Transcript Transiciones Electronicas - analisisinstrumentalfisico

TRANSICIONES ELECTRÓNICAS
Dependen de la estructura de la molécula:
 Cuando solo hay enlaces :
Transiciones   * (Alta Energia)
 Cuando hay enlaces múltiples () además de  son posibles otras transiciones:
Transiciones    *
Transiciones   *
Transiciones   *
(de menor energía que la   *)
 Cuando hay electrones no enlazantes (pares de e- no compartidos) se pueden producir otros dos
tipos de transiciones:
Transiciones n  *
Transiciones n  *
Tipos de electrones absorbentes
Los que participan directamente en la formación del enlace
entre átomos y que están asociados a más de un átomo
Los electrones no enlazantes o externos que no participan y
están localizados alrededor de átomos como O, S, N,
halógenos
Enlaces sencillos:orbitales 
Doble enlace: 2 tipos de orbitales,  (par e- enlazantes),  (el
otro par)
Transiciones electrónicas
La absorción de radiación UV/VIS se restringe a un
número limitado de grupos funcionales “cromoforos”
que contienen los electrones de valencia con energías
de excitación relativamente bajas.
–
Hay tres tipos de transiciones electrónicas que implican:
– Electrones ,  y n
– Electrones d, f: Iones de los metales de transición, lantánidos y
actínidos
– Electrones transferencia carga: Complejos inorgánicos
H
C
H
O


n
n: orbital que contiene par de electrones no compartidos (ej. S, O, N, X)
Las energías de los distintos tipos de orbitales difieren significativamente. Son
posibles 4 tipos de transiciones electrónicas por absorción de radiación:  *,
n *, n * y  *
n
* y 
*
Las energías requeridas conducen a picos en una región
espectral entre 200 y 700 nm
Ambas requieren la presencia de un grupo funcional que
suministre orbitales  “cromóforos” centros absorbentes
insaturados
Electrones implicados
Enlace
transición
λmax (nm)
Electrones σ
C-C, C-H
σ->σ*
150
-O-
n->σ*
185
-N-
n->σ*
195
-S-
n->σ*
195
C=O
n->π*
290
C=O
n->σ*
190
C=C
π->π*
190
Electrones n
Electrones π
En espectroscopía UV-Vis se irradian las moléculas con luz
de energía suficiente para provocar transiciones electrónicas,
es decir promover un electrón desde un orbital de baja
energía a uno vacante de alta energía
Transiciones electrónicas posibles entre orbitales
La radiación
UV- Vis
Produce las
transiciones
n→* y →*
Absorción de radiación UV-VIS por compuestos orgánicos
Las transiciones electrónicas en moléculas orgánicas implican la
absorción de radiación UV-VIS por electrones situados en orbitales
n,  ó  de las moléculas lo que provoca su promoción orbitales
anti-enlazante de energía superior (estado excitado).
E
Las transiciones posibles son:
Ejemplo,
Transición
Región del espectro
electromagnético
 *
U.V. de vacío
CH4 (Vapor)
(125 nm)
n *
U.V. lejano
Acetona
(190 nm)
  *
U.V. cercano
Benceno
(203 y 250 nm)
n  *
Visible
Nitrobenceno
(665 nm)
l max. absorción
Absorción de radiación UV-VIS por compuestos orgánicos
1. Las bandas de absorción intensas (e 104) representan
transiciones de mayor probabilidad
(Bandas   *)
mientras que las de baja intensidad corresponden a
transiciones n  *. (menos probables).
2. Cada grupo funcional posee bandas de absorción
características, como lo son también las intensidades de las
bandas (medida por el valor de e).
3. La absorción de radiación UV-VIS es debida a los
Cromóforos más que a la molécula en su conjunto
(IDENTIFICACIÓN DE GRUPOS FUNCIONALES en
base a su l y e).
Absorción de algunos
compuestos orgánicos







1) Compuestos que solo contienen e- :
Transiciones * que requieren E  185 Kcal/mol
(l<200nm)  absorben en el UV de vacío
Transparentes al UV cercano. Útiles como disolventes
2) Compuestos saturados con e- n (O,S,N,X):
Transiciones * y ns*. Siguen sin absorber en
el UV cercano
Transparentes al UV cercano .Útiles como disolventes
Ejemplos:
CH3OH
lmax: 177 (hexano)
(CH3)3N
lmax: 200 (hexano)
CH3Cl
lmax: 173 (hexano)
Absorciones típicas para Cromóforos simples aislados
Transición
lmax
log(e)
Alcano
  *
135*
--
Alquino
  *
170
3.0
Alqueno
  *
175
3.0
Alcohol
  *
180
2.5
Eter
  *
180
3.5
Cetona
  *
180
3.0
  *
280
1.5
  *
190
2.0
  *
290
1.0
Amina
  *
190
3.5
Acido
  *
205
1.5
Ester
  *
205
1.5
Amida
  *
210
1.5
Tiol
  *
210
3.0
Nitro
  *
271
<1.0
Azo
  *
340
<1.0
Cromóforo
Aldehido
*Etano

3) Compuestos que contienen enlaces :
Transiciones *, *, *, *
Si además poseen pares de e- no enlazantes:
n*, n*

Transparentes al UV cercano cuando no existe
conjugación, absorben fuertemente en el UV
lejano

La transición prohibida n* produce
absorciones débiles en el UV cercano
Transición 
*
l (nm)
Compuesto
H2C CH2
165
H2C=CH-CH=CH2
217
H2C=CH-CH=CH-CH=CH2
258
H2C=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2
290
 Conjugación   nº niveles de E de los OM    E entre HOMO y LUMO
  Energia de la radiación para la transición electrónica
l
Cromóforos y Auxocromos
Cromóforos: Grupos funcionales que absorben radiación visible o
del UV próximo ( > 200 nm) cuando se hallan enlazados a una
cadena orgánica saturada no absorbente.
Auxocromos: Grupos funcionales que poseen electrones de
valencia no-enlazantes, n, que no absorben a l > 220nm, pero
muestran absorción intensa de radiación en el UV lejano (180-200
nm), debido a transiciones n  *.
Ej. -OH; -NH2; -Cl, etc.
Características de absorción de algunos cromóforos
Efecto batocrómico e hipsocrómico
Si un grupo auxocromo se asocia a la cadena de un cromóforo,
la banda de absorción del cromóforo se desplaza a l mas largas
(Efecto Batocrómico o desplazamiento hacia el Rojo) a la vez
que aumenta su intensidad (Efecto Hipercrómico).
Efecto Hipocrómico: Cuando disminuye la intensidad de una
banda.
Si se desplaza la l del máximo de absorción de un cromóforo a
l más cortas (ej. al cambiar a un disolvente más polar) se ha
producido un Efecto Hipsocrómico o Desviación hacia el Azul.
Efecto batocrómico
 Existen métodos empíricos para predecir el
efecto batocrómico (l) de la sustitución en
dienos y polienos para la transición *
Compuesto
lmax.(nm)
emax
CH3CH2CH2CH=CH2
(Olefina)
H2C=CHCH=CH2
(Diolefina Conjugada)
184
 10.000
217
21.000
La
conjugación de varios cromóforos en una
molécula produce un desplazamiento Batocrómico o
Desviación hacia el rojo de la l del máximo de
absorción. Ej.
Compuesto
lmax.(nm)
emax
CH3CH2CH2CH=CH2
(Olefina)
H2C=CHCH=CH2
(Diolefina Conjugada)
184
 10.000
217
21.000
EFECTO DE LA SUSTITUCION
Cuando los sustituyentes son auxocromos su entrada en el sistema
absorbente “cromóforo” origina un desplazamiento batocrómico de
la longitud de onda y un aumento del coeficiente de absortividad
molar
Benceno y derivados
En el benceno hay 3 bandas de absorción debidas a
transiciones *:
- ( banda E1) lmax = 184 nm (e = 60.000)
- ( banda E2 ó k) lmax = 204 nm (e = 7.900)
-(banda B) lmax = 256 nm (e = 200) transición prohibida,
-La sustitución con grupos alquilo aumenta l.
Ejemplos:
CH3
lmax= 261 nm (e = 300)
H3 C
CH3
H3 C
lmax= 266 nm (e = 305)
Características de Absorción de algunos compuestos aromáticos
Compuesto
Fórmula
lmax
(nm)
e
lmax
(nm)
e
Benceno
C6H6
204
7900
256
200
Fenol
C6H5OH
211
6200
270
1450
Anilina
C6H5NH2
230
8600
280
1430
Tiofenol
C6H5SH
236
10000
269
700
Estireno
C6H5CH=CH2
244
12000
282
450
EFECTO DEL DISOLVENTE EN LA ABSORCIÓN DE LA RADIACIÓN
Al aumentar la polaridad del disolvente la banda   * se
desplaza hacia l más largas (efecto batocrómico/rojo). Mientras
que la banda n  * sufre el efecto contrario, es decir, una
desviación a l más cortas (efecto hipsocrómico/azul).
Este efecto es debido a que el estado * es más polar que el
estado  y por tanto las interacciones dipolo-dipolo con los
disolventes polares disminuyen la E del estado excitado más que
del fundamental, la transición ocurrirá por tanto a l más largas al
aumentar la polaridad del disolvente.
*
*
E
E

Hexano

Etanol
En el caso de transiciones n  * el estado n es más polar
que el estado *, con lo cual la energía del estado
fundamental disminuye más que la del estado excitado y
por tanto al aumentar la polaridad aumentará la E de la
transición, es decir ocurrirá a l más cortas
EFECTO DE LA SOLVATACION
El efecto más notorio del disolvente sobre la especie
absorbente es debido a que el disolvente dificulta las
transiciones vibracionales y rotacionales y por tanto en un
disolvente desaparece la estructura fina del espectro que puede
observarse en estado de vapor.
Disolvente
l(nm)
acetonitrilo
190
agua
191
ciclohexano
195
hexano
195
metanol
201
etanol
204
eter
215
Cloruro de metileno
220
Cloroformo
237
Tetracloruro de carbono
257
3.a.- Cromóforos etilénicos
H2C CH2 (fase vapor)
l   e  
l  
 La sustitución por grupos alquilo l
 Al extenderse la conjugación l y e
CH2=CH-CH=CH2
lmax = 217 (emax = 21.000)
 1e
*
2e-
*

Absorción de Alquinos
 Acetileno
= 173 nm.
 Poliinos conjugados con dos bandas en el
UV-cercano. Ej.
l
2,4-hexadiinol
207
2,4,6-octatriino 227 y 268
2,4,6,8-decatriino 234 y 306
3.2.- Cromóforos acetilénicos
HC CH
l = 173 nm

*
 Poliinos conjugados: dos bandas en el UV cercano con
estructura fina debidas a transiciones * y muy intensa la de
l
Absorción de Cetonas y Aldehidos

Presentan tres bandas de absorción:
Pi-Pi* intensa cerca de 150 nm
n-sigma* cerca de 190 nm
n-pi* (prohibida o banda R) 270-300 nm débil
 Desplazamiento azul: Por puentes de hidrógeno que
reducen energía de orbital n, observandose el efecto
del solvente; acetona en n-hexano absorbe a 279, y
en agua 264.5
 Efecto batocrómico por grupos alquilo de mayor
longitud y ramificación.
3.3.- Cromóforos carbonílicos
A) Aldehidos y cetonas
 Aldehídos y cetonas saturados dan 3 bandas, dos de ellas en el UV de vacío
l(nm)
*
n*
n*
< 200
< 200
270-300 (prohibida e30)
 Aldehídos y cetonas ,-no saturados se caracterizan por:
 Absorción intensa * l: 215-250nm (e=10.000-20.000)
 Absorción débil (generalmente mal definida) n* (transición
prohibida) l: 310-330nm
 Existen correlaciones empíricas (reglas de Woodward ampliadas por
Fieser) para estimar la posición de la transición * incluyendo el
efecto del disolvente. En sistemas conjugados cruzados se considera el
valor correspondiente al cromóforo de mayor l.
Aldehidos y Cetonas Conjugados
(banda K pi-pi*) y (banda R n-pi*)
Compuesto
l max
(nm)
e max
l max
(nm)
e
max
Metilvinilcetona
212.5 7080
320
21
Metilisopropilcetona
218
7950
315
25
Acroleina
210
11500 315
26
Crotonaldehido (EtOH)
220
14800 322
28
Aldehidos y Cetonas
transiciones *
l max (nm)
e max
Acetona
279
13
Metiletilcetona
279
16
Diisobutilcetona
288
24
Hexametilacetona
295
20
Ciclopentanona
299
20
Ciclohexanona
285
14
Acetaldehido
290
17
Propionaldehido
292
21
Isobutiraldehido
290
16
Compuesto
Aldehidos y Cetonas
alfa-beta insaturados


Poseen banda K intensa 215-250 nm,
Poseen banda R débil en 310-330 nm
 Al aumentar la polaridad del solvente sufren
efecto batocrómico en su banda K e
hipsocrómico en su banda R.
ej.
 Crotonaldehido (banda R) 220 y en etanol 214
 Crotonaldehido (banda K) 322 y en etanol 329
EFECTO DE LA CONJUGACIÓN
3. La conjugación de cromóforos aumenta la intensidad y
origina cambios drásticos en la lmax de absorción del
cromóforo.
En los sistemas aromáticos carbocíclicos con anillos
condensados, la absorción se desplaza a l al aumentar el
nº de anillos condensados llegándose a adentrar en el visible.
3.5.- Compuestos heteroaromáticos.
Los compuestos heterocíclicos saturados: piperidina, pirrolidina, etc., son transparentes en
el UV cercano.
A) Anillos de 6 eslabones heteroaromáticos
El UV de la piridina es análogo al del benceno. La banda B es mas intensa (no está
prohibida por la simetría) y tiene menos estructura fina.
A) Anillos de 5 eslabones heteroaromáticos.
Sus espectros son difíciles de interpretar, se han comparado con los del ciclopentadieno
(cis-dieno análogo) encontrandose que las absorciones son de menor intensidad. Cuando
existen sustituyentes los valores de l aumentan (y tambien los de e en la “banda II”).
 El valor de l aumenta el aumentar la extensión del cromóforo.
Ejemplos:
CH3-(CH=CH)2-COOH
CH3-(CH=CH)3-COOH
CH3-(CH=CH)4-COOH
lmax = 254 nm (e = 25.000)
lmax = 294 nm (e = 37.000)
lmax = 332 nm (e = 49.000)
C) Esteres, lactonas, amidas y lactamas
Comportamiento similar al de los ácidos carboxílicos correspondientes.
D) Nitrilos ,-no saturados
Absorben a l  210 nm (e  10.000).
E)Compuestos con enlace N-O; nitrocompuestos, nitrosocompuestos,
nitratos y nitritos
Absorción débil en el UV cercano ((transición prohibida n*).
Ejemplo:
CH3-NO2
lmax = 271 nm (e = 19)
 Nitrocompuestos ,-no saturados: absorción intensa en UV cercano (transición
*).
Ejemplo: CH3-CH=CH-NO2
lmax = 229 nm (e = 9.400)
lmax = 235 nm (e = 9.800)
ABSORCION POR COMPUESTOS INORGÁNICOS
1.- Absorción por iones Lantánidos y Actínidos
Formados por picos estrechos y muy poco afectados por el tipo
de ligando asociado al átomo central debido a transiciones de
electrones internos de los orbitales f que están protegidos del
entorno por otros orbitales de mayor número cuántico.
2.- Absorción por elementos de la primera y la segunda serie de
los metales de transición.
a) Bandas d-d
b) Absorción por transferencia de carga
a) Absorción por Bandas d-d
Las características espectrales de los metales de transición en
disolución se deben a transiciones electrónicas entre estos
orbitales d.
Los iones y complejos de los metales de transición están
coloreados en todos sus estados de oxidación.
Las bandas son generalmente anchas y están muy influenciadas
por el tipo de ligando unido al ión central.
Estos elementos se caracterizan por poseer 5 orbitales d
parcialmente ocupados que pueden acomodar pares electrónicos
de los ligandos que actuán como donadores de electrones
(Bases de Lewis), mientras que los cationes aceptan pares de
electrones (Acidos de Lewis).
ABSORCION POR COMPUESTOS INORGÁNICOS: Bandas d-d
Dos teorías explican la absorción de radiación por estos iones: “Teoría del campo
cristalino” y “Teoría del campo del ligando” .
Las energías de los 5 orbitales d no son idénticas en determinadas ocasiones y la
absorción de radiación UV-VIS se debe a transiciones desde un orbital d de baja
energía a otro de alta energía (Bandas d-d).
Este desdoblamiento de los orbitales d depende del tipo y simetría del complejo.
La magnitud del desdoblamiento depende :
a) Del catión (nº atómico y carga)
b) Del ligando “fuerza del campo ligando” medida de la intensidad
con que un ligando desdoblará la energía de los electrones d.
Es posible ordenar los ligandos más comunes en orden creciente de
fuerza del campo:
I- < Br- < Cl- < F-< OH- < H2O < SCN- < NH3 < etilendiamina
<o-fenantrolina < NO2- < CN-
ABSORCION POR COMPUESTOS INORGÁNICOS Absorción
por transferencia de carga
-
Algunos iones inorgánicos de metales de transición como MnO4 ,
20
Cr2O7
( d por tanto no ocurre transición d-d ) y complejos
moleculares ( benceno-I2 ) presentan Absorción Vis-UV con altos
4
valores de e > ) (espectros de transferencia de carga ).
Una banda de transferencia de carga es la que está asociada con la
transición de un electrón desde un orbital perteneciente al ligando
hasta otro perteneciente al átomo central, o viceversa.
Para que un compuesto exhiba un espectro de transferencia de
carga uno de sus componentes debe tener características de
donador de electrones y el otro de aceptor.
La absorción de radiación provoca la transición de un electrón
desde el donador al aceptor (como una reacción redox
intramolecular).
ABSORCION POR COMPUESTOS INORGÁNICOS Absorción
por transferencia de carga
Bandas de transferencia de carga Ligando  Metal
Ocurren en complejos entre un catión en alto estado de
oxidación y un ligando oxidable. Cuanto más oxidante es el
catión (aceptor de e ) y reductor el ligando (dador de e ) menor
será la energía necesaria para la excitación correspondiente ( l
max aparece a l más largas )
Ej.
2+
-
Fe(III)-SCN rojo, ClFe amarillo (Cl menos reductor)
Bandas de transferencia de carga Metal  Ligando
Ocurren entre metales en estados de oxidación bajos y ligandos
con enlaces no-saturados (aceptores ). Ej.
Fe(II)-o-fenentrolina; Fe(II)dipiridilo, etc.