Transcript Zöld kémia 2010 - Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi

Dr. Kálmán Gergely
Fenntarthatóság és biomassza hasznosítás
Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem
Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar
Alkalmazott Biotechnológia és Élelmiszertudományi Tanszék
ZÖLD KÉMIA
2010. szeptember 22.
1. Rész: fenntarthatóság, fenntartható fejlődés
A fenntartható fejlődés
Hivatalos definíció:
Fenntartható fejlődés: „Olyan fejlődési folyamat, amely
kielégíti a jelen igényeit anélkül, hogy csökkentené a jövendő
generációk képességét, hogy kielégítsék a saját igényeiket”
(ENSZ, 1987, Brundtland-jelentés.)
-Mik a „jelen igényei”?
-Mi a „jövő generáció”, ill. „annak igénye”?
-Honnan tudjuk, hogy annak kielégítését mi veszélyezteti?
A fenntartható fejlődés
Saját definíció: Fenntartható: anyagforgalmai zárt
körfolyamatokként írhatók le. Nincs anyag fogyás, v.
felhalmozódás.
A körforgás szimbólumai
A fenntartható fejlődés
DE! A zárt körfolyamatot valami fenn kell, hogy tartsa!
Nincs perpetuum mobile, minden zárt körfolyamatot valami
mozgat!
Energia
(Nap? Fosszilis?)
A fenntartható fejlődés
Tágabb értelemben (energia áramokat beleértve)
fenntarthatóság nem létezik. (Hisz az perpetuum mobile
lenne.) „Megújuló energiaforrás” fizikailag nem létezik.
Egyszerűsítés: a Nap és a Föld hőenergiáját áll.-nak vesszük.
Az ezeken alapuló energiaforrásokat megújulónak nevezzük.
Termodinamika három főtörvénye:
1. Energia nem vész el (és nem keletkezik), csak átalakul.
2. Zárt rendszer entrópiája mindig nő.
3. Az abszolút nulla fokot nem lehet elérni.
Term. din. II. főtörvényének következménye:
A világ elmúlása.
A fenntartható fejlődés
Fejlődés: rendezettség (intelligencia, problémamegoldó
képesség) növekedése (entrópia csökkenése).
(Term. din. II. főtörvényéből következően csak nyílt rendszerben lehetséges, valamilyen
másik (nyílt) rendszerben létrejövő rendezettség csökkenés árán.)
Konklúzió: „Fenntartható fejlődés” anyagi értelemben
lehetetlen. Szellemi, lelki fejlődésre kell törekedni, anyagi
értelemben pedig arra, hogy minél kevesebbet ártsunk (ha
már használni nem tudunk).
2. Rész: a klímaváltozásról
Pozitív visszacsatolás!
1. Olvadó jégtakarók, kisebb fényvisszaverés.
2. Fagyott talajok, vizek felolvadása, fagyott biomassza
erjedése, metánkibocsátás (pl.: Szibéria).
3. Óceánok mélyén: metánhidrát felszabadulása.
Az éghajlatváltozás következményei
Éghajlat melegedése, csapadékeloszlás megváltozása (időben,
térben), szélsőséges időjárási jelenségek gyakoribbá válása,
világóceán szintjének emelkedése, mindezek következtében
zavarok az ökoszisztémákban, fajok pusztulása.
A Föld betegségének oka: az ember és a
Természet közötti diszharmónia
Egy bolygó megszólítja a Földet:
-Hallod-e, milyen rosszul nézel ki!
-Ne is mondd! Homo sapiensem van.
-Ne izgulj! Gyorsan elmúlik.
A köznapi értelemben vett fenntarthatóságtól is régóta,
nagyon messze vagyunk! (pl.: Mamut, erdőirtás,
talajpusztulás, 1550-1680: Dodó)
A Természet társ legyen, ne forrás!
Éghajlatváltozással, globális felmelegedéssel
kapcsolatban javasolt referenciák:
http://www.copenhagendiagnosis.org/
http://www.ipcc.ch/
ÜHG kibocsátás forrásai
1. Közlekedés
2. Mezőgazdaság, területhasználat
3. Villanyáram termelés
4. Ipar hőigényei
5. Lakosság hőigényei
6. Karbonátos kőzetek bontása/bomlása (savas eső,
cementgyárak)
Hogyan lehet az ÜHG kibocsátást csökkenteni?
Általános szabályok
1. fogyasztás csökkentése, önmérséklet (vásárlás során a
termék ökológiai lábnyomának, externáliáinak figyelembe
vétele, helyi termékek fogyasztása)
40 év óta az első visszaesés ÜHG kibocsátásban: most, a világgazdasági
válság hatására!
2. születésszabályzás
3. energiahatékonyság javítása
Hogyan lehet az ÜHG kibocsátást csökkenteni?
Közlekedési szektor
-
Utazási igény csökkentése, közlekedésszervezés.
-
tömegközlekedés, gyaloglás, ló/kerékpár használata.
-
Kis fogyasztású autók (hibrid, plug-in hibrid) használata
(120-140 g/km)
-
LPG, CNG: Compressed Natural Gas (földgáz)
használata
-
Elektromos autók (Villanyáram forrását figyelembe kell
venni! Reva, Mo.-n: kb. 60 g/km, Solo: 45 g/km)
Hogyan lehet az ÜHG kibocsátást csökkenteni?
Hogyan lehet az ÜHG kibocsátást csökkenteni?
Bioüzemanyagok: bioetanol, biodízel, biogáz, BTL, „sunfuel”,
biohidrogén, stb.
Hogyan lehet az ÜHG kibocsátást csökkenteni?
A bioüzemanyag termelése földterületet igényel. Nincs annyi
terület, amennyi kielégíthetné az emberiség élelmiszer és
üzemanyag igényét.
Sőt! Ha az USA az összes kukoricájából kizárólag etanolt
gyártana, mindössze 17%-át tudná fedezni jelenlegi benzin
fogyasztásának. A világ összes kukoricájával is csak 40%-ot
válthatna ki.
M.o.: 2,1 Mm3 benzin, 3,2 Mm3 gázolaj. Összes
kukoricánkból (kb. 7 Mt) elvileg elő lehetne állítani 2,7 Mm3
etanolt.
Hogyan lehet az ÜHG kibocsátást csökkenteni?
A bioüzemanyag termelés az élelmiszer termelése mellett az
eredeti növénytakaró (őshonos társulások, a biodiverzitás)
fenntartásának is ellentmond. (Kiszoríthatjuk-e lénytársainkat
a Földről azért, hogy nekünk energiánk legyen? Az-e a
legjobb módja a ránk bízott területek használatának, hogy
energiaforrást termelünk rajta?)
A bioüzemanyag termeléshez használt föld és energia
határozza meg az eljárás ökológiai lábnyomát.
Legjobb bioüzemanyagok pl.: szerves hulladékok (pl. trágya,
szennyvíziszap, TSZH, mezőgazdasági ipari hulladékok,
eladhatatlan termények) hasznosítása, alga termelés, helyi
alapanyag használata kis energia befektetéssel.
Hogyan lehet az ÜHG kibocsátást csökkenteni?
Nagy viták folynak a bioetanol és a biodízel energetikai és
ÜHG mérlegét illetően. Úgy tűnik, hogy a hagyományos
számítások szerint is csak kevés ÜHG megtakarítás adódik
(kb. 20 - 30%). Ennek ellenére az EU pl. kukorica-etanol
esetében 56%-al számol.
Számítás: 7 t/ha kukorica, 4,9 t/ha keményítő, 2,7 t/ha
etanol. Ez az EU szerint 3 t/ha CO2 kibocsátást, benzinhez
viszonyítva pedig 3,8 t/ha CO2 megtakarítást eredményez.
Javaslat: a fent kiszámolt ÜHG megtakarítást hasonlítsuk az
ökológiai restauráció (erdő telepítés) CO2 megkötéséhez.
Egy hazai őshonos erdő a telepítéstől számított első 80
évben 10-12 t/ha CO2-t köt meg évente!
Hogyan lehet az ÜHG kibocsátást csökkenteni?
Mezőgazdaság, területhasználat
-Természetes növénytakaró irtása, ill. energetikai
növénytermesztés helyett: ökológiai restauráció (őshonos
erdők telepítése). Okok: biodiverzitás, ökoszisztémák fenntartása, CO2
megkötés. Ez általános szabály. (Pl. brazíliai cukornád vs. esőerdők,
indonéz olajpálma vs őserdők) A bioüzemanyag termelésének felfutása nem
azt bizonyítja, hogy ez jó, hanem azt, hogy ebben pénz van.
Környezetvédelem korrumpálódása.
-Talajlevegőztetés, mélyszántás kerülése, vegyszerhasználat
csökkentése. Talajeróziót csökkentő eljárások alkalmazása.
-Hús, tej(termék) fogyasztásának csökkentése (marha, CH4).
Az állati termékek ökológiai lábnyoma (földigénye) sokkal nagyobb, mint a
növényi termékeké (táplálékpiramis, termodin. II. főtörv.).
Hogyan lehet az ÜHG kibocsátást csökkenteni?
Villanyáram termelés:
-
Nukleáris energiatermelés (fissziós, fúziós). Mo. villanyáram
felhasználásának (5 GW) 40%-át (2 GW) Paks termeli. Jövő:
Szaporító reaktorok (breeding reactor): U238
Pu239
-
Szélerőművek. (Pufferelni kell, v. tartalék kapacitásokat kell
fenntartani. Jelenleg: gázerőművek pufferelnek. ÜHG
semleges: víztárolás? vízbontás? hulladékégetők?)
-
Naperőművek (Pl. Desertec projekt: hőtükör, fókuszálás,
hőközlő folyadék, majd gőzfejlesztés, gőzturbina;
fotovoltaikus panel (napelem); alga erőmű, biomassza
erőmű)
Hogyan lehet az ÜHG kibocsátást csökkenteni?
Geotermikus erőművek (Hagyományos; EGS: Enhanced Geothermal
System; HDR: Hot Dry Rock. Kb. 7% hatásfok, hőszennyezés, ÜHG
kibocsátás)
Organic Rankin Cycle: szerves Rankin körfolyamat (a
hőerőművek fáradt gőze illékony szerves folyadékkal töltött gőzkazánt fűt,
amely újabb turbinát hajt meg)
Vízerőművek (amennyiben nincs anaerob biodegradáció, mert ha van,
akkor hatalmas metánkibocsátás jelentkezhet a turbináknál!)
CCS: Carbon Capture and Sequestration. CO2 föld alá
injektálása. (Drága, kockázatos, és legfeljebb átmeneti megoldás lehet.)
Hogyan lehet az ÜHG kibocsátást csökkenteni?
Az energetikai szektor CO2 semlegesítése megoldhatónak
tűnik.
Ebből következően a CO2 semleges villany-áramra alapozott
közlekedési eszközök jelenthetnek „fenntartható” közlekedési
alternatívát.
Hogyan lehet az ÜHG kibocsátást csökkenteni?
Ipar hőigényei:
-
Egyedi megoldások (pl.: kisebb energiaigényű
reakcióutak alkalmazása – katalizátorok, enzimek
alkalmazása, hulladékhő áramok hasznosítása)
-
Fogyasztás csökkentése
Hogyan lehet az ÜHG kibocsátást csökkenteni?
Lakosság hőigényei:
1. Hőszigetelés. Passzív/szolár házak (Fűtést gyakorlatilag
nem igényelnek. Szellőzést meg kell oldani.)
2. Hulladékkal fűtés. Központilag: hulladékégetők.
Házilag: papír, karton, fa, szalma vegyes tüzelésű, esetleg
elgázosító kazánban, vagy kályhában
(tömegkályha/cserépkályha).
3. Napkollektor. Hőtárolás (nyári hőenergiát télre, pl. 100-200
tonna vízzel).
4. Termálvízzel fűtés.
Hogyan lehet az ÜHG kibocsátást csökkenteni?
5. Gázfűtés magas hatékonysággal: kondenzációs gázkazán,
gázmotoros hőszivattyú (hatékonyság>100%!)
6. Hőszivattyú. (COP>1!)
Ökoházak (szalmabála, cellulóz (papírrost), ill.
vályogházak)
3. Rész: a kukorica maghéj alternatív
hasznosítása
Célkitűzés
• A kukorica maghéj, mint jelentős mennyiségben
termelődő mezőgazdasági ipari melléktermék
alternatív (érték növelő) hasznosítása.
•Az ún. nedves őrléses eljárással feldolgozott
kukorica tömegének kb. 10%-a! Hungrana Kft.:
100 t/nap
kb. 250 t/nap. Takarmányként
hasznosítják.
(Eredetileg elsősorban a bioetanol előállítása volt a cél.
Később: nem csak a bioetanol, hanem a lehető legtöbb
értékes termék előállítása a cél. „BIOREFINING”)
A kukorica növény összetétele
kukoricaszár
65%
keményítő
25%
szem
34%
fehérje
4%
maghéj
4%
olaj
1%
csíra dara
1%
M.o.: 1,1-1,2 Mha-on kukoricát termesztünk (kb. 13%)
Termés: 4-9 Mt/év
A lignocellulózok összetétele és
módjai
hasznosítási
Cellulóz: ß-D- glükóz poliszacharidja. Céltermék: glükóz
(melyből bioetanol erjeszthető). Savas és celluláz enzimes
hidrolízis lehetséges. Utóbbihoz előkezelés szükséges.
Hemicellulóz: jellemzően pentózok heteropoliszacharidja, de
van benne pl. glükóz és ecetsav is. Céltermék: pentózok.
Ezekből cukoralkoholok (pl.: xilit), trihidroxi-glutársav, biofelületaktív anyagok, ill. bioetanol állítható elő.
Lignin: aromás heteropolimer (nagyrészt fahéjalkoholból és
gvajakolból épül fel). Céltermék: elgázosítás, kigázosítás
termékei (pl. BTL).
Keményítő: α-D- glükóz poliszacharidja. Céltermék: glükóz
(melyből bioetanol erjeszthető). Savas v. enzimes hidrolízis.
Növényi szterinek, szterinészterek
Az étkezési kukorica olajban, valamint a kukorica szem ipari
feldolgozása során keletkező melléktermékek (kukoricarost,
csíra dara) olajában is megtalálhatók. Hagyományos kukorica
olajban: 0,45% (w/w), kukoricarost olajban: 8-10% (w/w)
fitoszterin a kukoricarost olajban! Ez a legmagasabb
koncentráció amit – irodalmi források szerint – étkezési célú
növényi olajokban mértek.
LDL koleszterin szint csökkentő, valamint antioxidáns
hatású komponensek. Ár: 10-50 €/kg
Felhasználhatóak ún. funkcionális élelmiszerek
hatóanyagaiként.
Alkalmazott analitikai módszerek
1. Hagglund-féle poliszacharid elemzés (72%-os kénsavval
szobahőmérsékleten, majd higítás, 120C hőntartás,
felülúszó HPLC elemzése).
2. Klason-lignin tartalom (a fenti hidrolízis csapadékának
üvegszűrőn történő elválasztása, gravimetriás mérése).
3. Szabvány szerinti keményítő tartalom mérés (híg sósavas
hidrolízis 100C-on, felülúszó HPLC elemzése)
4. Olaj, szterin tartalom meghatározás (Soxhlet-extrakció
hexánnal, majd Rotadest. Szterin: GC-MS mérés
közvetlen az olajból, vagy az ENSZ frakcióból).
Előkezelések fajtái és célja
Léteznek: fizikai, fizikai-kémiai, kémiai és biológiai
módszerek. Pl.: gőzrobbantás (savkat.), AFEX, híg savas/híg
lúgos előkezelések, stb.
Cél: cellulóz enzimes bonthatóságának (hozzáférhetőségének)
javítása a hemicellóz és/vagy a lignin eltávolításán keresztül,
ill. a kristályossági fok csökkentésével, a rostok fellazításával,
a „támadási felület” növelésével. Előkezelések nélkül a
cellulóz enzimes bonthatósága igen alacsony, az ellenálló
lignocellulóz struktúra miatt.
A túl erélyes előkezelések azonban oldatba vihetik, sőt tovább
bonthatják a cellulózt is! Az erélyességnek optimuma van.
Kukoricarost összetétele
Komponens
2001
2002
2003
Keményítő
23,8 ±3,2%
14,0 ±4,4%
15,4 ±4,8%
Cellulóz
15,0 ±17,3%
12,9 ±1,5%
13,5 ±5,8%
Xilán
21,8 ±2,5%
21,9 ±4,6%
20,0 ±3,0%
Arabinán
10,8 ±6,2%
11,3 ±4,5%
10,6 ±1,8%
Acetát
n.a.
2,0 ±3,0%
n.a.
Lignin
7,6 ±15,1%
7,4 ±14,3%
5,0 ±5,9%**
Fehérje
12,9 ±14%
12,8 ±20%
13,4 n.a.
Olaj
2,6 ±22%
2,2 ±31%
2,4 ±11%
Hamu
1,0 ±22%
n.a.
n.a.
Egyéb
<3,1
<15,5
<18,5
Kukoricarost frakcionálása
Kukoricarost
Keményítő elválasztása
(T=120oC)
1. Szilárd maradék
1. felülúszó
Híg kénsavas
előkezelés
(T=120oC)
2. felülúszó
2. Szilárd
maradék
Enzimes
hidrolízis
3. felülúszó
3. Szilárd
maradék
Kukoricarost keményítőmentesítése amilázokkal
α-amiláz dózis szilárd maradék tömege
[μmol/s/kg
a kezelés után [g/100
sz.a.]
g kukoricarost]
Keményítő a szilárd
maradékban [g/100 g
kukoricarost]
43.965
73
2,1
3.908
77
2,6
3.420
78
2,5
3.224
76
2,5
2.931
78
2,1
2.442
78
2,5
1.954
80
2,3
3,9
78
1,1
0
73
2,0
A keményítő elválasztás konklúziói
1. A szabványos keményítő meghatározás tendenciózus
hibával terhelt abban az esetben, amikor a minta
hemicellulózt is tartalmaz. A hemicellulóz ugyanis teljes
mértékben hidrolizál a keményítő tartalom méréséhez
használt híg savas körülmények között, és mindig
tartalmaz valamennyi glükánt.
2. A keményítő DV-el 120C-on szuszpenzióba vihető a
kukorica maghéj felületéről, ehhez nem kell enzim.
1. Szilárd maradék (keményítőmentesített
kukoricarost) összetétele [g/100g k.r.]
Száraz tömeg
73
Cellulóz
14,4 ±5,3%
Hemicellulóz:
Xilán
Arabinán
Glükán
Acetát
21,8 ±5,3%
11,2 ±7,5%
2,4 ±6,8%
2,6 ±5,7%
Fehérje
9,6 ±21,5%
Lignin
6,7 ±8,0%
Olaj
2,2 ±50%
Hamu
1,0
Egyéb
1,1
2. Szilárd maradék összetétele
(híg kénsavas kezelést követően)
1. szilárd
0,5 % 0,7 % 0,9 % 1,1 % 1,3 % 1,5 %
maradék
Száraz tömeg
73,0
26,0
27,1
24,6
23,8
23,4
25,0
Cellulóz
14,4
10,0
12,0
12,2
11,6
11,4
12,9
Hemicellulóz:
Xilán
Arabinán
21,8
11,2
0,8
0,1
0,6
0,1
0,3
0
0,4
0
0,3
0,1
0,2
0,1
Fehérje
9,6
4,2
4,4
3,8
3,2
3,0
3,0
Olaj
2,2
2,1
3,3
3,7
2,1
2,6
3,3
48h celluláz enzimes hidrolízis után
Enzimes hidrolízis eredményei:
finom és durva rost összetétele
Száraz tömeg
10,8
Fehérje
4,1
Olaj
4,8
Egyéb
1,9
Száraz tömeg
1,9
Cellulóz
0,7
Egyéb
1,2
Kukoricarost frakcionálásának eredményei
A frakcionálás hatására a kukoricarost olaj kitermelés
kétszeresére, az összes fitoszterin kinyerés 0,21 g/100 g
kukoricarost-ról 0,38 g-ra (81%-al) nőtt.
Közel 100% konverzió a celluláz enzimes hidrolízisben annak
ellenére, hogy az alkalmazott celluláz enzim dózis csak 5
FPU/g sz.a. volt. Ok: alacsony lignin, magas hemicellulóz
tartalom a nyersanyagban.
A frakcionálás során sikerült éles elválasztást biztosítani a
keményítő, a hemicellulóz és a cellulóz között, valamint ezzel
egyidejűleg sikerült jelentősen megnövelni a fitoszterin
kinyerést. Mindezt egy alacsony vegyszer és energia igényű
eljárással sikerült megvalósítani.
Olaj minták szterin összetételének
összehasonlítása
Hagyományos
Csíra dara olaja
Maghéj (finom
kukoricaolaj [%]
[%]
rost) olaja [%]
Brasszikaszterin
0 (0)
0,5
0
Kampeszterin
17,5 (19,9-20,3)
21,1
11,3
Kampesztanol
0 (0)
1,4
0
Sztigmaszterin
6,8 (5,9-7,0)
7,0
4,9
Δ5,23-sztigmasztadienol
0 (0)
0,8
1,4
β-szitoszterin
61,1 (68,7-69,5)
58,8
43,7
Δ5-avenaszterin
7,6 (3,6-4,5)
7,2
29,4
Δ7-sztigmaszterin
3,9 (0,4-1,0)
2,1
0
Δ7-avenaszterin
3,1 (0-0,4)
1,1
0
Egyéb
0 (0)
0
9,3
Szterin
Daguet, D., 2000: Phytosterols: highly promising compounds. Lipid Technology 12 (7) 77-80.
Tézisek
1. A megvizsgált lignocellulózok (kukoricaszár, kukorica maghéj,
csíra dara) hemicellulóz tartalma híg ásványi savakkal emelt
hőmérsékleten (1-2% w/w kénsavval T=120ºC hőmérsékleten, két
óra tartózkodási idő mellett) élesen elválasztható a cellulóztól. (A
hemicellulóz eltávolítása nem feltétlenül elegendő ahhoz, hogy egy
lignocellulóz nyersanyag cellulóz tartalmát a celluláz enzimek
számára teljes mértékben hozzáférhetővé tegyük, lásd pl.:
kukoricaszár. Amennyiben a lignocellulóz hemicellulóz/cellulóz
aránya magas, lignintartalma pedig alacsony, úgy a hemicellulóz
eltávolítása enzimesen hozzáférhetővé, bonthatóvá teszi a cellulózt,
lásd pl.: kukorica maghéj.) Kukorica maghéj esetében 90%-os,
vagy azt meghaladó konverzió érhető el 5 FPU/g sz.a. enzim dózis
alkalmazása mellett.
Tézisek
2. A kukorica maghéj és a préselt csíra dara poliszacharid
tartalmának eltávolításával olyan szilárd termék nyerhető, amelynek
lipidtartalma magasabb, mint a kiindulási anyagé. (Kukorica maghéj
esetében a lipidtartalom dúsítása hússzoros is lehet.) A kukorica
maghéj poliszacharid tartalmának eltávolításával az oldószeres
extrakcióval kinyerhető lipidek és fitoszterinek mennyisége
jelentősen növelhető. (A lipid kinyerés kétszeresére, a fitoszterin
kinyerés kb. 80%-al növelhető.)
3. A keményítő szabvány szerinti (sósavas, emelt hőmérsékletű
hidrolízisen alapuló) meghatározása tendenciózus hibával terhelt
abban az esetben, amikor a nyersanyagban hemicellulóz is van.
(Pontos keményítő meghatározás ebben az esetben enzimes
keményítő hidrolízissel végezhető.)
Tézisek
4. A Klason-lignin tartalom meghatározása tendenciózus hibával
terhelt, amennyiben a minta lipid vagy fehérje tartalma jelentős,
mint pl. a kukorica maghéj esetében. (Ilyen esetekben a fehérje,
valamint az összes (kötött és szabad) lipid külön meghatározása
szükséges.)
Köszönöm a figyelmet.