλυμένες σ’ αυτήν ουσίες, πάνω στα διάφορα μέταλλα. Γι’ αυτό τον λόγο η διάβρωση των μεταλλικών κατασκευών είναι εντονότερη σε παραθαλάσσιες περιοχές (παρουσία αλάτων) και σε περιοχές με ατμοσφαιρική ρύπανση ( παρουσία CO 2 , SO 2 , H 2 S, Ν χ Ο ψ κλπ.).

Διάβρωση των μετάλλων στο έδαφος

Αυτή προκαλείται στα μέταλλα που έρχονται σε επαφή με το έδαφος. Συνήθως στο έδαφος αφθονούν περιπλανώμενα ηλεκτρικά ρεύματα, που προκαλούν πραγματικές ηλεκτρολύσεις, στις οποίες οι υπεδάφιες μεταλλικές κατασκευές συμπεριφέρονται σαν ηλεκτρόδια και το νερό με τα διαλυμένα εντός αυτού άλατα σαν ηλεκτρολύτης.

Η από διαλύματα διάβρωση των μετάλλων (χημική διάβρωση)

Αυτή προκαλείται στα μέταλλα που έρχονται σ’ επαφή με διαλύματα. Συνήθως ο τύπος αυτός της διάβρωσης οφείλεται στη χημική επίδραση, επί των μετάλλων, ουσιών που είναι διαλυμένες. Π.χ.

Ζn έλασμα + H 2 SO δ/μα 4 → ZnSO 4 + Η 2

•

Οι παράγοντες που επηρεάζουν τη διάβρωση:

Η δραστικότητα του μετάλλου

Γενικά όσο πιο μεγάλο είναι το κανονικό δυναμικό αναγωγής ενός μετάλλου, τόσο λιγότερο δραστικό είναι, τόσο πιο δύσκολα οξειδώνεται και επομένως τόσο πιο πολύ αντέχει στη διάβρωση.

Υπάρχουν όμως και εξαιρέσεις. Τέτοιου είδους εξαίρεση είναι το ότι το Cr (Ε ο = 0,70V), ο Zn (E o =-0,76V), το Ti (Ε ο = -0,89V) και το ΑΙ (Ε ο = -1,69 V) αντέχουν περισσότερο στη διάβρωση από τον Fe (Ε ο = -0,44V ).

Η συμπεριφορά των μετάλλων Cr, Ζn, Τi, ΑΙ εξηγείται από το γεγονός της κάλυψης της επιφάνειας τους, από ένα αδιάλυτο και ελάχιστα δραστικό στρώμα οξειδίου, συνεκτικό και με καλή πρόσφυση στην επιφάνεια του μετάλλου, το οποίο εμποδίζει τη περαιτέρω σε βάθος οξείδωση των μετάλλων.

Αντίθετα στο Fe τα σχηματιζόμενα οξείδια δεν έχουν καλή πρόσφυση στην επιφάνειά του, είναι σαθρά και πορώδη και επομένως η οξείδωση συνεχίζεται χωρίς παρεμπόδιση.

• •

Οι παράγοντες που επηρεάζουν τη διάβρωση:

Οι συγκεντρώσεις οξειδωτικών ουσιών στο περιβάλλον του μετάλλου

Συνήθως η ύπαρξη οξειδωτικών ουσιών στο περιβάλλον του μετάλλου επιταχύνει τη διάβρωση του.

Η οξύτητα του περιβάλλοντος του μετάλλου

Κατά την επαφή μετάλλου με διαλύματα, υπάρχει τάση του μετάλλου να διαβρωθεί αντικαθιστώντας τα ιόντα υδρογόνου του διαλύματος.

• •

Η αγωγιμότητα του διαβρωτικού περιβάλλοντος

Όσο μεγαλύτερη είναι η αγωγιμότητα του διαβρωτικού περιβάλλοντος, τόσο μεγαλύτερη είναι η διάβρωση. Αυτός είναι ο κύριος για τη μεγάλη διαβρωτική ικανότητα του θαλασσινού νερού.

Η ταχύτητα ροής του ρευστού (αέρας ή υγρό) που περιβάλλει το μέταλλο

Η μετάβαση από την ακινησία στη κίνηση και η αύξηση της ταχύτητας του ρευστού που περιβάλλει ένα μέταλλο, τείνει να επιταχύνει τη διάβρωση του.

Οι παράγοντες που επηρεάζουν τη διάβρωση:

• • •

Η θερμοκρασία του μετάλλου

Είναι γνωστό ότι οι χημικές αντιδράσεις επιταχύνονται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Επομένως και ο ρυθμός της διάβρωσης του μετάλλου αυξάνει με την αύξηση της θερμοκρασίας.

Η δημιουργία παθητικών στρωμάτων στην επιφάνεια του μετάλλου

Σε μερικές περιπτώσεις με την έναρξη της διάβρωσης ενός μετάλλου, η εξέλιξη αυτής ελέγχεται από τα παθητικά στρώματα , τα οποία είναι δυνατόν να σχηματισθούν πάνω στην επιφάνεια του μετάλλου. Τα στρώματα αυτά μπορούν να είναι είτε αδιαπέραστα και αδρανή, οπότε εμποδίζουν τη διάβρωση να προχωρήσει, είτε διαπερατά, οπότε η διάβρωση συνεχίζεται.

Η ανομοιογένεια της επιφάνειας του υλικού

Ακαθαρσίες και ρύπανση στην επιφάνεια του υλικού επιταχύνουν την διάβρωση.

Το ίδιο συμβαίνει και στις μικροσκοπικές ή μακροσκοπικές επιφανειακές ανωμαλίες (προεξοχές).

Οι παράγοντες που επηρεάζουν τη διάβρωση:

•

Η ύπαρξη μηχανικών τάσεων

Πλαστικές παραμορφώσεις και αταξίες δομής που προκλήθηκαν από μηχανική ή θερμική κατεργασία αυξάνουν την διάβρωση.

Μηχανική καταπόνηση του υλικού προκαλεί στρέβλωση του κρυσταλλικού πλέγματος του μετάλλου, με αποτέλεσμα τοπική ενεργειακή αναβάθμιση στην καταπονηθήσα περιοχή. Οι ενεργειακά αναβαθμισμένες περιοχές είναι χημικά δραστικότερες και επομένως οξειδώνονται ευκολότερα.

•

Η ύπαρξη τριεπιφανειών

Η διάβρωση στην περιοχή των τριεπιφανειών είναι εντονότερη. Για παράδειγμα αναφέρουμε την ίσαλη γραμμή των πλοίων (αέρας-θάλασσα-χάλυβας) ή σωλήνες που διαπερνούν πατώματα (αέρας-μπετόν-χάλυβας).

Αντιδιαβρωτική προστασία:

• • Η προστασία των μετάλλων από τη διάβρωση μπορεί να γίνει με μέτρα που αντιμάχονται τους μηχανισμούς της ή με απομόνωση του μεταλλικού αντικειμένου από το διαβρωτικό περιβάλλον. Οι συνηθέστερες μέθοδοι προστασίας των μετάλλων από τη διάβρωση είναι οι ακόλουθοι:

Χρήση μετάλλων υψηλής καθαρότητας

Με αυτό τον τρόπο αποφεύγεται η δημιουργία γαλβανικών στοιχείων διάβρωσης μέσα στο μεταλλικό σώμα εξαιτίας της διαφοράς στα δυναμικά αναγωγής μεταξύ του καθαρού μετάλλου και των διαφόρων προσμίξεων.

Λείανση των επιφανειών

Με αυτό τον τρόπο αποφεύγεται η δημιουργία ανοδικών και καθοδικών περιοχών μέσα στο ίδιο το μέταλλο.

Θερμική κατεργασία των μετάλλων

Η ανόπτηση για παράδειγμα οδηγεί στην άρση των κατάλοιπων τάσεων (στρέβλωση κρυσταλλικού πλέγματος) που προήλθαν από μηχανική καταπόνηση.

Αντιδιαβρωτική προστασία:

•

Αποφυγή επαφής μετάλλων με μεγάλη διαφορά στο δυναμικό αναγωγής

Σε μια μεταλλική κατασκευή πρέπει, αν είναι δυνατό, όλα τα μέρη της να αποτελούνται από το ίδιο μέταλλο ή κράμα για να μη δημιουργείται τάση διάβρωσης εξαιτίας των διαφορών στα δυναμικά αναγωγής μεταξύ των διαφορετικών μεταλλικών μερών. Εάν αυτό δεν είναι δυνατό, πρέπει τα μέταλλα που είναι σε επαφή να μη παρουσιάζουν μεγάλη διαφορά στο δυναμικό αναγωγής ή να γίνεται ηλεκτρική απομόνωση των δύο μετάλλων με παρεμβολή ελαστικού ή πλαστικού.

•

Επιφανειακές κατεργασίες των μετάλλων

Το μέταλλο, που πρόκειται να προστατευθεί από τη διάβρωση, υφίσταται κατεργασία με ειδικές ουσίες (π.χ. φωσφορικά ή χρωμικά διαλύματα), που σχηματίζουν στην επιφάνεια του προστατευτικά επιστρώματα, αποτελούμενα από οξείδια ή από αδιάλυτα άλατα.

•

Αντιδιαβρωτική προστασία:

Καθοδική προστασία

Η μέθοδος αυτή χρησιμοποιείται για μεγάλες υπόγειες ή υποθαλάσσιες κατασκευές σιδήρου ή μερικές φορές μολύβδου και αλουμινίου. Σε έδαφος πλούσιο σε υγρασία και σε άλατα, στο οποίο συχνά εμφανίζονται περιπλανώμενα ρεύματα, η διάβρωση είναι πολύ έντονη, με αποτέλεσμα την εμφάνιση μεγάλων ζημιών σε σχετικά μικρά χρονικά διαστήματα. Σ’ αυτή τη περίπτωση η καθοδική προστασία, καίτοι είναι αρκετά δαπανηρή, είναι ο συνηθέστερος τρόπος αντιδιαβρωτικής προστασίας.

τροφοδοτικό συνεχούς ρεύματος

(-) (+)

άνοδοι Προστατευόμενος χαλυβδοσωλήνας Η καθοδική προστασία μιας μεταλλικής κατασκευής γίνεται ως εξής: Η υπό προστασία κατασκευή συνδέεται με τον αρνητικό πόλο μιας πηγής συνεχούς ρεύματος κατάλληλης τάσης και γίνεται καθοδική, σε σχέση με κατάλληλα ηλεκτρόδια (άνοδοι), που συνδέονται με τον θετικό πόλο της πηγής και τοποθετούνται στο έδαφος κοντά σ’ αυτή (σχήμα). Με τη συνδεσμολογία αυτή εξουδετερώνεται το δυναμικό διάβρωσης.

• • • •

Αντιδιαβρωτική προστασία:

Μεταλλικές επικαλύψεις

Το μέταλλο, που πρόκειται να προστατευθεί από τη διάβρωση, επικαλύπτεται επιφανειακά (επιμεταλλώνεται) με μέταλλο πιο ευγενές (π.χ.

επικασσιτέρωση, επιχάλκωση, επαργύρωση, κ.λ.π.) ή με μέταλλο επιψευδαργύρωση, επιχρωμίωση, κ.λ.π.).

που αυτοπροστατεύεται παθητικά (π.χ.

Η επικάλυψη με λιγότερο δραστικό μέταλλο π.χ. επικασσιτέρωση σιδήρου, παρέχει προστασία εφόσον η επικάλυψη είναι πλήρης.

Εάν η επικάλυψη φθαρεί και αποκαλυφθεί ο Fe, τότε δημιουργείται γαλβανικό στοιχείο Fe/Sn και η διάβρωση του σιδήρου επιταχύνεται.

Η επικάλυψη με δραστικότερο μέταλλο που αυτοπροστατεύεται παθητικά π.χ.

επιψευδαργύρωση σιδήρου (γαλβανισμός), ακόμη και εάν φθαρεί εξακολουθεί να παρέχει προστασία, γιατί δημιουργείται γαλβανικό στοιχείο Zn/Fe, όπου ο δραστικότερος Ζη θυσιάζεται προς όφελος του Fe.

Μη μεταλλικές επικαλύψεις:

Το μέταλλο, που πρόκειται να προστατευθεί από τη διάβρωση, επικαλύπτεται με μη μεταλλικά υλικά (π.χ. βερνίκια, σμάλτα, γυαλιά, πλαστικά κ.λ.π.), τα οποία είναι ανθεκτικά στο διαβρωτικό περιβάλλον.

Η ταχύτητα της διάβρωσης

Η ταχύτητα της διάβρωσης θα δίνεται από την ακόλουθη γενική σχέση: όπου r(t) = dy / dt r = η ταχύτητα της διάβρωσης του μεταλλικού αντικειμένου dy = η μεταβολή της μάζας ή του πάχους του διαβρωμένου τμήματος του μεταλλικού αντικειμένου dt = το χρονικό διάστημα εντός του οποίου επήλθε η μεταβολή dy Δεν υπάρχει ένας γενικός νόμος: σε μερικές περιπτώσεις η ταχύτητα διάβρωσης παραμένει σταθερή, σε άλλες μειώνεται και σε άλλες αυξάνει συναρτήσει του χρόνου.

Εάν είναι γνωστή η ταχύτητα r(t) της διάβρωσης ενός μεταλλικού αντικειμένου συναρτήσει του χρόνου, τότε με ολοκλήρωση προκύπτει μια σχέση της μορφής y = y(t).

Η σχέση αυτή δείχνει το πόσο έχει προχωρήσει η διάβρωση του μεταλλικού αντικειμένου από το χρόνο έναρξης μέχρι τη χρονική στιγμή t.

Οι περισσότερο γνωστές μορφές του

μαθηματικού μοντέλου y = y(t),

συναντώνται στις διάφορες διαβρώσεις μεταλλικών αντικειμένων, είναι οι ακόλουθες: που

1.

Το παραβολικό μοντέλο του Wagner

: y 2 = K ·t όπου Κ είναι μια εμπειρική σταθερά, που προκύπτει από τη σταθερά της ταχύτητας του βραδύτερου σταδίου της συνολικής αντίδρασης της διάβρωσης και εξαρτάται από τις διάφορες μεταβλητές του φαινομένου της διάβρωσης.

2.

Το γραμμικό μοντέλο

: y = K ·t

3.

Το εκθετικό μοντέλο

: y = e K ·t

Αρχή της μεθόδου

• • • Στη παρούσα άσκηση εξετάζεται η χημική διάβρωση του ψευδαργύρου (Ζn) από διάλυμα θειικού οξέος (H 2 S Ο 4 ).

Κατά την εμβάπτιση δοκιμίου Ζn, αρχικής μάζας m o , μέσα σε διάλυμα H 2 SO 4 , αυτό διαβρώνεται λόγω της προσβολής του από το H 2 SO 4 σύμφωνα με την ακόλουθη αντίδραση: Ζn + H 2 SO 4 → ZnSO 4 + Η 2 Κατά την αντίδραση αυτή παράγεται ο ευδιάλυτος θειικός ψευδάργυρος (ZnSO 4 ) και εκλύεται υδρογόνο με μορφή φυσαλίδων.

Μετά από χρόνο εμβάπτισης t του δοκιμίου Ζn στο διάλυμα, αυτό έχει μάζα m i και το y = m o - m i εκφράζει την απώλεια μάζας λόγω διάβρωσης του δοκιμίου Ζn.

Με πειραματικές μετρήσεις της μάζας για διάφορους χρόνους t εμβάπτισης του δοκιμίου Ζn σε διάλυμα H 2 SO 4 , προσδιορίζεται, με βάση τα γνωστά μαθηματικά μοντέλα, ποιο μοντέλο εκφράζει καλύτερα την εξεταζόμενη διάβρωση.

Πειραματική διάταξη

Απαιτούμενα όργανα και αντιδραστήρια:

α) Έλασμα Ζη.

β) Ποτήρι ζέσεως 250 ml με διάλυμα H 2 SO 4 1 Μ.

γ) Ποτήρι ζέσεως 500 ml με απιονισμένο νερό.

δ) Γυαλόχαρτο, λαβίδα, υδροβολέας, πιστόλι θερμού αέρα.

ε) Αναλυτικός ζυγός.

Πειραματική διαδικασία

Λαμβάνεται δοκίμιο Ζn, λειαίνεται, ξεπλένεται με απιονισμένο νερό, ξηραίνεται με θερμό αέρα και ζυγίζεται, οπότε προσδιορίζεται η αρχική του μάζα m o .

Τη χρονική στιγμή t = 0 sec εμβαπτίζεται το δοκίμιο στο διάλυμα του H 2 SO 4 και αφήνεται για χρόνο 30 sec.

Στη συνέχεια το δοκίμιο του Ζn εξάγεται από το διάλυμα και βυθίζεται αμέσως στο ποτήρι με το απιονισμένο νερό για να σταματήσει η αντίδραση, πλένεται, ξηραίνεται με θερμό αέρα και ζυγίζεται, οπότε προσδιορίζεται η μάζα του m i .

Η διαδικασία αυτή επαναλαμβάνεται δέκα φορές.

Επεξεργασία μετρήσεων

Με βάση τις ληφθείσες πειραματικές μετρήσεις γίνονται τα ακόλουθα: 1) Προσαρμογή γραμμικού μοντέλου

y = k 1 t

Το γενικό γραμμικό μοντέλο έχει την μορφή:

y = a 1 +b 1 x

Κατασκευάζεται πίνακας των μετρήσεων. Ο πίνακας αυτός φέρει τις ακόλουθες στήλες: α) Αύξων αριθμός μέτρησης, i.

β) Συνολικός χρόνος, t i σε sec, παραμονής του δοκιμίου Ζn στο διάλυμα του H 2 SO 4 .

Είναι η μεταβλητή x για την προσαρμογή στο γραμμικό μοντέλο.

γ) Μάζα m i σε gr του δοκιμίου Ζn, μετά τον συνολικό χρόνο t i παραμονής στο διάλυμα H 2 SO 4 .

δ) Απώλεια μάζας του δοκιμίου λόγω διάβρωσης από την έναρξη του πειράματος, y i =m o -m i .

Είναι η μεταβλητή y για την προσαρμογή στο γραμμικό μοντέλο.

Επεξεργασία μετρήσεων

Στη συνέχεια εφαρμόζεται η μέθοδος των ελαχίστων τετραγώνων μεταξύ των μεταβλητών χ και y και προσδιορίζονται τα a

1

και b

1

καθώς και ο συντελεστής συσχέτισης r 1 . To b 1 είναι η εμπειρική σταθερά

k 1

της διάβρωσης.

ε) Με εφαρμογή του θεωρητικού μοντέλου υπολογίζεται η θεωρητική απώλεια μάζας ŷ i .

στ) Βρίσκεται η απόκλιση μεταξύ θεωρητικής και πειραματικής τιμής ŷ i - y i .

ζ) Οι αποκλίσεις υψώνονται στο τετράγωνο και βρίσκεται το άθροισμα των τετραγώνων των αποκλίσεων μεταξύ θεωρητικών και πειραματικών τιμών Σ(ŷ i -y i ) 2 .

Γραμμικό μοντέλο

i 1 2 .

3 .

11 x t i (sec) 0 .

.

30 60 300 .

m i (gr) m 0 m 1 m 2 .

m 10 y y i =m 0 - m i 0 m 0 -m 1 m 0 -m 2 ŷ i =a 1 +b 1 .t

i ŷ 0 ŷ 1 ŷ 2 m 0 -m 10 ŷ 10 .

.

.

.

.

.

ŷ i - y i (ŷ i - y i ) 2 .

.

.

.

.

.

Σ(ŷ i -y i ) 2 Καταγράφονται σε διάγραμμα τα πειραματικά σημεία (t i , y i ) και κατασκευάζεται η προσδιορισθείσα με τη μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων ευθεία.

2) Προσαρμογή παραβολικού μοντέλου

y 2 = k 2 t

Για να εφαρμοσθεί η μέθοδος των ελαχίστων τετραγώνων το παραβολικό μοντέλο πρέπει να γραμμικοποιηθεί. Θέτουμε όπου y 2 = ψ και το αντίστοιχο γραμμικό μοντέλο έχει την μορφή: ψ = a 2 + b 2 x Κατασκευάζεται πίνακας των μετρήσεων με τις ακόλουθες στήλες: α) Αύξων αριθμός μέτρησης, i.

β) Συνολικός χρόνος, t i σε sec, παραμονής του δοκιμίου Ζn στο διάλυμα του H

2

SO

4

.

Είναι η μεταβλητή x για την προσαρμογή στο παραβολικό μοντέλο.

γ) Μάζα m i σε g του δοκιμίου Ζn, μετά το συνολικό χρόνο t i παραμονής στο διάλυμα H

2

SO

4

.

δ) Απώλεια μάζας του δοκιμίου λόγω διάβρωσης από την έναρξη του πειράματος, y i =m o -m i .

ε) Η απώλεια μάζας υψώνεται στο τετράγωνο, y i 2 .

Είναι η μεταβλητή ψ για την προσαρμογή στο γραμμικό μοντέλο.

2) Προσαρμογή παραβολικού μοντέλου

y 2 = k 2 t

Στη συνέχεια εφαρμόζεται η μέθοδος των ελαχίστων τετραγώνων μεταξύ των μεταβλητών χ και ψ και προσδιορίζονται τα a 2 και b 2 καθώς και ο συντελεστής συσχέτισης r 2 . To b 2 είναι η εμπειρική σταθερά k 2 της διάβρωσης.

στ) Με εφαρμογή του θεωρητικού μοντέλου υπολογίζεται η θεωρητική απώλεια μάζας ŷ i =(a 2 + b 2 t i ) 1/2 .

Εάν το a 2 < 0, μπορεί για τους αρχικούς χρόνους t i , a 2 + b 2 t i < 0 και τότε επειδή η ρίζα αρνητικού αριθμού δεν είναι πραγματικός αριθμός, παραλείπω τα πρώτα .

ζ) Βρίσκεται η απόκλιση μεταξύ θεωρητικής και πειραματικής τιμής ŷ i - y i .

η) Οι αποκλίσεις υψώνονται στο τετράγωνο και βρίσκεται το άθροισμα των τετραγώνων των αποκλίσεων μεταξύ θεωρητικών και πειραματικών τιμών Σ(ŷ i -y i ) 2 .

Παραβολικό μοντέλο

.

.

i 1 2 3 11 x t i (sec) 0 30 60 .

.

300 .

.

m i (g) m 0 m 1 m m 2 10 y 0 m 0 -m 1 m 0 -m 2 m i =m 0 -m 0 -m 10 i ψ y i 2 0 (m 0 -m 1 ) 2 (m 0 -m 2 ) 2 (m 0 -m 10 ) 2 ŷ ŷ ŷ ŷ ŷ i 0 1 2 =(a 10 2 +b 2 .t

i ) 1/2 .

.

.

.

.

.

ŷ i -y i (ŷ i -y i ) 2 .

.

.

.

.

.

Σ(ŷ i -y i ) 2 • Επάνω στο ίδιο διάγραμμα που σχεδιάσαμε το γραμμικό μοντέλο, καταγράφονται τα θεωρητικά σημεία (t i , ŷ i ) από τον πίνακα, ενώνονται με καμπυλόγραμμο και έτσι κατασκευάζεται η θεωρητική καμπύλη του παραβολικού μοντέλου.

3) Σύγκριση μοντέλων

• Γίνεται σύγκριση των δύο μοντέλων με βάση τα αθροίσματα των τετραγώνων των αποκλίσεων των πειραματικών από τις θεωρητικές τιμές.

Το μοντέλο με το μικρότερο άθροισμα των τετραγώνων των αποκλίσεων των πειραματικών από τις θεωρητικές τιμές Σ(ŷi-yi)

2

, περιγράφει καλύτερα την εξέλιξη της εξεταζόμενης διάβρωσης.

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ

Η έννοια της διάβρωσης

• Κατά την επιλογή των υλικών κατασκευής ενός συστήματος, πρέπει να εξετασθούν προσεκτικά, εκτός των άλλων, και τα χαρακτηριστικά και η γενική συμπεριφορά των διαφόρων υλικών που προσφέρονται για χρήση στο περιβάλλον του συστήματος αυτού, ώστε να επιλεχθούν τα πιο κατάλληλα υλικά κατασκευής.

• Ιδιαίτερη προσοχή πρέπει να δοθεί στη δυνατότητα εμφάνισης διάβρωσης στα υλικά και στο ρυθμό εξέλιξης αυτής .

Η διάβρωση αφορά τόσο τα μεταλλικά όσο και τα μη μεταλλικά υλικά.

Η έννοια της διάβρωσης

• Τα μέταλλα χαρακτηρίζονται από μια κατάσταση, που από ενεργειακή άποψη είναι αναβαθμισμένη. Η φυσική τους κατάσταση είναι η μορφή των ορυκτών από τα οποία εξάγονται και ενεργειακά είναι σταθερότερη.

Τα καθαρά μέταλλα και τα κράματα τους αυθόρμητα τείνουν να αντιδράσουν με τις ουσίες ενός διαβρωτικού περιβάλλοντος και να σχηματίσουν σταθερές χημικές ενώσεις, όμοιες με εκείνες υπό τις οποίες βρίσκονται στη φύση .

Η προδιάθεση αυτή των μετάλλων είναι έκφραση της ισχύος του

δεύτερου θερμοδυναμικού νόμου

.

Όταν, με τον τρόπο αυτό, λαμβάνει χώρα απώλεια μετάλλου, τότε η ένωση που σχηματίζεται αναφέρεται σαν προϊόν της διάβρωσης και το μέταλλο αναφέρεται σαν διαβρωμένο ή οξειδωμένο.

• Αν περιοχές του ίδιου μετάλλου είναι εκτεθειμένες σε διαφορετικά διαβρωτικά περιβάλλοντα δημιουργείται ανοδική και καθοδική περιοχή λόγω διαφορών στη συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη (Concentration cells).

• Ακόμη και σε μέταλλο που είναι εκτεθειμένο στο ίδιο διαβρωτικό περιβάλλον υπάρχουν ανοδικές και καθοδικές περιοχές, εξαιτίας τοπικών διαφορών στην εσωτερική ενέργεια , π.χ. στρέβλωση κρυσταλλικού πλέγματος από μηχανική καταπόνηση, που οδηγεί σε ενεργειακή αναβάθμιση (Stress cells) ή ακόμα και λόγω τραχύτητας στην επιφάνεια του μετάλλου.

• Υπάρχουν διάφοροι τύποι διάβρωσης των μετάλλων.

Συνήθως η διάβρωση των μετάλλων περιορίζεται στην

διάβρωση

.

επιφάνεια

, οπότε καλείται

γενική

Μερικές όμως φορές συμβαίνει κατά μήκος των ορίων των κόκκων των μετάλλων, όπου παρατηρείται ενεργειακή αναβάθμιση λόγω στρεβλώσεων στο κρυσταλλικό πλέγμα, ή άλλων περιοχών των μετάλλων που βρίσκονται υπό μηχανική καταπόνηση.

•

Οι κυριότερες περιπτώσεις διάβρωσης των μετάλλων:

Διάβρωση των μετάλλων στο έδαφος

Αυτή προκαλείται στα μέταλλα που έρχονται σε επαφή με το έδαφος.

Συνήθως στο έδαφος αφθονούν περιπλανώμενα ηλεκτρικά ρεύματα, που προκαλούν πραγματικές ηλεκτρολύσεις, στις οποίες οι υπεδάφιες μεταλλικές κατασκευές συμπεριφέρονται σαν ηλεκτρόδια και το νερό με τα διαλυμένα εντός αυτού άλατα σαν ηλεκτρολύτης.

•

Η από διαλύματα διάβρωση των μετάλλων (χημική διάβρωση)

Αυτή προκαλείται στα μέταλλα που έρχονται σ’ επαφή με διαλύματα.

Συνήθως ο τύπος αυτός της διάβρωσης οφείλεται στη χημική επίδραση, επί των μετάλλων, των ουσιών που είναι διαλυμένες. Π.χ. κατά την επαφή Ζn με αραιό διάλυμα H 2 SO 4 αντίδραση: λαμβάνει χώρα στην επιφάνεια του μετάλλου η ακόλουθη Ζn + H 2 SO 4 → ZnSO 4 + Η 2

Διάβρωση των μετάλλων

• Από

ηλεκτροχημική

άποψη μια πλήρης αντίδραση

διάβρωσης

ενός μεταλλικού υλικού βασίζεται στην ύπαρξη μιας

ανοδικής

και μιας

καθοδικής

περιοχής , μεταξύ των οποίων εμφανίζεται διαφορά δυναμικού. Οι δύο περιοχές συνδέονται

αγώγιμα

και με την παρουσία

ηλεκτρολύτη

σχηματίζουν

γαλβανικό στοιχείο.

• Έτσι όταν δύο διαφορετικά μέταλλα βρίσκονται σε επαφή (π.χ. χάλκινο εξάρτημα προσαρμοσμένο σε χαλύβδινο σωλήνα ύδρευσης) δημιουργείται άνοδος και κάθοδος (Composition cells). Επίσης αν μέσα στο ίδιο μέταλλο υπάρχουν προσμίξεις δημιουργείται ανοδική και καθοδική περιοχή .

• Αν περιοχές του ίδιου μετάλλου είναι εκτεθειμένες σε διαφορετικά διαβρωτικά περιβάλλοντα δημιουργείται ανοδική και καθοδική περιοχή λόγω διαφορών στη συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη (Concentration cells).

• Ακόμη και σε μέταλλο που είναι εκτεθειμένο στο ίδιο διαβρωτικό περιβάλλον υπάρχουν ανοδικές και καθοδικές περιοχές, εξαιτίας τοπικών διαφορών στην εσωτερική ενέργεια , π.χ. στρέβλωση κρυσταλλικού πλέγματος από μηχανική καταπόνηση, που οδηγεί σε ενεργειακή αναβάθμιση (Stress cells) ή ακόμα και λόγω τραχύτητας στην επιφάνεια του μετάλλου.

• Υπάρχουν διάφοροι τύποι διάβρωσης των μετάλλων.

Συνήθως η διάβρωση των μετάλλων περιορίζεται στην

διάβρωση

.

επιφάνεια

, οπότε καλείται

γενική

Μερικές όμως φορές συμβαίνει κατά μήκος των ορίων των κόκκων των μετάλλων, όπου παρατηρείται ενεργειακή αναβάθμιση λόγω στρεβλώσεων στο κρυσταλλικό πλέγμα, ή άλλων περιοχών των μετάλλων που βρίσκονται υπό μηχανική καταπόνηση.

Οι παράγοντες που επηρεάζουν τη διάβρωση:

• Η δραστικότητα του μετάλλου • Οι συγκεντρώσεις οξειδωτικών ουσιών στο περιβάλλον του μετάλλου • Η οξύτητα του περιβάλλοντος του μετάλλου • Η αγωγιμότητα του διαβρωτικού περιβάλλοντος • Η ταχύτητα ροής του ρευστού (αέρας ή υγρό) που περιβάλλει το μέταλλο • Η θερμοκρασία του μετάλλου • Η δημιουργία παθητικών στρωμάτων στην επιφάνεια του μετάλλου • Η ανομοιογένεια της επιφάνειας του υλικού • Η ύπαρξη μηχανικών τάσεων • Η ύπαρξη τριεπιφανειών • Πέραν των προαναφερθέντων παραγόντων υπάρχουν και άλλοι ειδικότεροι παράγοντες που μπορούν να επηρεάσουν τη διάβρωση ενός μετάλλου.

• •

Οι παράγοντες που επηρεάζουν τη διάβρωση:

Οι συγκεντρώσεις οξειδωτικών ουσιών στο περιβάλλον του μετάλλου

Συνήθως η ύπαρξη οξειδωτικών ουσιών στο περιβάλλον του μετάλλου επιταχύνει τη διάβρωση του. Η επιτάχυνση αυτή είναι τόσο μεγαλύτερη όσο υψηλότερες είναι οι συγκεντρώσεις των οξειδωτικών ουσιών στο περιβάλλον. Σε μερικές όμως περιπτώσεις η ύπαρξη τέτοιων ουσιών επιβραδύνει τη διάβρωση του μετάλλου λόγω συνήθως της δημιουργίας στην επιφάνεια του μετάλλου προστατευτικού οξειδίου.

Η οξύτητα του περιβάλλοντος του μετάλλου

Κατά την επαφή μετάλλου με διαλύματα, υπάρχει τάση του μετάλλου να διαβρωθεί αντικαθιστώντας τα ιόντα υδρογόνου του διαλύματος. Η τάση αυτή συνδέεται άμεσα με τη θέση του μετάλλου στη σειρά δραστικότητας των στοιχείων.

Καθώς κατά τη διάβρωση αυτή λαμβάνει χώρα εκφόρτιση των ιόντων υδρογόνου, η συγκέντρωση αυτών, η οποία εκφράζεται με το pΗ του διαλύματος, είναι ένας πολύ σημαντικός παράγοντας για τη διάβρωση του μετάλλου. Γενικά τα όξινα διαλύματα (χαμηλό ΡΗ) είναι περισσότερο διαβρωτικά από τα ουδέτερα (pΗ = 7) και τα αλκαλικά διαλύματα (υψηλό pΗ).

• •

Οι παράγοντες που επηρεάζουν τη διάβρωση:

Η αγωγιμότητα του διαβρωτικού περιβάλλοντος

Όσο μεγαλύτερη είναι η αγωγιμότητα του διαβρωτικού περιβάλλοντος, τόσο μεγαλύτερη είναι η διάβρωση. Αυτός είναι ο κύριος για τη μεγάλη διαβρωτική ικανότητα του θαλασσινού νερού, που έχει υψηλή αγωγιμότητα λόγω της μεγάλης συγκέντρωσης αλάτων που περιέχει. Για τον ίδιο λόγο η διάβρωση των μεταλλικών κατασκευών είναι εντονότερη σε παραθαλάσσιες περιοχές, αφού σταγονίδια θαλασσινού νερού παρασύρονται από τον άνεμο (αλατονέφωση) και αυξάνουν την αγωγιμότητα της υγρασίας του αέρα

Η ταχύτητα ροής του ρευστού (αέρας ή υγρό) που περιβάλλει το μέταλλο

Η μετάβαση από την ακινησία στη κίνηση και η αύξηση της ταχύτητας του ρευστού που περιβάλλει ένα μέταλλο, τείνει να επιταχύνει τη διάβρωση του. Αυτή η επίδραση εξηγείται από το γεγονός ότι η αύξηση της ταχύτητας του μέσου που περιβάλλει το μέταλλο οδηγεί στην αύξηση του ρυθμού μεταφοράς των διαβρωτικών ουσιών προς τη διαβρωνόμενη επιφάνεια και στην αύξηση του ρυθμού απομάκρυνσης των προϊόντων της διάβρωσης από την επιφάνεια.

Οι παράγοντες που επηρεάζουν τη διάβρωση:

• • •

Η θερμοκρασία του μετάλλου

Είναι γνωστό ότι οι χημικές αντιδράσεις επιταχύνονται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Επομένως και ο ρυθμός της διάβρωσης του μετάλλου αυξάνει με την αύξηση της θερμοκρασίας.

Η δημιουργία παθητικών στρωμάτων στην επιφάνεια του μετάλλου

Σε μερικές περιπτώσεις με την έναρξη της διάβρωσης ενός μετάλλου, η εξέλιξη αυτής ελέγχεται από τα παθητικά στρώματα, τα οποία είναι δυνατόν να σχηματισθούν πάνω στην επιφάνεια του μετάλλου. Τα στρώματα αυτά μπορούν να είναι είτε αδιαπέραστα και αδρανή, οπότε εμποδίζουν τη διάβρωση να προχωρήσει, είτε διαπερατά, οπότε η διάβρωση συνεχίζεται.

Η ανομοιογένεια της επιφάνειας του υλικού

Ακαθαρσίες και ρύπανση στην επιφάνεια του υλικού επιταχύνουν την διάβρωση.

Το ίδιο συμβαίνει και στις μικροσκοπικές ή μακροσκοπικές επιφανειακές ανωμαλίες (προεξοχές).

Οι παράγοντες που επηρεάζουν τη διάβρωση:

• •

Η ύπαρξη μηχανικών τάσεων

Πλαστικές παραμορφώσεις και αταξίες δομής που προκλήθηκαν από μηχανική ή θερμική κατεργασία αυξάνουν την διάβρωση. Μηχανική καταπόνηση του υλικού προκαλεί στρέβλωση του κρυσταλλικού πλέγματος του μετάλλου, με αποτέλεσμα τοπική ενεργειακή αναβάθμιση στην καταπονηθήσα περιοχή. Οι ενεργειακά αναβαθμισμένες περιοχές είναι χημικά δραστικότερες και επομένως οξειδώνονται ευκολότερα.

Η ύπαρξη τριεπιφανειών

Η διάβρωση στην περιοχή των τριεπιφανειών είναι εντονότερη. Για παράδειγμα αναφέρουμε την ίσαλη γραμμή των πλοίων (αέρας-θάλασσα-χάλυβας) ή σωλήνες που διαπερνούν πατώματα (αέρας-μπετόν-χάλυβας).

Πέραν των προαναφερθέντων παραγόντων υπάρχουν και άλλοι ειδικότεροι παράγοντες που μπορούν να επηρεάσουν τη διάβρωση ενός μετάλλου.

Το δυναμικό ενός ημιστοιχείου …

• Το δυναμικό ενός ημιστοιχείου δίνεται από την εξίσωση του Νernst: ln

Q e

όπου: E = το δυναμικό του ημιστοιχείου, Volt E o = το κανονικό δυναμικό του ημιστοιχείου, Volt R T = σταθερά τελείων αερίων, 1,98719 cal/mol·K = απόλυτη θερμοκρασία, Κ F = σταθερά Faraday, 23061 cal/Volt n e = ο αριθμός των ηλεκτρονίων που ανταλλάσσονται Το

Q

έχει τη μορφή της έκφρασης για τη σταθερά της χημικής ισορροπίας, με τη διαφορά ότι οι συγκεντρώσεις στον τύπο, είναι οι συγκεντρώσεις πριν την αποκατάσταση της ισορροπίας.

Το δυναμικό ενός ημιστοιχείου …

Ας θεωρήσουμε ένα στοιχείο Α που υφίσταται αναγωγή : A ne + ne → Α Το

δυναμικό του ημιστοιχείου

δίνεται από την σχέση:

e

ln [ 1

A n e



] E o είναι το κανονικό δυναμικό αναγωγής του ημιστοιχείου όπως λαμβάνεται από τον πίνακα.

Ας θεωρήσουμε ένα στοιχείο Α που υφίσταται οξείδωση : Α → A ne + ne Το

δυναμικό του ημιστοιχείου

δίνεται από την σχέση:

e

ln[

A n e



] E o είναι το κανονικό δυναμικό οξείδωσης του ημιστοιχείου, που έχει αντίθετο πρόσημο από τα κανονικά δυναμικά αναγωγής του πίνακα.

Ηλεκτροχημικό στοιχείο

• Όπως ήδη αναφέρθηκε εάν βυθίσουμε ένα έλασμα Ζn σε ένα διάλυμα ιόντων Ζn 2+ π.χ. διάλυμα ZnSO 4 , τότε άτομα Ζn από το μεταλλικό έλασμα έχουν την αυθόρμητη τάση να οξειδωθούν και να μετατραπούν σε ιόντα Ζn 2+ για να περάσουν στο διάλυμα, αφήνοντας τα ηλεκτρόνια τους πάνω στο έλασμα.

Το φαινόμενο συνεχίζεται μέχρι να αποκατασταθεί η χημική ισορροπία.

Ζn → Ζn 2+ + 2e Η παραπάνω διάταξη αποτελεί το ημιστοιχείο

Ζn/Ζn 2+ .

• Παρόμοιο φαινόμενο συμβαίνει εάν βυθίσουμε ένα έλασμα Cu σε ένα διάλυμα ιόντων Cu 2+ : Cu → Cu 2+ + 2e Η παραπάνω διάταξη αποτελεί ένα δεύτερο ημιστοιχείο το

Cu /Cu 2+ .

Ηλεκτροχημικό στοιχείο

• Εάν συνδέσουμε τα δύο ημιστοιχεία αγώγιμα με ένα

ηλεκτρολυτικό σύνδεσμο

και ένα μεταλλικό αγωγό (σύρμα), το ηλεκτρικό κύκλωμα κλείνει.

• Ο

ηλεκτρολυτικός σύνδεσμος

μπορεί να είναι ένα απορροφητικό χαρτί εμβαπτισμένο σε ένα διάλυμα άλατος (π.χ. KCl) ή ένας γυάλινος σωλήνας σχήματος περιέχει KCl.

U

που είναι γεμάτος με ένα ζελέ (άγαρ-άγαρ) που • Επειδή η τάση του Ζn να αποβάλει ηλεκτρόνια είναι μεγαλύτερη από ότι στον Cu, η χημική ισορροπία στο ημιστοιχείο του Cu/Cu 2+ διαταράσσεται και μετατοπίζεται προς τα αριστερά, ενώ παρατηρείται συνεχής ροή ηλεκτρονίων από τον Ζn προς τον Cu διαμέσου του μεταλλικού αγωγού.

Ηλεκτροχημικό στοιχείο

• Στα δύο ημιστοιχεία πραγματοποιούνται οι αντιδράσεις:

Άνοδος

: Zn → Zn 2+ + 2e (οξείδωση)

Κάθοδος

: Cu 2+ + 2e → Cu (αναγωγή) • Στο ημιστοιχείο Ζn/Ζn 2+ (άνοδος), ο Zn διαλύεται και περνά στο διάλυμα ZnSO 4 υπό μορφή ιόντων Ζn 2+ .

Για να διατηρήσει το διάλυμα την ηλεκτρική ουδετερότητά του, ιόντα Cl προερχόμενα από τον ηλεκτρολυτικό σύνδεσμο εισέρχονται στο διάλυμα.

• Στο ημιστοιχείο Cu/Cu 2+ (κάθοδος), ιόντα Cu 2+ από το διάλυμα CuSO 4 επικάθονται στο έλασμα του Cu και μετατρέπονται σε μεταλλικό Cu. Για να διατηρήσει το διάλυμα την ηλεκτρική ουδετερότητά του, ιόντα Κ + προερχόμενα από τον ηλεκτρολυτικό σύνδεσμο εισέρχονται στο διάλυμα.

Η ταχύτητα της διάβρωσης

• Η ταχύτητα της διάβρωσης προκύπτει από τη ταχύτητα του βραδύτερου ενδιάμεσου σταδίου της συνολικής αντίδρασης, που λαμβάνει χώρα κατά τη διάβρωση.

• Ειδικότερα η ταχύτητα της επιφανειακής διάβρωσης ενός μεταλλικού αντικειμένου που διαβρώνεται ομοιόμορφα, μπορεί να εκφρασθεί με έναν από τους ακόλουθους δύο τρόπους:

Ηλεκτροχημικό στοιχείο

e

Άνοδος Οξείδωση Ηλεκτρολυτικός Σύνδεσμος KCL Κάθοδος Αναγωγή Zn Cl Zn +2 SO 4 -2 K + Cu +2 SO 4 -2 Cu Στο ημιστοιχείο Ζn/Ζn 2+ (άνοδος), ο Zn διαλύεται και περνά στο διάλυμα ZnSO 4 υπό μορφή ιόντων Ζn 2+ .

Για να διατηρήσει το διάλυμα την ηλεκτρική ουδετερότητά του, ιόντα Cl προερχόμενα από τον ηλεκτρολυτικό σύνδεσμο εισέρχονται στο διάλυμα.

Στο ημιστοιχείο Cu/Cu 2+ (κάθοδος), ιόντα Cu 2+ από το διάλυμα CuSO 4 επικάθονται στο έλασμα του Cu και μετατρέπονται σε μεταλλικό Cu. Για να διατηρήσει το διάλυμα την ηλεκτρική ουδετερότητά του, ιόντα Κ + προερχόμενα από τον ηλεκτρολυτικό σύνδεσμο εισέρχονται στο διάλυμα.

Η ταχύτητα της διάβρωσης

1.

Η ταχύτητα της διάβρωσης r 1 δίνεται από το λόγο της μεταβολής του πάχους dh του διαβρωμένου τμήματος του μεταλλικού αντικειμένου προς το χρονικό διάστημα dt στο οποίο αυτή επιτυγχάνεται.

r 1 = dh /dt 2.

Η ταχύτητα της διάβρωσης r 2 δίνεται από το λόγο της απώλειας της μάζας dm του διαβρωμένου μεταλλικού αντικειμένου προς το χρονικό διάστημα dt στο οποίο αυτή επιτυγχάνεται.

r 2 = dm/dt

Η ταχύτητα της διάβρωσης

Για μικρά πάχη ομοιόμορφα διαβρωμένου μεταλλικού αντικειμένου ισχύει κατά προσέγγιση η ακόλουθη σχέση: m = ρ · S · h όπου m = η μάζα του διαβρωμένου τμήματος του μεταλλικού αντικειμένου ρ = η πυκνότητα του μεταλλικού αντικειμένου S = η επιφάνεια διάβρωσης του μεταλλικού αντικειμένου h = το πάχος του διαβρωμένου τμήματος του μεταλλικού αντικειμένου Από τις παραπάνω σχέσεις προκύπτει: r 2 = dm/dt = ρ · S · (dh/dt) = ρ · S · r 1

Η ταχύτητα της διάβρωσης

Η ταχύτητα της διάβρωσης θα δίνεται από την ακόλουθη γενική σχέση: όπου r = dy / dt r = η ταχύτητα της διάβρωσης του μεταλλικού αντικειμένου dy = η μεταβολή της μάζας ή του πάχους του διαβρωμένου τμήματος του μεταλλικού αντικειμένου dt = το χρονικό διάστημα εντός του οποίου επήλθε η μεταβολή dy Δεν υπάρχει ένας γενικός νόμος που να δίνει τη ταχύτητα της διάβρωσης όλων των μετάλλων συναρτήσει του χρόνου.

Σε μερικές περιπτώσεις η ταχύτητα διάβρωσης παραμένει σταθερή, σε άλλες μειώνεται και σε άλλες αυξάνει συναρτήσει του χρόνου.

Η ταχύτητα της διάβρωσης

Εάν είναι γνωστή η ταχύτητα r(t) της διάβρωσης ενός μεταλλικού αντικειμένου συναρτήσει του χρόνου, τότε προκύπτει η σχέση dy=r(t)·dt, η οποία με ολοκλήρωση, για y από 0 έως y και για t από 0 έως t, δίνει μια σχέση της μορφής y = y(t).

Η σχέση αυτή δείχνει το πόσο έχει προωθηθεί η διάβρωση του μεταλλικού αντικειμένου από το χρόνο έναρξης μέχρι τη χρονική στιγμή t. Αντίστροφα, αν είναι γνωστή η σχέση y = y(t), τότε με βάση τη σχέση r = dy/dt μπορεί να προσδιοριστεί η ταχύτητα της διάβρωσης.

Η μορφή του μαθηματικού μοντέλου y = y(t) εξαρτάται από τη φύση του μεταλλικού αντικειμένου και από τα χαρακτηριστικά του περιβάλλοντος μέσα στο οποίο βρίσκεται.

Αντιδιαβρωτική προστασία:

• • • • • • • • • • Η προστασία των μετάλλων από τη διάβρωση μπορεί να γίνει με μέτρα που αντιμάχονται τους μηχανισμούς της ή με απομόνωση του μεταλλικού αντικειμένου από το διαβρωτικό περιβάλλον. Οι συνηθέστεροι μέθοδοι προστασίας των μετάλλων από τη διάβρωση είναι οι ακόλουθοι:

Χρήση μετάλλων υψηλής καθαρότητας Λείανση των επιφανειών Θερμική κατεργασία των μετάλλων Αποφυγή επαφής μετάλλων με μεγάλη διαφορά στο δυναμικό αναγωγής Επιφανειακές κατεργασίες των μετάλλων Παθητικοποιητές Καθοδική προστασία Θυσιαζόμενα ηλεκτρόδια Μεταλλικές επικαλύψεις Μη μεταλλικές επικαλύψεις