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REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES, REDOX
REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
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Cuando veas este icono púlsalo para observar una vídeo que aparecerá en tu explorador Algunos archivos que hacen funcionar animaciones no puedo enviarlos en el “pack” por correo electrónico porque los servidores de correos no permiten enviar este tipo archivos (.exe). Lo mismo ocurre con algunos videos (en este caso por tamaño) El que quiera estos archivos que hable conmigo y se los grabo en una flash 1
Reacciones redox. Introducción, historia
Existe un grupo muy importante (y numeroso) de reacciones en las que el mecanismo de la reacción consiste en la “transferencia” de electrones especies químicas a otras.
de unas
Se denominan “reacciones de
oxidación-reducción”
“reacciones
redox”
o
¿Por qué?
Desde la antigüedad se conocen algunos ejemplos muy típicos: Algunas especies químicas (sobre todo metales) reaccionaban con el oxigeno formando un óxido de mayor peso molecular que (la especie inicial).
Por eso se llaman oxidaciones a este tipo de reacciones!!
2
Reacciones redox. Introduccion, historia
Ejemplos típicos de oxidaciones:
o
Oxidaciones “simples” (pueden ser reacciones “suaves”):
4
Al FeO CH
( (
s s
) )
CH
3
O
2 1 2
O OH
2 1
O
2
Al Fe
2 2
O O
3 3 ( (
s s CH
) )
COOH
3 2 2 2 3 o
Combustiones (son reacciones violentas):
H
2
C
(
s
)
O
2
CO
2 (
g
) (
Energ
)
CH
4
S
(
s
) (
g
)
O
2 2
O
2
SO
2 (
CO
2
g
) (
g
) 2
H
2
O
(
Energ
) (
Energ
) o
Corrosión de metales:
2
Fe
(
s
) 3 2
O
2
xH
2
O Fe
2
O
3 (
s
)·
xH
2
O
Nota: Esta reacción se produce en varias etapas y subreacciones (ver anexo al final)
4
Reacciones redox. Introducción, historia
Algunos compuestos del oxigeno perdían el oxigeno formando un óxido de menor peso molecular que (la especie inicial). Al perder oxigeno (desoxidarse) la masa de los compuestos era menor, se reducía!!
Por eso se llaman reducciones a este tipo de reacciones!!
Nota: a veces el oxigeno saliente se combinaba con hidrógeno o era sustituido por éste, por eso a las reacciones con hidrogeno se les llamaba también reducciones.
Fe
3
O
4 (
s
) 4
CO
3
Fe
(
s
) 4
CO
2 (
g
) (
energ
) o
Reduccion de metales (con H):
Fe
3
O
4 (
s
) 4
H
2 3
Fe
(
s
) 4
H
2
O
o
Reduccion del CO
CO
H
2
CH
2
O
1 2
H
2
CH
Nota: esta valencia anómala del Fe se explica porque en realidad el mineral esta formado por 2 óxidos FeO·Fe 2 O 3 2
OH
Disminuye la pro porción de oxígeno 5
Reacciones redox. Concepto tradicional
Tradicionalmente se define la oxidación químico en el que hay ganancia de oxígeno como un proceso por parte de un compuesto.
Ejemplo:
2
Fe
(
s
) 3 2
O
2
xH
2
O Fe
2
O
3 (
s
)·
xH
2
O
el hierro se combina con el oxígeno y forma un nuevo compuesto llamado óxido de hierro. Se dice que el hierro se ha oxidado.
Tradicionalmente se define la químico en el que hay pérdida de oxígeno por parte de un compuesto. reducción como un proceso
La reducción es un proceso inverso a la oxidación.
Ejemplo:
2
HgO
(
s
) 2
Hg
(
l
)
O
2 si calentamos óxido de mercurio, obtenemos mercurio metal, y se desprende el oxígeno 6
Reacciones redox. Concepto tradicional
Por esto tradicionalmente (y todavía hoy):
• El término
OXIDACIÓN
se usó para indicar que un com puesto incrementaba la proporción de átomos de Oxígeno.
• Igualmente, se utilizó el termino de hidrógeno).
REDUCCIÓN
para indicar una disminución en la proporción de oxígeno (en ocasiones esto va asociado a un aumento de la proporción de
oxidación
E.O.:
CH
4
CH
3
OH
–4 –2 HCHO
HCOOH
0 +2 CO
2
+4
% O:
0 50 53,3 69,6 72,7
reducción
7
Reacciones redox. Introducción
Posteriormente se descubrió que estas reacciones sólo son casos particulares de otro tipo más general de reacciones.
Éstas se caracterizan porque en ellas hay una transferencia de electrones de unos elementos o especies químicas a otras.
Ejemplo: Formación de NaCl
Na
(
s
) 1 2
Cl
2 (
g
)
NaCl
Reaccion de Oxidación : El reactivo pierde electrones, decimos que se ha oxidado
Na Na
1
e
Reaccion de Reducción : El reactivo gana electrones, se dice que se ha reducido
1 2
Cl
2 1
e
Cl
8
Número de Oxidación
Es evidente que las reacciones de oxidación y reducción siempre van por parejas , no puede haber una reacción de oxidación sin una reducción.
Por eso se llaman reacciones de oxidación-reducción o (abreviadamente) reacciones redox .
Para entender las reacciones redox, es necesario entender y utilizar un concepto familiar: el número de oxidación .
9
Número de Oxidación
NUMERO DE OXIDACIÓN (N.O) (o estado de oxidación E.O):
“Es la carga que tendría un átomo si todos sus
enlaces fueran iónicos”
En los enlaces covalentes polares hay que suponer que la pareja de electrones compartidos están totalmente desplazados hacia el elemento más electronegativo.
El E.O. no tiene porqué ser la carga real que tiene un átomo, aunque a veces coincide.
10
Número de Oxidación
Reglas para asignar el número de oxidación (N.O.):
o
El N.O. de un elemento puro (sin combinar) es cero.
o
El número de oxidación de una molécula es cero.
o
El N.O. del
hidrógeno hidruros
combinado es +1, excepto en los (metálicos), donde su N.O. es –1.
o
El N.O. del oxígeno combinado es –2, excepto en los peróxidos , donde su N.O. es –1.
o
El N.O. de los metales alcalinos (Li, Na, …) siempre es +1, el de los alcalinotérreos (Be, Mg, Ca …) es +2
11
Número de Oxidación
Otras Reglas menos importantes (N.O.):
o
El número de oxidación de los halógenos (F, Cl, Br, I) en los hidrácidos (halogenuros de hidrogeno) y sus respectivas sales (halogeno+metal) es –1. En los otros compuestos puede ser positivo (+1,+3,+5,+7) (excepto el fluor que siempre es -1 por ser el elmento más electronegativo)
o
El número de oxidación de los iones monoatómicos es la carga del ión
o
El número de oxidación en los elementos metálicos, cuando están combinados es siempre positivo (y numéricamente igual a la carga del ión).
o
El número de oxidación del azufre sales es –2. en su hidrácido y respectivas
12
+1 Li Na K Rb Cs
Número de Oxidación
Número de oxidación más comunes (N.O.):
+2 NÚMEROS DE OXIDACIÓN H +1 Be Mg Ca Sr Ba Sc +3 Y +3 La +3 o H -1 Fe +2 o+3 En oxoácidos
+4 +5 +3 +3
Cu +1 o+2 Au +1 o+3 Zn Cd +2 +2 Ag + Hg +1 o+2 B Al Ga In Tl C Si Ge Sn Pb
+6 +4 +7 +5 +3 +1
N P As Sb Bi O (-2, -1) S Se Te F
(-1)
Cl Br I -4 -3 -2 -1 Con H y con metales
13
Ejemplos de cálculo de estados de oxidación (E.O.).
Ejemplos 1.
2.
CO 2
: el átomo de C forma dos enlaces covalentes con dos átomos de O (más electronegativo que el C). Comparte los 4e – , pero para saber cuales son los E.O. hay que suponer que el C los pierde, y que el O los gana, con lo cual la carga que tendría el C sería “+4” y la del O “–2” E.O. (C) = +4; E.O. (O) = –2. El S tiene estados de oxidación +2, +4 y +6 según comparta 2, 4 o los 6 electrones de valencia con un elemento más electronegativo (por ejemplo O).
SO SO 2 SO 3
+2 -2 +4 2(-2) +6 3(-2) 14
Cálculo de estado de oxidación (E.O.).
•
La suma de los E.O. de una molécula neutra es siempre 0.
Ejemplo 3: Calcular el E.O. del S en ZnSO 4
E.O.(
Zn) = +2;
E.O.(
O) = –2; +2 +
E.O.(
S) + 4 · (–2) = 0
E.O
.(S) = +6 Ejemplo 4: (Ejer 1 pag 260) de cada unos de los elementos en los siguientes compuestos e iones: Calcular los estados de oxidación
SO
2 ,
K
2
Cr
2
O
7 ,
Na
2
SO
4 ,
CH
4 ,
H
2
CO
3
BO
3 3 , ,
CH NO
2 , 2
O
,
MnO
2
CrO
4 2 ,
SO
3 2 15
Número de Oxidación
Ejemplos: (cont. Ejer 1 pag 260)
+4 2·(-2)
SO
2
K
2
Cr
2
O
7
)
H
2
CO
3
) 0 2(+1) -2
CH
2
O
+4 2·(-2)
MnO
2
+3 2(-2)
NO
2
Na
2
SO
+6 4(-2)
2
CrO
4 4
) -4 4(+1)
CH
4
+4 3(-2)
2
SO
3
+3 3(-2)
3
BO
3 16
Reacciones Redox: Definiciónes y terminología
0
Fe
2·0
Cl
2
+2 2·(-1)
FeCl
2
Esta reacción redox esta compuesta de dos semireacciones: Semireacción de oxidación:
Cuando un átomo o grupo de átomos cede electrones, aumentando su número de oxidación.
Fe Fe
2 2
e
Semireacción de reducción:
Cuando un átomo o grupo de átomos gana electrones, disminuyendo su número de oxidación.
Cl
2 2
e
2
Cl
Insistimos: Siempre que se produce una oxidación debe producirse simultáneamente una reducción!!
17
Reacciones Redox: Definiciónes y terminología
0
Fe
2·0
Cl
2
+2 2·(-1)
FeCl
2
Agente Oxidante
es toda especie química que capta electrones, y por consiguiente disminuye su estado de oxidación. (El Cloro en este caso)
Agente Reductor
es toda especie química que cede electrones, y por consiguiente aumenta su estado de oxidación. (El Hierro en este caso) El
oxidante
, al ganar e− se reduce, produciendo la oxidación de otra especie (el reductor).
El
reductor
al ceder e− se oxida, produciendo la reducción de otra especie (el oxidante).
En estas reacciones existe una transferencia de electrones desde la sustancia que se oxida (reductor) a la que se reduce (oxidante).
18
Reacciones Redox: Definiciónes y terminología
Fe Fe
Pares redox:
De forma análoga a lo que ocurría en las reac ciones ácido-base, las especies químicas en las reacciones redox forman pares conjugados reductor1
Cl Cl
2 2 oxidante2
Fe FeCl
2 oxidante1 2 2
Cl
reductor2
Oxidación Reducción
El agente oxidante y su forma reducida (Cl/Cl ) forman un par conjugado redox.
El agente reductor y su forma reducida (Fe/Fe 2+ ) forman un par conjugado redox.
Cuanto más fuerte sea una agente reductor más débil es su oxidante conjugado y viceversa
19
Reacciones redox. Introduccion, historia
Nota: Las reacciones de oxidación se pueden clasificar, según la velocidad de reacción en:
o
lentas, como la oxidación del hierro;
o
rápidas, como las combustiones;
o
instantáneas, como las deflagraciones y detonaciones. Recuerda: La combustión (y la deflagración) es una rápida reacción de oxidación entre un combustible (agente reductor que cede electrones al oxidante) y un comburente (agente oxidante que capta electrones del combustible) que se caracteriza por la emisión de luz y calor.
20
Reacciones Redox:
Ejercicio A: Cuestión de Selectividad (Marzo 98)
Formule, complete y ajuste las siguientes reacciones, justificando de que tipo son:
a)
Cloruro de hidrógeno más amoniaco.
b)
calor .
c)
Cloro más sodio.
d)
Carbonato cálcico más Ácido sulfúrico más zinc metal
a) HCl + NH 3
NH 4 Cl Ácido-base
. No cambia ningún E.O.
b)
CaCO 3
CaO + CO 2 (
H<0) Descomposición
. No cambia ningún E.O.
c) ½ Cl 2 + Na
NaCl
E.O:
0 0 +1 –1
Redox
d)
H 2 SO 4 + Zn
ZnSO 4 + H 2
E.O:
+1 +6 –2 0 +2 +6 –2 0
Redox
21
Reacciones Redox: Ejemplos
Ejemplo:
Comprobar que la reacción de formación de hierro: Fe 2 O 3 3 CO 2 Fe + 3 CO 2 es una reacción redox. Indicar los E.O. de todos los elementos antes y después de la reacción .
+
Fe
2
O
3
+ 3 CO
2 Fe + 3 CO
2 E.O
:
+3 –2 +2 –2 0 +4 –2
Reducción
: El Fe disminuye su E.O. de “+3” a “0” luego se reduce (cada átomo de Fe captura 3 electrones).
Oxidación:
El C aumenta su E.O. de “+2” a “+4” luego se oxida (en este caso pasa de compartir 2e – con el O a compartir los 4 electrones).
22
Reacciones Redox: Ejemplos
Ejemplos: (Ejer 4 pag 260) En cada una de las siguientes reacciones, asigna los estados de oxidación de cada elemento e identifica la oxidación, la reducción el agente oxidante, y el reductor:
a) b) c) d) e) f)
2
KClO
3
Zn
2
Cu
(
CuSO NO
3 ) 2 4 4
NH
3 3
O
2 2 2
FeCl
2
AgNO
3
Cl
2
Cu
2
KCl
3
O
2
Zn
2
N SO
4 2
Cu
6
H
2
O
2 2
FeCl
3
Cu CuO
(
NO
3 4 ) 2
NO
2 2
Ag
O
2 23
Reacciones Redox: Ejemplos
a)
2
KClO
3
K ClO
3 2
ClO
3
K
2
Cl
2
KCl
Cl
3
O
2 3
O
2
Ojo!!! No se escribe!! así los óxidos no se disocian!!!
O
2 2 2
Cl
· 3
O
5 2 6
e
12
e
Cl
3
O
2
b)
Zn
0
Zn
CuSO Zn Cu
2
Zn
4
SO
4 2
Cu
2 2
e
2
e Zn
2
0
SO
Cu
4 2
SO
4 2
Zn Cu Cu
c)
4
NH
3 3
O
2 2
N
2 6
H
2
O
24
Reacciones Redox: Ejemplos
d)
2
FeCl
2
Cl
2 2
FeCl
3
e)
2
AgNO
3
Cu Cu
(
NO
3 ) 2 2
Ag
f)
2
Cu
(
NO
3 ) 2 2
CuO
4
NO
2
O
2 25
Ejemplo: Cu +2AgNO
3
2 Ag+ Cu(NO
3
)
2 Introducimos un electrodo de cobre en una disolución de AgNO 3 , (nitrato de plata) De manera espontánea el cobre se oxidará pasando a la disolución como Cu 2+.
Mientras que la Ag metálica: + de la misma se reducirá pasando a ser plata • a) Cu • b) Ag + Cu 2+ + 1e – + 2e – (oxidación) Ag (reducción).
26
Ejemplo: Cu +2AgNO
3 2
Ag+ Cu(NO
3
)
2
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Ejemplo: Zn + Pb(NO
3
)
2
Pb + Zn(NO
3
)
2 Al introducir una lámina de cinc en una disolución de Pb(NO 3 ) 2 (nitrato de plomo) La lámina de Zn se recubre de una capa de plomo: • a) Zn Zn 2+ + 2e – (oxidación) • b) Pb 2+ + 2e – Pb (reducción). 28
Ejemplo: Zn + Pb(NO
3
)
2
Pb + Zn(NO
3
)
2 29
Ejemplo:
Zn + 2HCl(aq)
ZnCl
2
+ H
2 • Al añadir HCl
(ac)
sobre Zn
(s)
se produce ZnCl 2 y se desprende H 2
(g)
que, al ser un gas inflamable, produce una pequeña explosión al acercarle un cerilla encendida.
30
Ejemplo:
Zn + 2HCl(aq)
ZnCl
2
+ H
2
video
31
Ajuste de reacciones redox
Las reacciones redox son difíciles de ajustar por simple tanteo.
Se tienen que cumplir un balance de masa y un balance de carga.
Para facilitar su ajuste, se suele utilizar dos métodos:
o
El método del cambio de valencia o del número de oxidación.
o
El método del ión-electrón.
32
Ajuste de reacciones redox:
método del ión-electrón
El
método del ión-electrón.
•Se utiliza para reacciones en
disolución acuosa
•Se basa en la conservación tanto de la masa como de la
carga (los electrones que se pierden en la oxidación son los mismos que los que se ganan en la reducción).
•Se trata de escribir las dos semirreacciones que tienen
lugar y después igualar el nº de e – de ambas, para que al sumarlas los electrones desaparezcan.
33
Ajuste Redox: Ejemplo
Zn AgNO 3 Zn(NO 3 ) 2 Ag
El método del ión-electrón 1) Identificar los elementos que cambian de número de oxidación.
tiene los siguientes pasos: 0 0
Zn
AgNO
3
Zn(NO
3
)
2
Ag
2) Identificar las especies ionicas y/o moleculares que existen realmente en la disolución.
-
Zn(NO
3
)
2
: Zn
y
NO
3
Zn AgNO
3
: Ag
y
NO
3
Ag
3) Escribir las dos semirreacciones con moléculas o iones que existan realmente en disolución ajustando el nº de átomos.
Zn Ag
2
e e
Zn Ag
2 34
Ajuste Redox: Ejemplo
Zn AgNO 3 Zn(NO 3 ) 2 Ag
3) Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, éstos desaparezcan
2
Zn x
Ag
2
e
e
Zn
2
Ag
4) Sumar las reacciones parciales.
Zn
2
Zn x
Ag
2
Ag
2
e
e
Zn
2
Zn
2
Ag
2
Ag
5) Escribir la reacción química completa utilizando los coeficientes hallados y añadiendo las moléculas o iones que no intervienen directamente en la reacción redox (en el el ejemplo, el ion NO 3 – ) y comprobando que toda la reacción queda ajustada.
35
Ajuste Redox: Ejemplo
Zn AgNO 3 Zn(NO 3 ) 2 Ag
6) Finalizar el ajuste de la ecuación química por tanteo.
Zn
2
Ag
NO
3
Zn
2
(NO
3 -
)
2
2Ag
36
Ajuste de reacciones en disolución acuosa ácida o básica.
• • • Si en una disolución intervienen iones poliatómicos con O (ej SO 4 2 – ), el ajuste se complica pues aparecen también iones H + , OH – y moléculas de H 2 O.
En medio ácido:
– Los átomos de O que se pierdan en la reducción van a parar al agua (los que se ganen en la oxidación provienen del agua). – Los átomos de H provienen del ácido.
En medio básico:
– Los átomos de O que se ganan en la oxidación (o pierdan en la reducción) provienen de los OH – , necesitándose tantas moléculas de H 2 O como átomos de oxígeno se ganen o pierdan.
37
Ajuste redox en medio ácido
Ejemplo: KMnO 4 + H 2 SO 4 + KI
MnSO 4 + I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O
•
Primera: Identificar los átomos que cambian su E.O.:
+1 +7 –2 +1 +6 –2 +1 –1
KMnO 4 + H 2 SO 4 + KI
+2 +6 –2
MnSO 4 + I
0
2
+1 +6 –2 +1 –2
+ K 2 SO 4 + H 2 O
Moléculas o iones existentes en la disolución: – KMnO 4 K + + MnO 4 – – H 2 SO 4 – KI K + – MnSO 4 2 H +I – Mn + 2+ + SO 4 2 – – K 2 SO 4 2K + + SO 4 2 – + SO 4 2 – – I 2 y H 2 O están sin disociar.
Oxidación:
2 I
–
I
2 Reducción:
MnO
4 –
Mn
2+
38
Ajuste redox en medio ácido
•
KMnO 4 + H 2 SO 4 + KI MnSO 4 + I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O
Segunda:
Escribir semirreacciones con moléculas o iones que existan realmente en disolución ajustando el nº de átomos.
El ajuste de los O y los H se hace añadiendo moleculas de agua (H 2 O) e iones H + .
Oxidación: 2 I
–
I
2
+ 2e
–
Reducción: MnO
4 – +8H + + 5e –
Mn
2+ + 4H 2 O
Los 4 átomos de O del MnO 4 – han ido a parar al H 2 O, pero para formar ésta se han necesitado además 8 H + . 39
Ajuste redox en medio ácido
•
Tercera:
Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, éstos desaparezcan:
Oxidac.: Reduc.:
2 x
(
MnO 4 – 5 x
(
2 I – + 8 H + + 5e – I 2 + 2e – ) Mn 2+ + 4 H 2 O
Reacción global
:
10I – + 2MnO 4 – + 16 H + + 10 e –
5I 2 + 2Mn 2+ + 8H 2 O+ 10e –
40
Ajuste redox en medio ácido
KMnO 4 + H 2 SO 4 + KI
MnSO 4 + I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O
•
Cuarta:
Escribir la reacción química completa utilizando los coeficientes hallados y añadiendo las moléculas o iones que no intervienen directamente en la reacción redox, (los cationes y aniones se escriben “juntos” formando el compuesto de donde vienen):
10I – + 2MnO 4 – + 16 H +
5I 2 + 2Mn 2+ + 8H 2 O 2 KMnO 4 + 8 H 2 SO 4 + 1 0 KI
2 MnSO 4 + 5 I 2 + 6 K 2 SO 4 + 8 H 2 O
La 6 moléculas de K 2 SO 4 (sustancia que no interviene en la reacción redox) se obtienen por tanteo.
41
Ejercicio autocorregible
Intenta ajustar la siguiente reacción y s igue las instrucciones, el propio programa te co rregirá si te equivocas y evaluará como lo estas haciendo. Puedes encontrar muchos más ejemplos autocorregibles en: http://www.educaplus.org/play-86-Reacciones-redox.html
42
Ejercicio B: Problema de Selectividad a) (Septiembre 98)
Ajuste la siguiente reacción escribiendo las semirreacciones de oxido reducción que se producen:
b) HClO + NaCl
NaClO + H 2 O + Cl 2
Calcule el volumen de disolución de ácido hipocloroso 0,1 M que sería necesario utilizar para obtener 10 gramos de cloro. Datos: Masas atómicas: Cl=35,5 ; Na=23 ; 0=16 y H=1
a) Oxidación: Reducción R. global:
: 2 ClO 2 Cl – 2 Cl – – – 2 e – + 4 H + 2 ClO – + Cl 2 + 2 e – + 4 H + Cl 2 Cl 2 2 + 2 H + 2 H 2 2 O O
4
HClO +
2
NaCl
2
Cl 2 +
2
NaClO +
2
H 2 O Se pueden dividir por 2 todos los coeficientes:
2 HClO + NaCl
Cl 2 + NaClO + H 2 O b)
2 mol 71 g n(HClO) = 0, 28 mol n(HClO) 10 g V= n/Molaridad = 0, 28 mol/0,1 mol x l –1 =
2,8 L
43
Ejercicio B: Problema de Selectividad (Septiembre 98)
Comentario sobre los pares redox implicados en la reacción redox: Las reacciones redox tienen que ir por parejas, una de reducción y otra de oxidación. El Cl en ClO tiene estado de oxidación +1,a si que está especie sólo puede reducirse a Cl 2 gaseoso. En principio existen 2 posiblidades para la reacción de oxiadción:
Opción 1:
Red: 2 ClO Oxi: 2 Cl – – + 4 H – 2 e – + + 2 e Cl 2 – Cl 2 + 2 H 2 O (Ered=1,63V) (Eoxi=-1.36) ---------------------------------------------------- Ereaccion=0,27V
Opción 2:
Red: 2 ClO – + 4 H + Oxi: Cl – – 2e – + 2 e ClO – Cl 2 + 2 H 2 O (Ered=1,63V) (Eoxi=-1.46) ---------------------------------------------------- Ereaccion=0,17V Por eso en principio la opción 1 es la más favorecida, pero el ajuste se podría haber hecho igual suponiendo la opción 2: Red: Oxi: 2 ClO H 2 – O+ Cl + 4 H – + – 2e – + 2 e – ClO Cl 2 + 2 H + 2H + 2 O ------------------------------------------------------------------------ Reacción global: 2H + + Cl + 2 ClO – ClO + Cl 2 + 2 H 2 O 44
Ejemplo:
Ajuste redox en medio básico
Cr 2 (SO 4 ) 3 + KClO 3 + KOH
K 2 CrO 4 + KCl + K 2 SO 4 + H 2 O
•
Primera:
Identificar los átomos que cambian su E.O.: +3
Cr 2
+6 –2 +1 +5 –2 +1–2 +1 +1 +6
(SO 4 ) 3 + KClO 3 + KOH
K 2
–2 +1 –1
CrO 4
+1 +6 –2 +1 –2
+ KCl + K 2 SO 4 + H 2 O
Moléculas o iones existentes en la disolución: – Cr 2 (SO 4 ) 3 – KClO 3 – KOH K + K + 2Cr +ClO 3 – + OH – 3+ + 3 SO 4 2 – – K 2 CrO 4 – KCl K + 2 K + Cl – + + CrO 4 2 – – K 2 SO 4 2K + + SO 4 2 – – H 2 O está sin disociar.
Oxidación: Cr 3+
ClO 3 – CrO Reducción:
Cl 4 – 2 –
45
Ejemplo:
Ajuste redox en medio básico
•
Cr 2 (SO 4 ) 3 + KClO 3 + KOH
K 2 CrO 4 + KCl + K 2 SO 4 + H 2 O Segunda:
Escribir semirreacciones con moléculas o iones que existan realmente en disolución ajustando el nº de átomos (los átomos de O y H se ajustan añadiendo moléculas de agua e iones OH – ):
Oxidación:
Cr 3+ + 8 OH – CrO 4 2 – + 4 H 2 O + 3e – Los 4 átomos de O que se precisan para formar el CrO 4 – provienen de los OH – existentes en el medio básico. Se necesitan el doble pues la mitad de éstos van a parar al H 2 O junto con todos los átomos de H.
Reducción:
ClO 3 – + 3 H 2 O + 6e – Cl – + 6 OH – Se precisan tantas moléculas de H 2 O como átomos de O se pierdan. Así habrá el mismo nº de O e H.
46
Ejemplo:
Ajuste redox en medio básico
•
Cr 2 (SO 4 ) 3 + KClO 3 + KOH
K 2 CrO 4 + KCl + K 2 SO 4 + H 2 O Tercera:
Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, éstos desaparezcan:
Oxidac.: Reduc.:
2 x ClO 3 –
(
Cr 3+ + 8 OH – + 3 H 2 O + 6e – CrO 4 2 – Cl – + 4 H 2 O + 3e + 6 OH – – )
Reacción global
: 2 Cr 3+ 10 + 16 OH + 3 H 2 O + 6 e – – 2 Cr 3+ + 10 OH – + ClO 3 – + ClO 3 – 2 CrO 4 2 – + 6 e – + 8 H 2 O + Cl – + 6 OH – 2 CrO 4 2 – + 5 H 2 O + Cl – 47
Ejemplo:
Ajuste redox en medio básico
Cr 2 (SO 4 ) 3 + KClO 3 + KOH
K 2 CrO 4 + KCl + K 2 SO 4 + H 2 O
•
Cuarta:
Escribir la reacción química completa utilizan-do los coeficientes hallados y añadiendo las molécu-las o iones que no intervienen directamente en la reacción redox:
1 Cr 2 (SO 4 ) 3 + 10 KOH + 1 KClO 3
2 K 2 CrO 4 + 5 H 2 O + 1 KCl + 3 K 2 SO 4 1Cr 2 (SO 4 ) 3 +10 KOH +1KClO 3
2K 2 CrO 4 +5H 2 O +1KCl +3K 2 SO 4
La 3 moléculas de K 2 SO 4 (sustancia que no interviene en la reacción redox) se obtienen por tanteo.
Puedes encontrar muchos más ejemplos autocorregibles en: http://www.educaplus.org/play-86-Reacciones-redox.html
48
Ejercicio C:
Problema de Selectividad (Reserva 98)
Cuando se hace reaccionar permanganato de potasio con ácido clorhídrico se obtienen, entre otros productos, cloruro de manganeso (II) y cloro molecular.
a)
Ajuste y complete la reacción . Calcule los pesos equivalentes del oxidante y del reductor.
b)
Calcule el volumen de cloro, medido en condiciones normales, que se obtendrá al hacer reaccionar 100 g de permanganato de potasio con exceso de ácido clorhídrico. Masas atómicas: K=39,1; Mn=54,9; O=16,0; Cl=35,5; H= 1,0. R = 0,082 atm L K -1 mol -1 .
a)
Oxidación: Reducción: (2 Cl – (MnO 4 – – 2 e – + 8 H + Cl 2 )·5 + 5 e – R. global: 2 MnO 4 – + 16 H + + 10 Cl – Mn 2+ + 4 H 2 Mn 2+ 2 O)·2 + 5 Cl 2
2 KMnO 4 + 16 HCl
2 MnCl 2 + 8 H 2 O + 5 Cl 2 +2 KCl
49
Ejercicio C: (continuac)
a)
Oxidación: (2 Cl – Reducción: (MnO 4 – R. global: 2 MnO 2 KMnO 4 4 – – 2 e – + 8 H + 16 HCl + + 16 H + Cl 2 )·5 + 5 e – + 10 Cl 2 MnCl 2 – + 8 H Mn 2+ 2 + 4 H 2 Mn 2+ O + 5 Cl 2 2 O)·2 + 5 Cl 2 +2 KCl
Masa equivalente
Oxidante: KMnO 4 Reductor: HCl (158/5) g/eq = (36,5/1) g/eq =
31,6 g/eq 36,5 g /eq b)
2 KMnO 4 100 g + 16 HCl 5 Cl 2 = 5·22,4 L V(Cl 2 ) + 2 MnCl 2 + 8 H V(Cl 2 ) = 2 O +2 KCl
35,44 L
50
Tipos de reacciones redox (según su espontaneidad).
•
Reacciones espontáneas:
Se produce energía eléctrica a partir de la energía liberada en una reacción química):
Pilas voltaicas (también pilas o celdas galvánicas)
•
Reacciones no espontáneas:
Se producen sustancias químicas a partir de energía eléctrica suministrada):
Electrólisis (en celdas electrolíticas)
51
Celdas galvanicas (o Pilas voltaicas).
•Si se introduce una barra de Zn en una disolución de CuSO 4 (Cu 2+ + SO 4 2 – ) se producirá espontánea-mente la siguiente reacción:
Cu 2+ (aq) + Zn (s)
Cu (s) + Zn 2+ (aq) Zn
•El Zn se oxida (pierde electrones) y el Cu 2+ se reduce (los gana).
52
Celdas galvanicas (o Pilas voltaicas).
Cu 2+ (aq) + Zn (s)
Cu (s) + Zn 2+ (aq) Zn
•El Zn se oxida (pierde electrones) y el Cu 2+ se reduce (los gana).
•Si hacemos que las reacciones de oxidación y reducción se produzcan en recipientes separados, conectados los electrones circularán (corriente eléctrica)
Celda galvánica
54
Celdas galvanicas (o Pilas voltaicas).
Celda Galvánica
.
En ella se produce una reacción química espontánea y se genera una corriente eléctrica
55
Galvanický článek
Galvanický článek:
je zařízení, které využívá redoxní reakce jako zdroj energie.
Každý galvanický článek se skládá ze dvou poločlánků, které jsou vodivě spojené (kovovým vodičem nebo solným můstkem). Každý poločlánek se skládá z elektrody (kus vodivé látky, např. kovu, uhlíku) ponořené do roztoku elektrolytu (vodivé látky).
•
galvanický článek
•
poločlánek
= 2 poločlánky = elektroda + roztok elektrolytu
solný můstek
= spojovací část galvanického článku (umožňuje přenos elektronů) 56
Galvanický článek Celdas galvanicas (o Pilas voltaicas).
Danielův článek:
měďnaté soli.
se skládá ze dvou elektrod (měděné a zinkové) a z roztoků elektrolytů (roztok Cu 2+ soli a roztok Zn 2+ soli). Zinková elektroda je ponořená do roztoku zinečnaté soli a měděná elektroda je ponořena do roztoku Měď je ušlechtilejší kov než zinek, proto se bude z roztoku redukovat a vyloučí se na měděné elektrodě (můžeme ji pozorovat jako hnědočervený povlak).
Esto no lo he escrito yo!!
57
Galvanický článek Celdas galvanicas (o Pilas voltaicas).
na zinkové elektrodě: Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2 e oxidace
Záporná elektroda se nazývá katoda (elektrony se zde uvolňují).
Zinek je neušlechtilý kov, bude se proto oxidovat na zinečnaté ionty (elektroda se rozpouští).
na měděné elektrodě: Cu 2+ (aq) + 2 e Cu(s) redukce
Kladná elektroda se nazývá anoda (elektrony se zde spotřebovávají).
celkový děj: Zn(s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s)
58
Tipos de electrodos.
Se llama así a cada barra metálica sumergida en una disolución del mismo metal.
En una pila hay dos electrodos:
–
Ánodo
: Se lleva a cabo la
oxidación
• Allí van los aniones. • En el ejemplo anterior sería el electrodo de Zn.
–
Cátodo
: Se lleva a cabo la
reducción
• Allí van los cationes. • En el ejemplo anterior sería el electrodo de Cu.
59
Celda galvánica (pila Daniell)
Consta de dos semiceldas:
Una con un electrodo de Cu en una disolución de CuSO 4
Otra con un electrodo de Zn en una disolución de ZnSO 4
60
Celda galvánica (pila Daniell)
Están unidas por un puente salino que evita que se acumulen cargas del mismo signo en cada semicelda.
Entre los dos electrodos se genera una diferencia de potencial que se puede medir con un voltímetro.
61
Celda galvánica (pila Daniell)
62
Celda galvánica (pila Daniell)
63
Representación esquemática de una pila
La pila anterior se representaría:
Ánodo Puente salino Cátodo
Zn (s)
ZnSO
4
(aq)
CuSO
4
(aq)
Cu (s)
–
Ánodo
se lleva a cabo la
oxidación:
Zn – 2 e
–
Zn
2+
.
–
Cátodo
Cu
2+
se lleva a cabo la
reducción:
+ 2 e
–
Cu.
64
Pilas comerciales.
Salina Alcalina De mercurio (botón)
65
Pilas comerciales.
Batería de celda seca (salina)
66
Pilas comerciales.
Pila de Mercurio
67
Potencial de reducción
Cada pareja de sustancia oxidante oxidada o reducida.
reductora tendrá una mayor o menor tendencia a estar en su forma El que se encuentre en una u otra forma dependerá de la otra pareja de sustancia oxidante-reductora.
¿Qué especie se reducirá?
Se puede establecer una escala de tendencia a la reducción, midiendo el llamado “
potencial de reducción
” de cada par redox. De las dos especies se reducirá , la que tenga un mayor potencial de reducción.
68
Potencial de reducción.
•
Las pilas producen una diferencia de potencial (
E pila de reducción de los dos electrodos que la conforman.
) que puede considerarse como la diferencia entre los potenciales
E pila
E catodo
E cnodo
•
Consideraremos que cada semirreacción de reducción viene dada por un potencial de reducción.
•
Como en el cátodo se produce la reducción, en todas las pilas
E catodo > E ánodo .
•
El potenciales de reducción depende de:
•
El par redox (que especies químicas son)
•
La concentración de los electrólitos (reactivos)
•
La temperatura
69
Electrodos de Hidrógeno.
Como se miden estos potenciales de reducción?
• Se elije un electrodo de referencia al que se le asigna por convenio un potencial de 0’0 V • Ese electrodo es el de hidrógeno se le asigna un potencial de reducción de E 0 =0’0 V para [H + ] = 1 M.
Reacción de reducción: 2 H + + 2 e –
H 2
• Un electrodo de hidrógeno es una lámina de platino sobre el que se burbujea H 2 a una presión de 1 atm a través de una disolución 1 M de H + .
Nota¿Por qué platino? El uso de platino para el electrodo de hidrógeno se debe a varios factores:
•
Material inerte (no reacciona), que no se corroe.
•
Capacidad para catalizar la reacción de reducción de protones.
70
Pilas con hidrógeno
Ejemplos:
Potenciales de reducción del cobre y del Zinc
E 0 (Cu 2+ /Cu) =0,34V E 0 (Zn 2+ /Zn) =-0,76V
71
Tabla de potenciales de reducción El potenciales de reducción depende de:
•
El par redox (especies químicas)
•
La concentración de los electró litos (reactivos)
•
La temperatura Sistema
Li + / Li K + / K Ca 2+ /Ca Na + / Na Mg 2+ / Mg Al 3+ / Al Mn 2+ / Mn Zn 2+ / Zn Cr 3+ / Cr Fe 2+ / Fe Cd 2+ / Cd Ni 2+ / Ni Sn 2+ / Sn Pb 2+ / Pb H + / H 2 Cu 2+ / Cu I 2 / I – MnO 4 – /MnO 2 Hg 2+ / Hg Ag + / Ag Br 2 / Br – Cl 2 / Cl – Au 3+ / Au MnO 4 – / Mn 2+
Semirreacción
Li + 1 e – Li K + + 1 e – K Ca 2+ + 2 e – Ca Na + + 1 e – Na Mg 2+ + 2 e – Mg Al 3+ + 3 e – Al Mn 2+ + 2 e – Mn Zn 2+ + 2 e – Zn Cr 3+ + 3 e – Cr Fe 2+ + 2 e – Fe Cd 2+ + 2 e – Cd Ni 2+ + 2 e – Ni Sn 2+ + 2 e – Sn Pb 2+ + 2 e – Pb 2 H + + 2 e – H 2 Cu 2+ + 2 e – Cu I 2 + 2 e – 2 I – MnO 4 – ` + 2 H 2 O + 3 e – MnO 2 + 4 OH – Hg 2+ + 2 e – 2 Hg Ag + + 1 e – Ag Br 2 + 2 e – 2 Br – Cl 2 + 2 e – 2 Cl – Au 3+ + 3 e – Au MnO 4 – ` + 8 H + + 5 e – Mn 2+ + 2 H 2 O
E ° (V)
–3,04 –2,92 –2,87 –2,71 –2,37 –1,66 –1,18 –0,76 –0,74 –0,41 –0,40 –0,25 –0,14 –0,13 0,00 0,34 0,53 0,53 0,79 0,80 1,07 1,36 1,500
Aplicaciones de la tabla de potenciales de electrodo.
a)
Cuanto
más
elemento elevado sea el
mayor potencial
de reducción de un será su
tendencia a reducirse
, es decir, su carácter oxidante, y viceversa.
b)
Los potenciales de los electrodos sirven para medir la f.e.m. estándar de cualquier pila:
Ejemplo:
Eº(Zn 2+ /Zn) = −0’76 v Eº(Ag + /Ag ) = 0’80 v •Se escriben las semirreacciones en electrodo con sus potenciales.
•El electrodo de menor potencial normal de reducción será el polo negativo (ánodo), en el que tiene lugar la oxidación, y el de mayor potencial el positivo (cátodo), donde se verifica la reducción • En el ánodo: Zn → Zn 2+ • En el cátodo: 2Ag + + 2e− + 2e−→ 2Ag Eº 1 Eº 2 = +0’76 v = +0’80 v 73
Aplicaciones de la tabla de potenciales de electrodo.
Ejemplo (cont.):
Eº(Zn 2+ /Zn) = −0’76 v Eº(Ag + /Ag) = 0’80 v • En el ánodo: Zn → Zn • En el cátodo: 2Ag + 2+ + 2e− + 2e−→ 2Ag Eº 1 Eº 2 = +0’76 v = +0’80 v • De esta forma la reacción global que tiene lugar en la pila será la suma de ambas semirreacciones, y su fuerza electromotriz se obtendrá sumando los correspondientes potenciales del electrodo.
• Reacción global:
Zn + 2Ag + → Zn 2+ + 2Ag
Eº = +1’56 v -
Dos aspectos muy importantes:
Si una semirreacción se escribe invertida, se cambiara el signo de su potencial.
Si una semirreacción se multiplica por un número, el valor de su potencial permanecerá invariable, ya que aumentaríamos la intensidad (pasan más e−) pero mantienen constante su diferencia de potencial 74
Ejemplos:
aplicaciones de potenciales reducción (pilas) Ejercicio D: Una pila consta de un electrodo de Mg introducido en una disolución 1 M de Mg(NO 3 ) 2 y un electrodo de Ag en una disolución 1 M de AgNO 3 . ¿Qué electrodo actuará de cátodo y de ánodo y cuál será el voltaje de la pila correspondiente?
•
¿Qué especie se reduce?
La que tenga mayor potencial de reducción. En este caso la Ag (+0,80 V) frente a los –2,37 V del Mg.
Red . (cátodo):
Ag + (aq) + 1e – Ag(s)
Oxid.
(ánodo):
Mg(s) Mg 2+ (aq) + 2e – • E pila = E catodo – E ánodo = +0,80 V – (–2,37 V)
E pila = 3,17 V
75
Aplicaciones de la tabla de potenciales de electrodo.
c) Espontaneidad:
• Si el potencial de una reacción global es positivo, tal reacción se verifica espontáneamente en el sentido en que está escrita. • Si, por el contrario, su potencial es negativo, la reacción transcurrirá en sentido contrario.
Ejemplo:
Teniendo en cuenta la serie electromotriz de los elementos, contestar a las siguientes cuestiones:
a)
¿Qué ocurrirá si a una disolución de sulfato de cobre (II) le añadimos trocitos de cinc?
b)
¿Qué ocurrirá si a una disolución de sulfato de hierro (II) la añadimos limaduras de cobre?
Datos: Eº(Cu2+/Cu) = +0’52v; Eº(Zn2+/Zn) = −0’76v; Eº(Fe2+/Fe) = −0’44v.
Solución: a) Se produce reacción; b) No se produce reacción
76
Aplicaciones de la tabla de potenciales de electrodo.
Ejemplo: A una disolución que contiene iones Fe 3
+
, Fe 2
+
y Cu 2
+
se añaden limaduras de hierro. Indicar justificadamente las reacciones que tienen lugar .
Datos
: Eº(Fe 2+ /Fe) = − 0’44v; Eº(Fe 3+ /Fe) = − 0’04v; Eº(Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0’77v ; Eº(Cu 2+ /Cu) = +0’52v
Solución: Fe se oxida; Fe 3+ y Cu 2+ se reducen
77
Ejemplo:
Decir si será espontánea la siguiente reacción redox
: Cl 2 (g) + 2 I – (aq) 2Cl – (aq) + I 2 (s) • La reacción dada es la suma de las siguientes semirreacciones:
Red . (cátodo): Oxid.
(ánodo):
Cl 2 (g) + 2e – 2 I – (aq) I 2 2Cl – (aq) (s) + 2e – • • Para que la reacción sea espontánea tiene que cumplirse que E pila > 0: E pila = E catodo – E ánodo = +1’36 V – 0’54 V = +0’72 V > 0 • luego es
espontánea
(las moléculas de Cl 2 tendencia a reducirse que las de I 2 ).
tienen más 78
Metales frente a ácidos.
•
Según sea el potencial de reducción del metal menor o mayor que 0 reaccionará o no reaccionará con los ácidos para [H + ] = 1 M. (concentración normal)
•
Toda pareja oxidante reductora que tenga más tendencia a reducirse que los H + tendrán un potencial de reducción E > 0.
– Así, el Cu no reacciona con ácidos en concentraciones normales: Cu + 2 H + no reacciona.
Cu 2+ / Cu ; Cu 2+ + 2 e – Cu ; +0,34V La plata, el oro, el platino son otros metales que no son atacados por los ácidos por eso se llaman metales nobles •
Toda pareja oxidante-reductora que tenga menos tendencia a reducirse que los H + tendrán un potencial de reducción E < 0.
– Así, el Zn reacciona con ácidos desprendiendo hidrógeno: Zn + 2 H + Zn 2+ + H 2 Zn 2+ / Zn ; Zn 2+ + 2 e – Zn ; –0,76 79
Aplicaciones de la tabla de potenciales de electrodo.
Ejemplo: Razone, a la vista de los siguientes potenciales normales
E °(Cu 2+ /Cu) = +0.34V; E °( 2H+/H 2 )=0V; E °(Fe 2+ /Fe) = −0’44V; E°(Zn 2+ /Zn) = −0.76V
a b c d-
¿Qué metal o metales desprenden hidrógeno al ser tratados con un ácido?
¿Qué metal o metales pueden obtenerse al reducir sus sales con hidrógeno?
La reacción que tiene lugar al formar una pila con electrodos de cobre y de hierro.
La reacción que se produce al construir una pila con electrodos de cinc y de hierro.
Solución: a) Fe, Zn; b) Cu; c) Fe/Fe2+ // Cu2+/Cu; d) Zn/Zn2+// Fe2+/Fe
80
Ejercicios autoevaluables: Espontaneidad
81
Cuestión de Selectividad (Junio 98)
Ejercicio E:
Dada la siguiente tabla de Par redox E 0 (V) potenciales normales expresados en voltios:
a)
Escriba el nombre de: La forma reducida del oxidante más fuerte.
Cl –
Un catión que pueda ser oxidante y reductor. Cl 2 / Cl – ClO 4 – /ClO 3 – ClO 3 – /ClO 2 – Cu 2+ /Cu 0 1,35 1,19 1,16 0,35 La especie más reductora.
Sn 0
Un anión que pueda ser oxidante y reductor.
ClO 3 – b) Sn 2+
SO 3 2– / S 2– SO 4 2– / S 2– Sn 4+ /Sn 2+ Sn 2+ / Sn 0 Escriba y ajuste dos reacciones que sean espontáneas entre 0,23 0,15 0,15 -0,14 especies de la tabla que correspondan a: Una oxidación de un catión por un anión. Una reducción de un catión por un anión.
S ClO 3 – + Sn 2+ 2– + 4 Cu 2+ + 2 H +
+ 4 H 2 O
ClO 2 – + Sn 4+ SO 4 2– + 8 H + + H 2 O + 4 Cu
82
Electrólisis
• Cuando la
reacción redox no es espontánea
en un sentido,
se puede “forzar
”, si desde el exterior se suministran los electrones (una corriente eléctrica).
• En el ejercicio D anterior en el que el electrodo de Magnesio hacía de ánodo y se oxidaba frente al de plata que hacía de cátodo formando una pila de f.e.m = 3,17 V, se puede forzar la formación de Mg(s) (reducción) si desde el exterior se suministran los 3,17 V que se necesitan vencer (por ejemplo usando una pila que proporcione mayor voltaje).
+ Pila: Red . (cátodo) (+):
Ag+(aq) + 1e – Ag(s)
Oxid.
(ánodo) (-):
Mg(s) Mg2+(aq) + 2e – Ag(s)
Epila
= Ecatodo – Eánodo = +0,80 V – (–2,37 V)=3.17
+
Mg(s)
Celda electroquím.:
Voltaje externo>3,17
Red . (cátodo) (-):
Mg2+(aq) + 2e – Mg(s)
Oxid.
(ánodo) (+):
Ag(s) - 1e – Ag+(aq) 83
Comparación Electrólisis y Pilas
La electrólisis consiste en la realización mediante el suministro de energía eléctrica (corriente eléctrica) de una reacción química imposible de producirse de forma espontánea.
La energía eléctrica se suministra mediante un generador (pila, batería) externo
Se realiza en una cuba electrolítica +
Es el fenómeno opuesto a las pilas, los elec trodos también se llaman ánodo (para la oxidación) y cátodo (para la reducción)
Pero “los signos” son contrarios:
o Cátodo (-)
: conectado al terminal - del generador externa
o Ánodo (+)
: conectado al terminal + del generador externa + -
84
Comparación Electrólisis y Pilas
La electrólisis es el fenómeno opuesto a las pilas, los electrodos se llaman también ánodo y cátodo pero “los signos” son contrarios Electrólisis:
Zn 2 (aq) 2e Zn (s) Cu (s) 2e Cu 2 (aq)
Pila: Oxidación Cátodo Reducción (Ánodo)
Cu 2 (aq) 2e Cu (s) Zn (s) 2e Zn 2 (aq) 85
Aplicaciones de la electrólisis.
Obtención de metales:
Se utiliza industrialmente para obtener metales a partir de sales de dichos metales utilizando la electricidad como fuente de energía.
(Electro)Refinado de metales:
Se utiliza como ánodo un electrodo de un metal con impurezas. En el cátodo se depositarán los átomos (“puros”) de este metal.
Recubrimiento de metales (electrodeposición):
Se llama galvanoplastia al proceso de recubrir un objeto metálico con una capa fina de otro metal:
Ejemplo:
Zn 2+ + 2 e – Zn (cincado) (en este caso los electrones los suministra la corriente eléctrica) 86
Aplicaciones de la electrólisis.
Electrorrefinado del Cu.
Electrodeposición de Ag.
87
Electrólisis
Electrolisis del agua 2 H 2 O 2H 2 O 2 La reacción no es espontánea, necesita una corriente externa. El proceso contrario constituye la pila de Hidrógeno
4H
4e
2H
2 4OH 4e
4(H
OH
)
4e
2
H
2
O
O 2 2 H 2 O
2H 2H
2 2
O
2
O
2 2
H
2
O
88
Electrólisis del NaCl
© Ed. Santillana. Química 2º Bachillerato
89
Electrólisis del NaCl
• La reacción 2 Na + Cl 2 2 NaCl es una reacción espontánea puesto que E(Cl 2 /2Cl – ) > E(Na + /Na) • Y lógicamente, la reacción contraria será no espontánea: 2 NaCl 2 Na + Cl 2
Red . (cátodo):
2 Na + (aq) + 2e – 2 Na (s)
Oxid.
(ánodo):
2Cl – (aq) Cl 2 (g) + 2e –
E pila
= ΔE=E catodo – E ánodo = –2’71 – 1’36 = – 4’07 V • El valor negativo de E pila espontánea. reafirma que la reacción no es • Pero suministrando un voltaje superior a 4’07V (en la práctica será necesario un voltaje “bastante” mayor) se podrá descomponer el NaCl en sus elementos: Na y Cl 2 90
Electrólisis del NaCl
• El valor negativo de E pila reafirma que la reacción no es espontánea. • Suministrando un voltaje superior a 4’07V (en la práctica será necesario un voltaje “bastante” mayor) se podrá descomponer el NaCl en sus elementos: Na y Cl 2 91
Ejercicios autoevaluables: vocabulario
92
Electrólisis. Ecuación de Faraday.
• La carga de un electrón es de e=1’6 x 10 –19 mol de electrones (N A =6’02 x 10 23 ):
Q(1mol)=e·N A = 96500C=F
C y la de 1 (F=constante de Faraday).
• Con un mol de electrones podemos reducir: – La masa de 1 mol de metal monovalente o – La masa de ½ mol de metal divalente, etc.
– En general: (
M at /valencia
). (equivalente gramo del metal) • Con una regla de 3: 1 equivalente precisa ---------- 96500 C n eq (m (g)/M eq ) precisarán ------ Q 93
Ecuación de Faraday (cont.).
• De la proporción anterior se deduce: n eq m Q = —— = ————— M eq 96500 C/eq • De donde, sustituyendo Q por I · t (más fáciles de medir) y despejando “m” se obtiene:
M eq
96500
M at
º
-
96500
94
Ejemplo:
Se realiza la electrólisis de un disolución de tricloruro de hierro, haciendo pasar una corriente de 10 A durante 3 horas. Calcula la cantidad de hierro depositado en el cátodo.
• El tricloruro en disolución estará disociado: FeCl 3 3 Cl – + Fe 3+ • La reducción será: Fe 3+ + 3 e – Fe M m (g) = eq x I x t (55,8/3) g/eq 96500 C/eq x 10 A 96500 C/eq x 3 x 3600 s
m (g) = 20,82 g
95
Problema Selectividad (Junio 98) Ejercicio F:
Una corriente de 4 amperios circula durante 1 hora y 10 minutos a través de dos células electrolíticas que contienen, respectivamente, sulfato de cobre (II) y cloruro de aluminio,
a)
Escriba las reacciones que se producen en el cátodo de ambas células electrolíticas.
b)
Calcule los gramos de cobre y aluminio metálicos que se habrán depositado. Datos: Masas atómicas: Cu = 63,5 y Al = 27,0. Constante de Faraday : F = 96500 C·eq -1
a)
Cu 2+ + 2 e – Cu ; Al 3+ + 3 e – Al
b)
M m (Cu) = eq · I · t (63,5/2) g/eq·4 A· 4200 s
5,53g
96500 C/eq 96500 C/eq m (Al) = M eq · I · t (27,0/3) g/eq·4 A· 4200 s
1,57 g
96500 C/eq 96500 C/eq 96
Cuestión Selectividad (Reserva 98) Ejercicio F:
La figura adjunta representa una celda para la obtención de cloro mediante electrólisis. Conteste a las siguientes cuestiones:
a)
Escriba las reacciones que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo.
b) c)
La disolución inicial de cloruro sódico tiene un pH = 7. Se produce modificación del pH durante la electrólisis? ¿Por qué?
d)
Señale cuál es la de oxidación y cuál la de reducción. ¿Por qué se obtiene hidrógeno en lugar de sodio metálico?
97
a) b) Cuestión Selectividad (Reserva 98) Solución: Ánodo:
2 Cl
Cátodo:
– (aq) 2 H + Cl 2 (g) + 2 e – (aq) + 2 e – H 2 (1) (g)
Oxidación: ánodo
(1)
.
(2)
Reducción: cátodo
(2)
.
c)
Al ir disminuyendo [H + ], el pH va aumentando puesto que los OH – traspasan el diafragma poroso para compensar la perdida de Cl – .
d)
Porque el potencial de reducción del H 2 es mayor que el del Na. y se precisa menos voltaje para que se produzca la electrólisis. El del H 2 [2 H + (aq) + 2e – H 2 (g)] es 0,0 V y se toma como unidad, mientras que el del Na [Na + (aq) + 1e – Na (s)] es negativo (el Na, al ser un metal alcalino es muy fácilmente oxidable).
98
Corrosión.
• Un problema muy importante es la
corrosión de los metales
, que consiste en la oxidación de estos por acción de la atmósfera (el oxigeno y la humedad) • El ejemplo más famosos la corrosión del hierro (
formación de herrumbre
), ocurre en 2 etapas:
1ªFase: Oxid.
(ánodo):
Fe (s) Fe 2+ (aq) + 2e –
Red . (cátodo):
O 2 (g) + 4 H + (aq) + 4e – 2 H 2 O(l) • En una segunda fase el Fe 2+ Fe 3+ :
4Fe 2+ (aq) + O 2 (g) + 4H 2 O(l)
se oxida a
2Fe 2 O 3 (s) + 8H + (aq)
Gota de agua corroyendo una superficie de hierro.
Corrosión.
Formación de herrumbre (en medio ácido) 1ª Fase: 2ª Fase:
El Fe 2+ 2 se oxida por el O 2 para dar herrumbre Fe 2 O 3 ·xH 2 O 100
Corrosión.
A) Corrosión Seca. Alta Temperatura y atmósfera de O2
B) Corrosión Húmeda ácida B) Corrosión Húmeda básica.
Disolución salina con O 2 disuelto 101
Corrosión.
Representación gráfica de las etapas de la corrosión del hierro en medio ácido Representación gráfica de las etapas de la corrosión del hierro en medio neutro o básico 102
Protección contra la corrosión
La Torre Eiffel necesita un mantenimiento cada 7 años.
•Se gastan 70 Toneladas de pintura •Se deben pintar 200000m2 de superficie.
•Si se hubiera pintado después de un galvanizado se ahorrarían 10 millones de euros cada 7 años Para proteger los metales contra la corrosión hay diversas estrategias:
1.
Modificación del Medio Eliminación de la Humedad.
Eliminación del oxígeno.
2. Recubrimientos (orgánicos e inorgánicos)
Orgánicos
:
Pinturas (plásticas)
Inorgánicos
:
Minio (óxido de plomo)
3. Recubrimientos metálicos 4. Protección catódica 5. Protección anódica
103
Protección contra la corrosión
3. Recubrimientos metálicos ¿Con que metal recubrimos?
A) Con metales de E0 mayor.
B) Con metales de E0 menor.
A priori cabría pensar que la mejor de estas dos protecciones sería la primera, pues un potencial mayor supone que se oxide peor.
Para comprobar cual de las dos es mejor protección vamos a suponer que existe una picadura por donde el hierro está en contacto con la humedad del ambiente.
104
Protección contra la corrosión
3. Recubrimientos metálicos Como el potencial del hierro es menor que el del cobre, el hierro se convierte en un ánodo y el cobre se comporta como cátodo. El hierro por tanto se oxidará por ese orificio.
Como el potencial del Zinc es menor que el del hierro, el Zinc se comporta como un ánodo y el hierro se comporta como cátodo. El hierro por tanto no se oxidará hasta que no quede nada del recubrimiento de Zinc.
Es mejor la protección con metales que tengan un potencial menor.!!
105
Protección contra la corrosión
3. Protección catódica.
Sirve para prevenir la corrosión.
Consiste en convertir el metal en el cátodo
de una pila
Se consigue en soldar a la tubería de hierro un ánodo de Mg (ánodo de sacrificio) que forma una pila con el Fe y evita que éste se oxide, ya que que quien se oxida es el Mg.
•El
ánodo de sacrificio
está formado por un metal con un potencial menor que el del material a proteger, por lo que convierte a ese metal en un cátodo y evita así la corrosión, es equivalente a un celda galvánica. •Ánodo auxiliar consiste en convertir al metal a proteger en un cátodo por medio de una corriente eléctrica, es equivalente a una cedla electrolítica.
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Protección contra la corrosión
4. Protección anódica.
Consiste en crear una capa de óxido en la superficie del metal que evite la corrosión. Se oxida el metal de una forma controlada que hace que la capa de óxido que se forme no deje pasar ni la humedad ni el oxígeno. Esto hace que no pueda oxidarse.
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Acumuladores y pilas recargables
Mediante corriente eléctrica (electrólisis) se puede invertir la reacción de descarga.
Acumulador de Plomo (batería de plomo) Batería de estado sólido de Litio
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