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第二章 纳米材料的基本性质 基本效应 物化特性 应用实例 2.1 纳米微粒的基本效应 粉体的粒度(即颗粒尺寸)会对其物理、化学 特性起者关键性的影响。 纳米粒子只包含有限数目的晶胞，不再具有 周期性的条件，其表面振动模式占有较大比 重，表面原子的热运动比内部原子激烈，因 而表面原子能量一般为内部原子能量值的 1.5-2倍，德拜特征温度随粒径减小而下降。 另外由于粒径减小，微粒内部的电子运动受 到束缚导致电子能级结构与大块固体不同。 具体呈现出四个方面的效应，并由此派生出 传统粉体材料不具备的许多特殊性质 能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一 般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情 况下才成立。 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附 近的电子能级由准连续变为离散能级的现象以 及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分 子轨道和最低未被占据的分子轨道能级而使能 隙变宽现象均称为量子尺寸效应。 量子尺寸效应 当微粒尺寸进入纳米领域时， 电子运动受到束缚致使微粒的电子的能级结构 发生改变（通常是能级间距增大）而引起物性 的变化。类似的提法还有量子效应、量子限域 效应、量子尺寸限制等。 固体能带理论指出，传导电子在晶体的周期性势场 中运动时不再属于单个原子，而是属于整个晶体， 这种公有化的结果使电子在材料中的能量状态变成 准连续的能带，即相邻能级之间的能量差远小于热 起伏能（kBT),统计力学得到大块材料的比热与温度 呈线性关系 对于有限尺寸的固体颗粒，电子的能量状态将如何 改变呢？ 久保(Kubo)理论公式 1.相邻电子能级间隙 4 EF 1 1 V 3 3N d EF费密能，金属为几个电子伏特，随温度变化极小，N颗粒内总电子数 2.超微颗粒电中性假设 Kubo认为，对于一个超微颗粒，取走或移入一个电子都是十分困难 的。他提出了一个著名公式： e2 W k BT d 由公式，随着d值下降，W增加。所以低温下热涨落很难改变超微 颗粒的电中性。 W kBT 当微粒的能隙大于电子的平均动能kBT时，热运动不能使电子跃过 能隙，电子的状态受到限制，即表现出量子效应。 当分立的能级间距大于热能，静磁能，静电能， 光子能量等，微粒将呈现量子尺寸效应，如微 粒的比热与温度将不再呈线性关系，而出现非 线性的指数关系，导体变绝缘体等 通常纳米微粒在 低温下才容易呈 现量子尺寸效应 小尺寸效应 当微粒尺寸进入纳米领域 时，其尺寸与光波波长、德布罗意波长 以及超导态的相干长度、单磁畴尺寸等 物理特征尺寸相当或更小(某一临界尺寸 )，晶格点阵周期性的边界条件将被破坏 ，微粒将处于一种不稳定的状态，从而 引起物性的发生明显的变化或突变。 结构粉体材料的熔点下降，蒸汽压上升 ，如2nm金熔点600K，大块1337K 磁性材料当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸 时，具有很高的矫顽力，利用其强磁性 可制成信用卡、钥匙、车票等 库仑阻塞效应是纳米材料具有尺寸效应的又一 实例 将一个电子注入一个纳米粒子或纳米线等称之 为库仑岛的小体系时，该库仑岛的静电能将发 生变化，变化量与一个电子的库仑能大体相当， 即 Ec=e2/(2C)，其中e为电子的电量，C为库 仑岛的电容。体系越小，C越小，当C足够小时， 只要注入一个电子，它给库仑岛附加的充电能 Ec>kBT，从而阻止第二个电子进入该岛，这就 是库仑阻塞效应。 库仑阻塞效应造成了电子的单个传输，是单电 子晶体管、共振隧穿二极管和晶体管的基础。 表面效应（界面效应） 当微粒尺寸进入纳米领域时， 微粒比表面积（表面积与其质量的比）急剧增加，使处 于表面的原子数增多，如此多的表面原子一般处于一种 近邻缺位的状态，使得微粒的表面能增大，微粒活性增 强。 纳米粉体表面效应的宏观表现，如金属纳米粒 子在空气中燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气 中会吸附气体，并与气体进行反应。 表面或界面效应使纳米材料具有很高的扩散速 率。对于多晶物质，扩散可沿自由表面、晶界 和晶格三种形式进行，其中沿表面的扩散系数 最大。对先进陶瓷、粉末冶金、特种合金等材 料非常重要。 宏观量子隧道效应 微观粒子（电子）具有进入和穿透势垒的能力，称之为隧道效 应 微颗粒的宏观物理量如磁化强度、磁通量等，在纳米尺度时将 会受到微观机制的影响，微观的量子隧道效应在宏观物理量中 表现出来称之为宏观量子隧道效应。 它限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限，将会是未来微 电子器件的基础，它确立了微电子器件进一步微型化的极限。 例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长 时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作， 经典电路的极限尺寸大约在0.25微米。 2.2 纳米粉体的物化特性 1.热性能：纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶 化温度均比常规粉体低得多。 熔点下降 2T T LD T和L为大块颗粒的熔点和熔化热，为表面张力 蒸汽压上升 P 2 M ln Pc RTD 烧结温度：指把粉末先用高压压制成型，然后在低于 熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常 规材料的最低加热温度。 纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块后的界面具有 高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力， 有利于界面中的孔洞收缩，因此在较低的温度下烧结 就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。 明显的烧结活性，常规氧化铝粉，2073-2173K，纳 米，1423-1773K，致密度可达99.7%；传统氮化硅 Si3N4，1793K晶化成稳定的相，纳米，1673K 2.磁性能：由于纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效 应、表面效应等使得它具有常规粗晶材料不具备的 磁特性。主要表现为： 超顺磁性：当纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超 顺磁状态，即矫顽力Hc 0, 如 原因：在小尺寸下，当 各向异性能减小到与热 运动能可相比拟时，磁 化方向就不再固定在一 个易磁化方向，易磁化 方向作无规律的变化， 结果导致超顺磁性的出 现。不同种类的纳米磁 性微粒显现超顺磁的临 界尺寸是不相同的。 矫顽力：纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时 通常呈现高的矫顽力HC，如 室温下，铁纳 米微粒的矫顽 力仍保持106， 而常规铁块的 矫顽力通常低 于103。 解释：一致转动模式和球链反转 磁化模式。 当粒子尺寸小到某一尺寸时， 每个粒子就是一个单磁畴，例如，Fe和Fe304单磁 畴的临界尺寸分别为12nm和40nm。每个单磁畴 纳米微粒实际上成为一个永久磁铁，要使这个磁 铁去掉磁性，必须使每个粒子整体的磁矩反转， 这需要很大的反向磁场，即具有较高的矫顽力。 居里温度TC为物质磁性的重要参数，通常与交换积 分成正比，并与原子构型和间距有关。 对于纳米微粒，由于小尺寸效应和表面效应而导致 纳米粒子的本征和内禀的磁性变化，因此具有较低 的居里温度。 许多实验证明，纳米微粒内原子间距随粒径下降而 减小，从而导致交换积分减小，使居里温度下降。 如铁磁薄膜随厚度的减小，其居里温度下降，纳米镍 微粒的居里温度随粒径的减小而下降。 3.光学性：表面效应和量子尺寸效应引起 宽频带强吸收：纳米粒子大的比表面导致不饱和 键和悬键增多，与大块材料不同，没有一个单一 的择优的键振动模式，而存在一个较宽的键振动 分布。 金属纳米粉体呈黑色（对可见光低反射率、强吸 收率导致），纳米碳化硅对红外有一个宽带吸收 许多纳米微粒，例如ZnO，Fe2O3和TiO2等，对紫外 光有强吸收作用，而亚微米级的TiO2对紫外光几乎 不吸收。纳米微粒的半导体性质，在紫外光照射下， 电子被激发由价带向导带跃迁引起的紫外光吸收。 蓝移：纳米微粒对光的吸收带或发光带移向短波方 向的现象，如1993年，美国贝尔实验室在Cd-Se（硒 化镉）中发现，随着颗粒尺寸的减小，发光的颜色 从红色 绿色 蓝色，波长从690nm到480nm。 红移 如纳米NiO 原因：量子尺寸效应，能隙变宽，导致光吸收带移向短波方向； 表面效应，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小， 键长的缩短导致键本征振动频率增大，结果使光吸收带移向短 波方向； 粒径减小到纳米尺寸时，颗粒内部的内应力会增加，这 种内应力的增加会导致能带结构的变化，结果带隙、能级间距 变窄 量子限域效应 半导体纳米微粒的半径小于激子波尔半径时,空穴很 容易与电子形成激子,引起电子和空穴波函数的重叠. 单位体积微晶的振子强度决定了材料的吸收系数,半 径越小,重叠因子越大,振子强度越大,则激子带的吸 收系数随半径下降而增加,即出现激子增强吸收并蓝 移,这称作量子限域效应。 纳米半导体微粒增强的量子限域效应使它的光学性 能不同于常规半导体。 发光： 粒径小于6nm的硅在室 温下可以发射可见光， 大于6nm，该现象消失。 Tabagi认为硅纳微粒的发光是载流子的量子限域效应 引起的。Brus认为，大块Si不发光是它的结构存在平 移对称性，由平移对称性产生的选择定则使得大尺寸 Si不可能发光，当Si粒径小到某一程度时(6nm)，平移 对称性消失，因此出现发光现象。 纳米微粒分散体系的光学性质 丁达尔现象：以一束强烈的光线射入纳米粉体分散于 分散介质中形成的分散体系（溶胶）后，在入射光的 垂直方向可以看到一道明亮的光带，这个现象首先被 英国物理学家丁达尔（Tyndall）发现，故称为丁达尔 现象（或丁达尔效应） 丁达尔现象是纳米粒子对光散射作用的宏观表现，所 谓散射，是由于粒子对光的衍射作用，在光的前进方 向之外也能观察到光（散射光或乳光）的现象。 散射光的强度与粒子尺寸的关系（Rayleigh散射定律） n2 n 9 cv I I 0 2 4 2 2 R n 2 2n 2 2 2 2 1 2 1 2 (1 cos2 ) I为方向的散射光强度，角称为散射角，为散射光 与入射光方向的夹角，c为单位体积中的粒子数；v为 单个粒子的体积，为入射光波长，n1和n2分别为分散 介质和分散相（粒子）的折射率，R为检测器距样品的 距离 四大规律： 1）散射光强度与入射光波长的4次方成反比，即波长越 短的光越易被散射 2）散射光强度与粒子体积的平方（粒子直径的6次方） 成正比，即粒子尺寸越小，散射光越弱 3）分散相与分散介质的折射率相差愈大，粒子的散射 光愈强 4）散射光在各个方向的强度是不同的。 现象：蓝天 红太阳 4.纳米微粒分散体系的动力学性质 布朗运动(微 粒热运动) X RT Z N 0 3r X 为粒子的平均位移;Z为观察的时间间隔;为介 质的粘滞系数;r为粒子半径;N0为阿伏加德罗常 数 扩散 RT 1 D N 0 6r 2 X D 2Z 5.纳米材料敏感特性 敏感材料：多为半导体材料，其电阻率显著受外 界环境条件变化的影响，如温度、光照、电场、 气氛、湿度等。根据这种变化很方便地将外界的 物理量转化为可供测量的电讯号，从而可以制成 各种传感器。广泛用于工业检测、控制仪表、汽 车、机器人、防止公害、防灾、公安及家电等领 域。 纳米材料具有大的比表面积，高的表面活性，使 得纳米材料对周围环境十分敏感，如光、温、气 氛、湿度等。 纳米材料光催化性能 一些纳米材料在光的照射下，通过把光能转 变成化学能，促进有机物的合成或使有机物 降解的过程称作为光催化。