Transcript Reakcja Dielsa

CHEMIA
ORGANICZNA
WYKŁAD
14
Związki α,β-nienasycone
b
a
b
a
Związki α,β-nienasycone
Addycja elektrofilowa
Związki α,β-nienasycone
Addycja elektrofilowa - mechanizm
Brak możliwości rezonansu !
Związki α,β-nienasycone
Addycja elektrofilowa - mechanizm
Forma
enolowa
nietrwały
tautomeryzacja
Tautomeria
Tautomeria
keto-enolowa
Forma
ketonowa
Forma
enolowa
Tautomeria
imino-enaminowa
Forma
enaminowa
Forma
iminowa
ZADANIE
DOMOWE
POSZUKAJ W LITERATURZE INNYCH TYPÓW TAUTOMERII.
Związki α,β-nienasycone
Addycja nukleofilowa
Związki α,β-nienasycone
Addycja nukleofilowa - mechanizm
Związki α,β-nienasycone
Addycja nukleofilowa - mechanizm
Forma
ketonowa
Forma
enolowa
Związki α,β-nienasycone
Addycja Michaela
kondensacja Michaela
b a
Środowisko zasadowe:
Ale nie wszystkie !!!
Związki α,β-nienasycone
Addycja Michaela
Malonian dietylu
Cyjanooctan etylu
Acetylooctan etylu
Cyjanek allilu
Związki α,β-nienasycone
Addycja Michaela - mechanizm
Związki α,β-nienasycone
Addycja Michaela – przykłady reakcji
ZADANIE
DOMOWE
Narysuj wzory strukturalne produktów poniższych reakcji
Keton metylowo winylowy + malonian dietylu 
akrylonitryl + cyjanek allilu 
Reakcje przebiegają w środowisku zasadowym
Związki α,β-nienasycone
Reakcja Dielsa-Aldera
DIEN
4 elektrony 
DIENOFIL
2 elektrony 
CYKLOADDYCJA [4+2]
ADDUKT
Związki α,β-nienasycone
Reakcja Dielsa-Aldera
Reakcja Dielsa-Aldera - mechanizm
Konformacja
wymagana do reakcji
Dielsa-Aldera
Jeżeli związek ma trwałą konformację s-trans
nie będzie reagował w reakcji
Dielsa-Aldera
Reakcja Dielsa-Aldera
Związek o trwałej konformacji s-trans
wykluczającej reakcję Dielsa-Aldera
Związek o konformacji s-trans
wykluczającej reakcję Dielsa-Aldera
W wyniku rotacji powstaje
związek o konformacji s-cis,
dien w reakcji Dielsa-Aldera
Reakcja Dielsa-Aldera
Reakcja Dielsa-Aldera jest addycją syn
Reakcja Dielsa-Aldera
PRZYŁĄCZENIE ENDO
PRZYŁĄCZENIE EGZO
PRZYŁĄCZENIE ENDO ZWYKLE PRZEWAŻA
Reakcja Dielsa-Aldera
Dien niesymetryczny i dienofil niesymetryczny
Główny
produkt
reakcji
Główny
produkt
reakcji
Reakcja Dielsa-Aldera
Wpływ podstawników na reakcję Dielsa-Aldera
Podstawniki elektronodonorowe w dienie
przyspieszają reakcję Dielsa-Aldera
Podstawniki elektronakceptorowe w dienie
spowalniają reakcję Dielsa-Aldera
Podstawniki elektronodonorowe w dienofilu
spowalniają reakcję Dielsa-Aldera
Podstawniki elektronakceptorowe w dienofilu
przyspieszają reakcję Dielsa-Aldera
ZADANIE
DOMOWE
Z JAKICH SUBSTRATÓW MOŻNA OTRZYMAĆ,
W REAKCJI DIELSA-ALDERA, NASTĘPUJĄCE ZWIĄZKI?
Reakcja Dielsa-Aldera [4+2]
Orbitale molekularne w reakcji Dielsa-Aldera
LUMO
2
4
LUMO

3
1
HOMO
HOMO
2
1
Reakcja termiczna zachodzi pomiędzy orbitalami
HOMO i LUMO stanów podstawowych
HOMO
1,3-butadienu
LUMO
LUMO
etylenu
HOMO
1,3-butadienu
etylenu
Cykloaddycja [2+2]
LUMO
2
1
LUMO
HOMO
2
1
HOMO
HOMO
LUMO
Termiczna cykloaddycja [2+2]
jest zabroniona ze względu na symetrię
HOMO
LUMO
stanu
podstawowego
HOMO
stanu
wzbudzonego
Fotochemiczna cykloaddycja [2+2]
jest dozwolona ze względu na symetrię
Reakcje elektrocykliczne
1,3,5-heksatrien
cyklobuten
1,3-cykloheksadien
1,3-butadien
Reakcje elektrocykliczne
Stereochemia reakcji
cis-3,4-dimetylocyklobuten
(2Z,4E)-2,4-heksadien
trans-3,4-dimetylocyklobuten
(2E,4E)-2,4-heksadien
Reakcje elektrocykliczne
Stereochemia reakcji
Reakcja termiczna
4

3
2
1
obrót
konrotacyjny
obrót
dysrotacyjny
powstanie
orbital
wiążący
powstanie
orbital
antywiążący
Reakcje elektrocykliczne
Stereochemia reakcji
Reakcja fotochemiczna
hn
4

3
2
1
obrót
dysrotacyjny
obrót
konrotacyjny
powstanie
orbital
wiążący
powstanie
orbital
antywiążący
Reakcje elektrocykliczne
Stereochemia reakcji
obrót
konrotacyjny
Reakcje elektrocykliczne
Stereochemia reakcji
obrót
konrotacyjny
obrót
dysrotacyjny
Reakcje elektrocykliczne
Reguły Woodwarda-Hoffmanna dla reakcji elektrocyklicznych
Liczba elektronów 
Reakcja
Obrót
4n
termiczna
konrotacyjny
4n
fotochemiczna
dysrotacyjny
4n+2
termiczna
dysrotacyjny
4n+2
fotochemiczna
konrotacyjny
ZADANIE
DOMOWE
Jaki produkt powstanie w wyniku elektrocyklizacji termicznej,
a jaki w wyniku fotochemicznej z (2E,4Z,6E)-2,4,6-oktatrienu?
Reakcje sigmatropowe
1
1
2
1
3
2
reakcja
sigmatropowa [1,3]
3
1
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
reakcja
sigmatropowa [1,5]
W PRZYPADKU REAKCJI SIGMATROPOWYCH GRUPA WĘDRUJE
WRAZ Z WIĄZANIEM s
Reakcje sigmatropowe
1
1
1
2
3
1
2
3
odnosi się do numeru atomu
którym grupa jest połączona
z łańcuchem w produkcie
reakcja
sigmatropowa [1,3]
odnosi się do numeru węgla
w produkcie, do którego
przyłącza się wędrująca grupa
Reakcje sigmatropowe
Przegrupowanie Cope’a
G
1
2
1
2
3
1
3
1
Łańcuch
Reakcja sigmatropowa [3,3]
2
2
3
3
K
O
N
I
E
C